JPH0443865B2

JPH0443865B2 -

Info

Publication number: JPH0443865B2
Application number: JP60203357A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Sakai; Kazuhiro Kaizaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1992-07-17
Also published as: JPS6265962A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は高強度セメント組成物に関する。さら
に詳しくはセメント質物質、超微粉、高性能減水
剤および水よりなる系において、セメント質物質
の一部をよりアルミネート相の少ないセメント質
物質で置換してアルミネート相を全体として少く
することにより低水セメント比における流動性の
すぐれた高強度セメント組成物に関する。〔従来技術〕セメント質物質、超微粉、高性能減水剤および
水よりなる高強度セメント組成物は公知である
（特公表昭55−500863号公報）。その際低水セメン
ト比とすることが必要であるが、低水セメント比
における混練物の流動性は、セメントの種類によ
つて著しく影響を受け、低水セメント比で、流動
性のすぐれた高強度セメント組成物の開発が切望
されている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは前記問題点を解決するためのもの
で、セメント質物質、超微粉、高性能減水剤およ
び水よりなる系において、低水セメント比で流動
性の改善された高強度セメント組成物を提供する
ことを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、セメント質物質、超微粉、高性能減
水剤および水よりなる系において、使用するセメ
ント質物質としてアルミネート相16.5重量％以上
のセメント質物質にアルミネート相16.5重量％未
満のセメント質物質を混合し、混合されたセメン
ト質物質中のアルミネート相を16.5重量％未満と
したものを用いることを特徴とする高強度セメン
ト組成物である。以下本発明を詳細に説明する。本発明でいうセメント質物質とは普通セメン
ト、早強セメント、超早強セメント、白色セメン
ト、耐硫酸塩セメント、油井セメント等である。
そして、セメント質物質の一部を、よりアルミネ
ート相の少ないセメント質物質で置換することが
重要である。ここでいうアルミネート相とは、
JIS Ｒ 5202に準じて化学分析を実施した化学組
成をもとにボーグ式に基いて計算したC₂ＡとC₄
AFの合計量を云う。一般に、アルミネート相が16.5重量％未満のセ
メント質物質は、白色セメント、耐硫酸塩セメン
ト、油井セメント及びエーライト等であり、ま
た、アルミネート相が16.5重量％以上のセメント
質物質は、普通セメント、早強セメント、超早強
セメントであるが、製造条件や原材料の関係でア
ルミネート相の含有量が変化する場合もあるの
で、必ずしも、この様に断定できるとは限らな
い。アルミネート相16.5重量％以上のセメント質
物質に、アルミネート相16.5重量％未満のものを
混合し、混合物のアルミネート相を16.5重量％未
満とすることにより、低水セメント比での流動性
は著しく改善される。アルミネート相16.5重量％
未満のセメント質物質を混合する量は特に制限さ
れないが、混合する量が多くなるにつれて流動性
は改善される。アルミネート相16.5重量％以下の
セメント質物質を混合する量は、アルミネート相
16.5重量％以上のセメント質物質を100重量部と
して25重量部以上混合する場合、より顕著に効果
が現れる。このようなセメント質物質にフライアツシユ、
高炉スラグ微粉末、膨張材、急硬材、高強度高混
和材などや硬化促進剤、硬化遅延剤などの化学混
和剤を併用することができる。膨張材としては、エトリンガイト系のもの、例
えば電気化学工業(株)製商品名「CSA# 20」、又
は焼成石灰が好ましく、焼成石灰の中でも1100〜
1300℃で焼成され、平均結晶径が10μ以下のもの
が好ましい。急硬材としてはカルシウムアルミネート系のも
のがよく、例えばアルミナセメントやアルミナセ
メントと石膏を組み合わせたものおよび電気化学
工業(株)製商品名「デンカES」や小野田セメント
(株)製商品名「ジエツトセメント」などが用いられ
る。また、高強度混和材は石膏系のものであり、例
えば電気化学工業(株)製商品名「デンカΣ−1000」、
日本セメント(株)製商品名「アサノスーパーミツク
ス」等が有効である。本発明で使用する超微粉は、セメント質物質
（平均粒径10〜30μ程度）より少なくとも１オー
ダー細かい平均粒径を有するものであり、平均粒
径が２オーダー低いものが混練物の流動性の面か
ら好ましい。具体的には、シリコン、含シリコン
合金及びジルコニアを製造する際に副生するシリ
カダスト（シリカヒユーム）やシリカ質ダストが
特に好適であり、炭酸カルシウム、シリカゲル、
オパール質硅石、フライアツシユ、スラグ、酸化
チタン、酸化アルミニウムなども使用できる。
又、セメント質物質を超微粉としたものも使用で
きる。特に、オパール質硅石、フライアツシユ、
スラグを分級器と粉砕機を併用して粉砕した超微
粉の使用は硬化収縮を改善するという面から有効
である。超微粉の使用量は、セメント質物質60〜95重量
部に対して40〜５重量部が好ましく、さらに好ま
しくはセメント質物質65〜90重量部に対して35〜
10重量部である。５重量部未満では、高強度発現
効果が小さく、また、40重量部をこえると混練物
の流動性が著しく低下し、成形することが困難と
なり、かつ、強度発現も不充分となる。本発明における高性能減水剤とはセメントに多
量添加しても凝結の過遅延や過度の空気連行を伴
なわない分散能力の大きな界面活性剤であつて、
例えばナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、高分子量リグニンスルホン酸塩、ポ
リカルボン酸塩等を主成分とするものがあげられ
