JPH0443905B2 - - Google Patents

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JPH0443905B2
JPH0443905B2 JP19534384A JP19534384A JPH0443905B2 JP H0443905 B2 JPH0443905 B2 JP H0443905B2 JP 19534384 A JP19534384 A JP 19534384A JP 19534384 A JP19534384 A JP 19534384A JP H0443905 B2 JPH0443905 B2 JP H0443905B2
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JP
Japan
Prior art keywords
formula
dialkylthiocarbamate
halophenyl
dimethylthiocarbamate
chlorophenyl
Prior art date
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Expired
Application number
JP19534384A
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English (en)
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JPS6172749A (ja
Inventor
Kunioki Kato
Masao Kawamura
Hiroshi Itsuda
Makoto Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication of JPS6172749A publication Critical patent/JPS6172749A/ja
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） この発明は、Ｏ−ハロフエノールとＮ，Ｎ−ジ
アルキルカルバモイルハライドとの反応生成物を
加熱して得られるＳ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ
−ジアルキルチオカルバメートを加水分解するＯ
−ハロチオフエノールの製造法に関するものであ
る。 Ｏ−ハロチオフエノールは、医薬、農薬の中間
原料として有用な物質である。 （従来の技術） 従来、Ｏ−ハロチオフエノールを製造する方法
として、Ｏ−ハロアニリンをジアゾ化した後、エ
チルキサントゲン酸カリウムと反応させ、Ｏ−ハ
ロフエニルザンテートとなし、これを加水分解す
る方法（Journal of Organic Chemistry 23、
1906、1958年）が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） この製法における反応は、(1)ジアゾ化反応は低
濃度で実施するため容積効率が悪い。(2)不安定物
質である
〔発明の構成〕
（問題点を解決するための手段） 一般式（）
【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉを示す。）で表わ
されるＯ−ハロフエノールと、一般式（）
【式】 （ここに、ＹはCl、Br、ＩおよびＲはC1〜C5の
アルキル基を示す。）で表わされるＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイルハライドを反応させると、一
般式（）
【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、ＩおよびＲはC1〜
C5のアルキル基を示す。）で表わされるＯ−ｏ−
ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメ
ートが生成する。この化合物を170℃〜300℃の温
度で加熱して、一般式（）
【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、ＩおよびC1〜C5の
アルキル基を示す。）で表わされるＳ−ｏ−ハロ
フエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメート
を得、これを好ましくはアルカリの存在下に加水
分解することによつて、一般式（）
【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉを示す。）で表わ
されるＯ−ハロチオフエノールを製造することが
できる。 中間生成物である一般式（）
【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、ＩおよびＲはC1〜
C5のアルキル基を示す。）で表わされるＳ−ｏ−
ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメ
ートは、新規な化合物である。（この化合物およ
びその製造法については本発明者らが、昭和59年
９月４日に出願したＳ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルチオカルバメートおよびその製造
法参照） 本発明では、例えばＯ−ハロフエノールとＮ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイルクロライドとを反応
させて、Ｏ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアル
キルチオカルバメートとを得、これを加熱してＳ
−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカ
ルバメートとなし、さらにこのものを加水分解し
て、Ｏ−ハロチオフエノールが製造される。 出発原料のＯ−ハロフエノールとしては、Ｏ−
フルオロフエノール、Ｏ−クロロフエノール、Ｏ
−ブロモフエノール、Ｏ−ヨードフエノール、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルブロマイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルアイオダイド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルアイオダイド、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルカルバモイルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
カルバモイルブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルアイオダイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルカル
バモイルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イルブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル
