JPH0443891B2

JPH0443891B2 -

Info

Publication number: JPH0443891B2
Application number: JP60158323A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; Shinsuke Fukuoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1992-07-20
Also published as: JPS6219540A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、芳香族弗素化合物の新規な製造法に
関する。さらに詳しくは、１−フルオロシクロヘ
キセン骨格を有する化合物を脱水素触媒および芳
香族ニトロ化合物の存在下に反応させることを特
徴とする芳香族弗素化合物の製造法に関する。（従来の技術）芳香族弗素化合物の製造法としては、従来、ア
ニリン類のジアゾニウム塩を熱分解する方法（シ
ーマン法）や、電子吸引性置換基を有するクロロ
ベンゼン誘導体を弗化アルカリ金属を用いて弗素
置換する方法（ハロゲン交換法）や、分子状弗素
によるベンゼン類の直接弗素化、あるいは比較的
複雑な構造を有する化合物に対する単純脱水素法
等が知られている。しかしながらこれらの方法は、高価な原料を用
いることや、目的生成物である芳香族弗素化合物
の収率が低いという欠点がある。また、シーマン
法では、不安定で分解しやすい固体のジアゾニウ
ムを取り扱わなければならないため、工業的に実
施するのは困難を伴なう。直接弗素化法では、き
わめて反応性の高い分子状弗素を使用するという
点で危険性が高いばかりでなく、副生成物も多
い。電子吸引性基を置換基として持つ１−フルオロ
シクロヘキセン骨格を有する比較的構造の複雑な
化合物に対する単純な脱水素反応は従来知られて
いる〔例えば、ペトロフら、ケミカル、アブスト
ラクト、第51巻、7325g（1957）〕。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の脱水素反応では、反応の
選択性が低いなどの問題点があつた。すなわち、
１−フルオロシクロヘキセン骨格を有する化合物
を、脱水素触媒を用いて単純脱水素反応を行つた
場合、目的とする芳香族弗素化合物の他に、炭素
−弗素結合が開裂した結果生成する不飽和炭化水
素化合物や、不均化反応の結果生成する飽和炭化
水素化合物が副成する。また、炭素−弗素結合の
開裂のため、弗化水素分子が発生する。また、単
純脱水素法では、反応速度を向上させるためには
高い反応温度を必要とし、そのため、目的とする
化合物の選択性はさらに低下する。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の欠点を有しない均新規な
製造法を見出すため鋭意研究を重ねた結果、無置
換の１−フルオロシクロヘキセンからフルオロベ
ンゼンを製造することのできる全く新しい方法を
見出し、すでに特許出願（特願昭60−156949）し
たが、さらに検討を進めた結果、この系に芳香族
ニトロ化合物を共存させることによつて、フルオ
ロベンゼンの収率および選択率が飛躍的に向上す
ることを見出すと共に、１−フルオロシクロヘキ
セン以外の置換基を有する１−フルオロシクロヘ
キセン誘導体にもこの方法が適用でき、それらの
置換基が存在していても、フルオロ基の脱離を生
ぜずに、高収率、高選択率で対応する芳香族弗素
化合物に製造できることを見出し、本発明を完成
するに至つた。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は同一でも異なつ
てもよい炭素数１〜５のアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基あるいは水素原子を示す。）で表わされる
１−フルオロシクロヘキセン骨格を有する化合物
を脱水素触媒および芳香族ニトロ化合物の存在下
に反応させることを特徴とする一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は前記に同じ。）
で表わされる芳香族弗素化合物の製造法に関する
ものである。本発明の特徴は、１−フルオロシクロヘキセン
骨格を有する化合物を脱水素して芳香族弗素化合
物を製造するにあたり、脱水素触媒と芳香族ニト
ロ化合物を反応系に共存させることにより、従来
の単純な脱水素法と比較して、きわめて高い選択
率で目的とする化合物が収率よく得られることで
ある。原料として用いる１−フルオロシクロヘキセン
骨格を有する化合物としては、前記一般式（）
を満たす公知の化合物はすべて用いることができ
る。例えば、１−フルオロシクロヘキセン、メチ
ル−１−フルオロシクロヘキセン（各異性体）、