る。高性能減水剤の使用量は、従来、セメント質
物質に対し固形分として0.3〜１重量％が使用さ
れているが、本発明においては、それよりも多量
に添加することが好ましい。しかしながら、高性
能減水剤は、混練物を低水／（セメント＋超微
粉）比で得るために必要なものであり、10重量部
を越えると硬化反応にかえつて悪影響を与える。
セメント質物質100重量部に対し１〜５重量部加
えるのが好ましい。このような高性能減水剤の使
用量において、超微粉を組み合わせることによ
り、水／（セメント＋超微粉）比が25％以下でも
通常の方法により成形可能な流動性のある混練物
を得ることができる。本発明で使用する水は成形上必要なものであ
り、高強度硬化体を得るためにはできるだけ少量
用いるのが良く、セメント質物質と超微粉との混
合物100重量部に対し水10〜30重量部が好ましく、
13〜25重量部が更に好ましい。水量が30重量部よ
り多いと高強度硬化体を得ることが困難であり、
10重量部より少ないと通常の流し込み等の成形が
困難となる。なお、圧密成形等においては、これ
に制限されるものではなく10重量部より少ない場
合においても成形が可能となる。また、押し出し
成形等の通常セメントコンクリートに用いられて
いる成形方法を用いることも可能である。以上の配合の他に、骨材を併用するのが一般的
である。骨材としては土木建築の分野において使
用されているコンクリートに用いられているもの
で良いが、より硬質なもの、具体的には、モース
硬度６以上好ましくは７以上、又はヌープ圧子硬
度700Kg／mm²以上さらに好ましくは800Kg／mm²以上
のいずれかの基準で選定されたものを用いると、
強度を著しく向上させることができるので好適で
ある。この基準を満足するものを例示すれば、硅
石、エメリー、黄鉄鉱、磁鉄鉱、黄玉、ローソン
石、コランダム、フエナサイト、スピネル、緑柱
石、金緑石、電気石、花崗岩、紅柱石、十字石、
ジルコン、焼成ボーキサイト、炭化硼素、炭化タ
ングステン、フエロシリコンナイトライド、窒化
硅素、溶融シリカ、電融マグネシア、炭化硅素、
立方晶窒化硼素や鉄球、鉄粉などの金属等があ
る。骨材の使用量は、通常、セメント質物質と超
微粉との合計に対して、５重量倍量以内で選択使
用される。しかし、あらかじめ骨材を設置してお
き、後からセメントペーストやモルタルの注入や
流し込みをする方法であるプレパツクコンクリー
トや、この逆のポストパツクドコンクリートにお
いては、この限りではない。さらに、各種繊維や網の配合も可能である。繊
維としては、スチール繊維、ステンレス繊維、石
綿やアルミナ繊維などの各種天然および合成鉱物
繊維、炭素繊維、ガラス繊維、及びポリプロピレ
ン、ビニロン、アクリロニトリル、セルロースな
どの天然又は合成の有機繊維等があげられる。ま
た、補強材として従来より用いられている鋼棒や
FRPロツド棒を用いることも可能であり、特に
大型のものを製作するためには必要である。また、他の機能、例えば摺動性を付与するもの
として二硫化モリブデン、六方晶窒化硼素など
の、云わゆる固体潤滑剤を配合することも可能で
あり、さらには油しみ込み性のあるカーボンなど
を用いることも可能である。その他、熱伝導性、電気伝導性などの特殊な性
能を付与するものを配合させることも可能であ
る。上記各材料の混合および混練方法は均一に混
合及び混練できれば、いずれの方法でも良く、添
加順序にも特に制限されるものではない。成形物の養生は各種の養生方法が可能であり常
温養生、常圧蒸気養生、高温高圧養生、高温養生
のいずれの方法も採用することができ、必要なら
ば、これらを組み合わせて高強度硬化体を得るこ
ともできる。以上のような方法により、流動性のすぐれた高
強度セメント組成物の提供が可能となる。〔実施例１〕普通セメント（アルミネート相量17.80％）の
一部を白色セメント（アルミネート相量12.50％）
で置換して、下記の配合により流動性を検討し
た。各種配合をモルタルミキサーで混練後、テー
ブルフローにより流動性を測定した（JIS Ｒ
5201）。但し、混練時間は低速１分高速２分、低
速１分間とした。さらに４×４×16cmの供試体を作製し圧縮強度
を測定した。なお、養生は20℃ 80％RH1日後
50℃ 湿空３日とした。〈使用材料〉セメント：普通セメント（住友セメント社製）
（C₃Ａ＋C₄AF17.80％）白色セメント
（秩父セメント社製）（C₃Ａ＋C₄AF12.50
％）超微粉：シリカヒユーム（日本重化製）高性能減水剤：β−ナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物系「セルフロー110P」
（第一工業製薬）骨材：（住友金属鉱山社製）「エメリー」 1.2mm以下水：水道水 [Industrial Field of Application] The present invention relates to high strength cement compositions. More specifically, in a system consisting of a cementitious material, an ultrafine powder, a superplasticizer, and water, a portion of the cementitious material is replaced with a cementitious material having less aluminate phase to reduce the total amount of the aluminate phase. This invention relates to a high-strength cement composition with excellent fluidity at a low water-to-cement ratio. [Prior Art] A high strength cement composition comprising a cementitious material, an ultrafine powder, a high performance water reducing agent and water is known (Japanese Patent Publication No. 500863/1986). In this case, it is necessary to use a low water-cement ratio, but the fluidity of the kneaded product at a low water-cement ratio is significantly affected by the type of cement. There is a strong need for the development of high-strength cement compositions. [Problems to be Solved by the Invention] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved the above-mentioned problems. The purpose of the present invention is to provide a high-strength cement composition with improved properties. [Means for Solving the Problems] The present invention provides a cementitious material having an aluminate phase of 16.5% by weight or more as a cementitious material used in a system consisting of a cementitious material, ultrafine powder, a high performance water reducing agent, and water. A high-strength cement composition characterized in that a cementitious material containing an aluminate phase of less than 16.5% by weight is mixed, and the aluminate phase in the mixed cementitious material is less than 16.5% by weight. The present invention will be explained in detail below. The cementitious materials referred to in the present invention include ordinary cement, early strength cement, ultra early strength cement, white cement, sulfate-resistant cement, oil well cement, and the like.
It is then important to replace a portion of the cementitious material with a cementitious material that has less aluminate phase. The aluminate phase referred to here is
C ₂ A and C ₄ calculated based on the Borg formula based on the chemical composition that was chemically analyzed according to JIS R 5202.
Refers to the total amount of AF. In general, cementitious materials with an aluminate phase of less than 16.5% by weight are white cement, sulfate-resistant cement, oil well cement, alite, etc., and cementitious materials with an aluminate phase of 16.5% or more by weight are usually Cement, early-strength cement, and ultra-early-strength cement, but the aluminate phase content may change depending on manufacturing conditions and raw materials, so it cannot always be determined in this way. By mixing less than 16.5% of aluminate phase into a cementitious material containing 16.5% by weight or more of aluminate phase, and by making the aluminate phase of the mixture less than 16.5% by weight, the fluidity at a low water-cement ratio can be improved. Significantly improved. Aluminate phase 16.5% by weight
There is no particular restriction on the amount of cementitious material mixed, but as the amount of cementitious material mixed increases, the fluidity improves. The amount of cementitious material to be mixed with the aluminate phase is 16.5% by weight or less.