アイオダイド等がある。 上記、原料物質から得られるＯ−ｏ−ハロフエ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメートとし
ては、Ｏ−ｏ−フルオロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−クロロフエニル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−
ブロモフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメ
ート、Ｏ−ｏ−ヨードフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−フルオロフエニル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−
クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメ
ート、Ｏ−ｏ−ブロモフエニル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−ヨードフエニル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−フ
ルオロフエニル−Ｎ，Ｎ−プロピルチオカルバメ
ート、Ｏ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−プロピ
ルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−ブロモフエニル−
Ｎ，Ｎ−プロピルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−ヨ
ードフエニル−Ｎ，Ｎ−プロピルチオカルバメー
ト、Ｏ−ｏ−フルオロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−クロロフエ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオカルバメー
ト、Ｏ−ｏ−ブロモフエニル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルチオカルバメート、Ｏ−ｏ−ヨードフエニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオカルバメート等
がある。 また、Ｓ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアル
キルチオカルバメートとしては、Ｓ−ｏ−フルオ
ロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメー
ト、Ｓ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオカルバメート、Ｓ−ｏ−ブロモフエニル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメート、Ｓ−ｏ−ヨ
ードフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメー
ト、Ｓ−ｏ−フルオロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルチオカルバメート、Ｓ−ｏ−クロロフエニル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート、Ｓ−ｏ−ブ
ロモフエニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメー
ト、Ｓ−ｏ−ヨードフエニルジエチルチオカルバ
メート、Ｓ−ｏ−フルオロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルチオカルバメート、Ｓ−ｏ−クロロフエニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジブチルチオカルバメート、Ｓ−ｏ
−ブロモフエニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルチオカルバ
メート、Ｓ−ｏ−ヨードフエニル−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルチオカルバメート等がある。 Ｏ−ハロフエノールと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイルハライドを反応させる際の溶媒として
は、水に可溶性の溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル等が使用できるが、これら溶媒の中
ではアセトンを使用すると好結果が得られる。上
記、溶媒は水と混合して使用すると好結果が得ら
れる場合が多い。 Ｏ−ハロフエノールと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイルハライドを反応させる際のモル比はＯ
−ハロフエノール1.0モルに対し、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイルハライドを等モル程度であ
り、特に一方を過剰に用いる必要はない。 反応温度は、常温〜100℃程度までがよく、通
常使用する溶媒の沸点に保持して還流下に反応さ
せる場合が多い。 Ｏ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチ
オカルバメートを加熱する際の温度は170℃〜300
℃の範囲で行ない、無溶媒で加熱して好結果が得
られる。 Ｓ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチ
オカルバメートを加水分解する際、アルカリの存
在下で実施するのが望ましいが、必ずしもアルカ
リが存在しなくても実施することができる。 アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
酢酸ナトリウム等が挙げられるが、経済的には水
酸化ナトリウムを使用するのが有利である。 アルカリの使用量は、Ｓ−ｏ−ハロフエニル−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメートに対し等モ
ル以上であればよいが、望ましくは1.2〜2.0モル
倍が好結果を与える。 加水分解の際の反応溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール等の低級アルコールの他、水に可溶性のアセ
トン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等が使用できる。これら反応溶媒の中で
は、メタノール、エチノール、イソプロパノール
等の低級アルコールを使用するのが好ましい。こ
れら溶媒は水と混合して使用することができる。 加水分解時の反応温度は、30℃〜100℃、望ま
しくは、50℃〜90℃の範囲である。 以下、実施例により詳細な説明をする。 実施例 １ （Ｏ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオカルバメートの合成） アセトン320ｇと水45ｇの混合物に、水酸化ナ