エチル−１−フルオロシクロヘキセン（各異性
体）、プロピル−１−フルオロシクロヘキセン
（各異性体）等のモノアルキル−１−フルオロシ
クロヘキセン（各異性体）類や、ジアルキル−１
−フルオロシクロヘキセン（各異性体）類、トリ
アルキル−１−フルオロシクロヘキセン（各異性
体）類等のポリアルキル−１−フルオロシクロヘ
キセン類、あるいは４−アセチル−１−フルオロ
シクロヘキセン等のアシル−１−フルオロシクロ
ヘキセン（各異性体）類、４−メトキシカルボニ
ル−１−フルオロシクロヘキセン等のアルコキシ
カルボニル−１−フルオロシクロヘキセン類やア
リ−ルオキシカルボニル−１−フルオロシクロヘ
キセン類が好ましく用いられる。さらに好ましく
は、１−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロ
シクロヘキセン−３−カルボン酸アルキルが用い
られる。本発明において使用される脱水素触媒として
は、本発明の反応条件において脱水素能を有する
触媒であればよく、特に規定されるものではな
い。好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、ニツケル、コバルト、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウム等の白金族金属および白金族元素
を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
触媒が用いられる。さらに好ましくは、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、およびパラジウム、白
金、ルテニウムを含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１種の触媒が用いられる。芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニト
ロトルエン（各異性体）、ジニトロトルエン（各
異性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロ
ピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異
性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）類があ
げられる。また、これらの芳香族ニトロ化合物において、
少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば、ハ
ロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、
脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、エステル基、アミド基などで置換されていて
もよい。好ましくは、ニトロベンゼンおよびニト
ロトルエン（各異性体）が芳香族ニトロ化合物と
して使用される。反応の様式としては、流動床式、固定床式、あ
るいは撹拌式等、一般に用いられる方法を使用す
ることができる。また、流通式、回分式いずれの
方法であつてもよい。また、反応圧力は特に制限はなく、原料として
用いる１−フルオロシクロヘキセン骨格を有する
化合物は、反応系において液相、気相、あるいは
気液混相のいずれであつてもよい。反応温度は脱水素反応の平衛の点から、また反
応速度を向上させるためには、高温が有利である
が、副反応等の問題から、あまり高い温度は好ま
しくない。本発明においては、反応温度は使用す
る触媒の種類および用いる反応の様式等によつて
異なるが、気相反応の場合には、通常は100〜600
℃、好ましくは200〜500℃で行われ、液相反応の
場合には、通常は室温〜400℃、好ましくは50〜
300℃で行われる。また、反応時間は反応温度、触媒の種類、用い
る原料の種類等により異なるが、液相反応の場合
には、通常は0.05〜50時間、好ましくは0.1〜20
時間が用いられる。気相流通式反応の場合には、
接触時間で表現して、通常は0.1〜100秒、好まし
くは0.3〜20秒が用いられる。反応原料と触媒の量比は、広範囲にとることが
でき、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれ
で実施されるかによつても異なる。液相回分式の
場合で例をあげると、通常は反応原料に対する触
媒の重量比で表現して、0.0001〜0.5の範囲が用
いられ、好ましくは0.001〜0.1の範囲で使用され
る。反応原料と芳香族ニトロ化合物の量比は、目的
とする原料転化率によつても異なるが、反応原料
に対する芳香族ニトロ化合物のモル比で表現し
て、通常は0.05〜10が用いられ、好ましくは0.1
〜２、さらに好ましくは0.2〜１が用いられる。また、反応原料である１−フルオロシクロヘキ