When 16.5% by weight or more of cementitious material is mixed with 25 parts by weight or more based on 100 parts by weight, the effect becomes more pronounced. Fly attachment to such cementitious materials,
Chemical admixtures such as pulverized blast furnace slag powder, expansion materials, rapid hardening materials, high strength and high admixtures, hardening accelerators, hardening retarders, etc. can be used in combination. As the expanding material, ettringite-based materials such as "CSA# 20" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., or calcined lime are preferred;
It is preferable that it is fired at 1300°C and has an average crystal diameter of 10μ or less. Calcium aluminate-based materials are best as rapid hardening materials, such as alumina cement, a combination of alumina cement and gypsum, Denka ES manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Onoda cement.
The product name ``Jet Cement'' manufactured by Co., Ltd. is used. In addition, the high-strength admixture is a gypsum-based material, such as "Denka Σ-1000" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
The product name "Asano Super Mix" manufactured by Nippon Cement Co., Ltd. is effective. The ultrafine powder used in the present invention has an average particle size that is at least one order of magnitude smaller than that of the cementitious material (average particle size of about 10 to 30 μm), and those with an average particle size that is two orders of magnitude lower improve the fluidity of the kneaded material. It is preferable from the aspect. Specifically, silica dust (silica fume) and siliceous dust, which are by-produced during the production of silicon, silicon-containing alloys, and zirconia, are particularly suitable, and calcium carbonate, silica gel,
Opalescent silica, flyash, slag, titanium oxide, aluminum oxide, etc. can also be used.
Furthermore, ultrafine powder of cementitious material can also be used. In particular, opalescent silica, fly ash,
The use of ultrafine powder obtained by pulverizing slag using a classifier and a pulverizer is effective in improving curing shrinkage. The amount of ultrafine powder used is preferably 40 to 5 parts by weight per 60 to 95 parts by weight of the cementitious material, more preferably 35 to 5 parts by weight per 65 to 90 parts by weight of the cementitious material.
It is 10 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of developing high strength will be small, and if it exceeds 40 parts by weight, the fluidity of the kneaded product will be significantly reduced, making it difficult to mold and developing insufficient strength. The high-performance water reducing agent in the present invention is a surfactant with a large dispersion ability that does not cause excessive setting delay or excessive air entrainment even when added to cement in large quantities,
Examples include salts of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensates, salts of melamine sulfonic acid formaldehyde condensates, high molecular weight lignin sulfonates, polycarboxylate salts, and the like as main components. Conventionally, the amount of the high performance water reducing agent used is 0.3 to 1% by weight as a solid content based on the cementitious material, but in the present invention, it is preferable to add it in a larger amount. However, a high-performance water reducing agent is necessary to obtain a kneaded product with a low water/(cement + ultrafine powder) ratio, and if it exceeds 10 parts by weight, it will adversely affect the curing reaction.
It is preferred to add 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of cementitious material. By combining ultrafine powder with such an amount of high-performance water reducer used, it is possible to obtain a fluid kneaded material that can be molded by normal methods even if the water/(cement + ultrafine powder) ratio is less than 25%. can. The water used in the present invention is necessary for molding, and in order to obtain a high-strength hardened product, it is best to use as little as possible. It is preferable that
More preferably 13 to 25 parts by weight. If the amount of water is more than 30 parts by weight, it is difficult to obtain a high-strength cured product;
If it is less than 10 parts by weight, it will be difficult to mold by ordinary pouring or the like. In addition, in compression molding, etc., it is not limited to this, and molding is possible even when the amount is less than 10 parts by weight. Furthermore, it is also possible to use a molding method normally used for cement concrete, such as extrusion molding. In addition to the above formulations, it is common to use aggregate in combination. The aggregate used in concrete used in the field of civil engineering and construction may be used, but harder materials, specifically, those with a Mohs hardness of 6 or more, preferably 7 or more, or a Knoop indenter hardness of 700 kg/mm ² or more, more preferably 800Kg/mm ² or more.