トリウム20ｇ（0.5モル）およびＯ−クロロフエ
ノール64.3ｇ（0.5モル）を添加し、撹拌して均
一溶液とした。この溶液を10℃に冷却して、Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド61.8ｇ
（0.5モル）を30分間で滴下した。その後、徐々に
昇温し、60℃で還流下30分間反応させた後、アセ
トン水を留去した。アセトン水を留去した残渣に
水150ｇを加え、塩化メチレンで反応生成物を抽
出し、塩化メチレンを留去した後、蒸留して沸点
132℃〜135℃／1.5mmHgの留分として、Ｏ−ｏ−
クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメ
ート100.4ｇ（0.466モル）を得た。収率は93.2％
であつた。 （Ｓ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオカルバメートの合成） Ｏ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバメート53.9ｇ（0.25モル）を窒素気流下
225℃で３時間加熱して反応を完結せしめた後、
蒸留して沸点145℃〜147℃／1.5mmHgの留分とし
て、Ｓ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオカルバメート51.4ｇ（0.239モル）を得た。
収率は95.4％であつた。 （Ｏ−クロロチオフエノールの合成） Ｓ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバメート21.6ｇ（0.1モル）をメタノール
50ｇに溶解した後、15wt％の水酸化ナトリウム
水溶液40ｇ（0.15モル）を添加し、還流下76℃で
４時間反応させた。反応終了後メタノール水を留
去し、残渣に水50ｇを加え、塩化メチレンで洗浄
した後、50wt％硫酸18.5ｇ（0.19モル）を加え、
反応生成物を塩化メチレンで抽出した。さらに塩
化メチレンを留去し、蒸留して沸点79℃〜80℃／
10mmHgの留分としてＯ−クロロチオフエノール
12.5ｇ（0.086モル）を得た。収率は86.5％であつ
た。Ｏ−クロロチオフエノールのＯ−クロロフエ
ノールに対する収率は、76.9％であつた。 実施例 ２〜６ Ｓ−ｏ−クロロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバメートを合成する際の温度と時間、Ｏ−
クロロチオフエノールを合成する際のアルカリ、
溶媒の種類および反応温度を後の表−１に示した
条件にした以外は、実施例１と同様に操作して表
−１の収率を得た。
【表】 実施例 ７〜11 表−２に示したＯ−ハロフエノール、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルチオカルバモイルクロライドを用いた
以外は、実施例１と同様に操作して表−２の結果
を得た。
【表】
〔発明の効果〕
本発明を実施すれば、Ｏ−ハロフエノールと
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドとから
Ｏ−ハロチオフエノールを製造することができ、
原料の入手は容易であり、従来の技術にくらべ容
積効率はよく、不安定な物質あるいは、毒性物質
の生成の危険性もないので工業的に有利な製造法
を提供できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉを示す。）で表わ
    されるＯ−ハロフエノールと、一般式（） 【式】 （ここに、ＹはCl、Br、ＩおよびＲはC1〜C5の
    アルキル基を示す。）で表わされるＮ，Ｎ−ジア
    ルキルカルバモイルハライドを反応させ、一般式
    （） 【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、ＩおよびＲはC1〜
    C5のアルキル基を示す。）で表わされるＯ−ｏ−
    ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメ
    ートとなし、これを加熱して一般式（） 【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、ＩおよびＲはC1〜
    C5のアルキル基を示す。）で表わされるＳ−ｏ−
    ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメ
    ートとなし、これを加水分解する一般式（） 【式】 （ここに、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉを示す。）で表わ
    されるＯ−ハロチオフエノールの製造方法。 ２ 一般式 【式】【式】 【式】 【式】 および 【式】 のＸはCl、ＹはCl、ＲはCH3である特許請求の範
    囲１記載の方法。 ３ Ｏ−ハロフエノールとＮ，Ｎ−ジアルキルカ
    ルバモイルハライドを反応させ、Ｏ−ｏ−ハロフ
    エニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメートを
    生成させる際に反応溶媒として、アセトンを使用
    する特許請求の範囲１記載の方法。 ４ Ｏ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
    チオカルバメートを加熱して、Ｓ−ｏ−ハロフエ
    ニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメートとす
    る際の加熱温度が、170℃〜300℃の範囲である特
    許請求の範囲１記載の方法。 ５ Ｏ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
    チオカルバメートを加熱して、Ｓ−ｏ−ハロフエ
    ニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバメートとす
    る際に無溶媒で加熱する特許請求の範囲１記載の
    方法。 ６ Ｓ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
    チオカルバメートを加水分解する際にアルカリを
    存在させる特許請求の範囲１記載の方法。 ７ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請求
    の範囲６記載の方法。 ８ Ｓ−ｏ−ハロフエニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
    チオカルバメートを加水分解する際に、反応溶媒
    に低級アルコールを使用する特許請求の範囲１記
    載の方法。 ９ 低級アルコールがメタノールである特許請求
    の範囲８記載の方法。
JP19534384A 1984-09-17 1984-09-17 Ｏ−ハロチオフエノ−ルの製造方法 Granted JPS6172749A (ja)

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