セン骨格を有する化合物と芳香族ニトロ化合物お
よび脱水素触媒の他に、水蒸気、水素、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の気体が雰囲気として反応系
に存在していてもよく、脱水素反応に不活性な有
機溶媒が反応系に存在していてもよい。（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べ
る。実施例１１−フルオロシクロヘキセン15.0ｇ
（0.150mol）とパラジウム黒2.0ｇおよびニトロベ
ンゼン14.8ｇ（0.120mol）を、予めアルゴンガス
置換した容量75mlのステンレス製耐圧反応管に仕
込み、150℃の油浴中で７時間、振盪加熱するこ
とにより反応を行わせた。反応管を冷却後、反応
混合物をガスクロマトグラフイー法により分析し
た結果、フルオロベンゼンが10.8ｇ（0.112mol）
生成していた。また、未反応の１−フルオロシク
ロヘキセンが3.7ｇ（0.036mol）残存していた。
さらに、未反応のニトロベンゼンと共にアニリン
が検出された。上記の値より算出した原料の転化率とフルオロ
ベンゼンの選択率を第１表に示す。実施例２〜10 第１表に示す反応条件で行つた他は、実施例１
と同様の方法で脱水素反応を行なつた。結果を第
１表に示す。比較例芳香族ニトロ化合物を用いなかつた他は、実施
例６と同一の反応条件で脱水素反応を行つた。結
果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例 11 原料として４−メトキシカルボニル−１−フル
オロシクロヘキセン23.7ｇ（0.150mol）を用い、
反応時間を２時間とした他は、実施例１と同様の
方法で反応を行つた。反応混合物をガスクロマト
グラフイー法により分析した結果、４−フルオロ
安息香酸メチルが6.9ｇ（0.048mol）生成してい
た。また、未反応の４−メトキシカルボニル−１
−フルオロシクロヘキセン15.8ｇ（0.100mol）が
存在していた。脱水素反応の転化率は33％、４−
フルオロ安息香酸メチルの選択率は96％であつ
た。実施例 12 ４−メチル−１−フルオロシクロヘキセン11.4
ｇ（0.1mol）を原料として用いる以外は、実施
例３と同様な方法により反応を行つた結果、原料
の添加率は90％であり、４−フルオロトルエンが
収率88.2％、選択率98％で得られた。実施例 13 ２−アセチル−１−フルオロシクロヘキセン
14.2ｇ（0.1mol）を原料として用いる以外は、実
施例３と同様な方法により反応を行つた結果、原
料の添加率は95％であり、２−フルオロアセトフ
エノンが収率91.2％、選択率96％で得られた。実施例 14 ２−フエノキシカルボニル−１−フルオロシク
ロヘキセン10.2ｇ（0.05mol）を原料として用い
る以外は、実施例１と同様な方法により反応を行
つた結果、原料の添加率は40％であり、２−フル
オロ安息香酸フエニルが収率36％、選択率95％で
得られた。（発明の効果）本発明の方法により、１−フルオロシクロヘキ
セン骨格を有する１−フルオロシクロヘキセン、
および置換基を有する１−フルオロシクロヘキセ
ン化合物から、フルオロベンゼン、および相当す
る置換基を有する芳香族弗素化合物が、高収率、
高選択率で得られることが明らかとなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｉ）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は同一でも異なつ
てもよい炭素数１〜５のアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基あるいは水素原子を示す。）で表わされる１−フルオロシクロヘキセン骨格を
有する化合物を脱水素触媒および芳香族ニトロ化
合物の存在下に反応させることを特徴とする一般
式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は同一でも異なつ
てもよい炭素数１〜５のアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基あるいは水素原子を示す。）で表わされる芳香族弗素化合物の製造法。２脱水素触媒が白金族金属および白金属元素を
含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３脱水素触媒がパラジウム、白金、ルテニウ
ム、およびパラジウム、白金、ルテニウムを含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種である特
許請求の範囲第２項記載の方法。４芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。