This is preferred because it can significantly improve strength. Examples of materials that meet this standard include silica, emery, pyrite, magnetite, yellow jade, lawsonite, corundum, fenacite, spinel, beryl, chrysosite, tourmaline, granite, andalusite, cross stone,
Zircon, calcined bauxite, boron carbide, tungsten carbide, ferrosilicon nitride, silicon nitride, fused silica, fused magnesia, silicon carbide,
Examples include metals such as cubic boron nitride, iron balls, and iron powder. The amount of aggregate to be used is usually selected within 5 times the weight of the total of the cementitious material and ultrafine powder. However, this is not the case with pre-packed concrete, in which aggregate is placed in advance and cement paste or mortar is injected or poured later, or post-packed concrete, which is the opposite. Furthermore, it is also possible to mix various fibers and nets. Examples of fibers include steel fibers, stainless steel fibers, various natural and synthetic mineral fibers such as asbestos and alumina fibers, carbon fibers, glass fibers, and natural or synthetic organic fibers such as polypropylene, vinylon, acrylonitrile, and cellulose. In addition, steel rods, which have traditionally been used as reinforcement materials,
It is also possible to use FRP rod rods, which are especially necessary for making large ones. In addition, it is also possible to incorporate so-called solid lubricants such as molybdenum disulfide and hexagonal boron nitride to impart other functions, such as sliding properties, and even oil-absorbing carbon and other substances. It is also possible to use In addition, it is also possible to incorporate substances that impart special properties such as thermal conductivity and electrical conductivity. Any method for mixing and kneading the above-mentioned materials may be used as long as they can be mixed and kneaded uniformly, and the order of addition is not particularly limited. Various curing methods are possible for curing the molded product, including room temperature curing, normal pressure steam curing, high temperature and high pressure curing, and high temperature curing.If necessary, these methods can be combined to produce a high-strength cured product. You can also get The method described above makes it possible to provide a high-strength cement composition with excellent fluidity. [Example 1] Part of ordinary cement (aluminate phase amount 17.80%) was replaced with white cement (aluminate phase amount 12.50%)
The fluidity was examined using the following formulation. After kneading various formulations with a mortar mixer, fluidity was measured by table flow (JIS R
5201). However, the kneading time was 1 minute at low speed, 2 minutes at high speed, and 1 minute at low speed. Furthermore, a 4 x 4 x 16 cm specimen was prepared and its compressive strength was measured. In addition, curing is done after 1 day at 20℃ and 80%RH.
50℃ and humid air for 3 days. <Materials used> Cement: Ordinary cement (manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.)
(C ₃ A + C ₄ AF17.80%) White cement (manufactured by Chichibu Cement Co., Ltd.) (C ₃ A + C ₄ AF12.50
%) Ultrafine powder: Silica hume (manufactured by Nippon Heavy Industries, Ltd.) High-performance water reducing agent: β-naphthalene sulfonate formalin condensate type "Cellflow 110P"
(Daiichi Kogyo Seiyaku) Aggregate: (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) "Emery" 1.2 mm or less Water: Tap water

【表】実験No.１〜３が比較例、４〜９が実施例
〔実施例２〕実施例１のセメントにさらに、LDスラグを原
料として合成したエーライト（C₃Ａ＋C₄AF量
8.00％）を用いて、同様の検討を加えた。（使用材料）エーライト：LDスラグを原料として合成した
もの（C₃Ａ＋C₄AF8.00％）ブレーン値
3420cm²／ｇ[Table] Experiment Nos. 1 to 3 are comparative examples, and 4 to 9 are examples [Example 2] In addition to the cement of Example 1, alite (C ₃ A + C ₄ AF amount
A similar study was conducted using 8.00%). (Material used) Alite: Synthesized using LD slag as raw material (C ₃ A + C ₄ AF8.00%) Blaine value
3420cm ² /g

【表】実験No.２が比較例、その他が本発明実施例
[Table] Experiment No. 2 is a comparative example, others are examples of the present invention

Claims

[Claims]

1 In a system consisting of cementitious material, ultrafine powder, high performance water reducing agent, and water, the cementitious material used is a mixture of cementitious material with an aluminate phase of 16.5% or more by weight and a cementitious material with an aluminate phase of less than 16.5% by weight. A high-strength cement composition characterized in that the aluminate phase in the mixed cementitious material is less than 16.5% by weight.