JPH0443930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐炎性積層品に関する。耐炎性のエポ
キシ樹脂含浸オール・ガラス布積層品は、
NEMA（National Electrical Manufacturers
Association）規格FR−４グレード相当の銅張り
プリント配線基板を製造するために印刷回路製造
業界で使用されている。この種の高級プリント配
線基板は、優れた電気特性、卓越した寸法安定性
及び機械特性並びに傑出した耐化学薬品性を持た
ねばならない。この種の積層品は、米国特許第
4327143号（アルビノ（Alvino）文献）、米国特
許第4343731号（プツシ（Pucci）文献）及び米
国特許第4311753号（プツシ文献−２）の明細書
に記載されており、耐炎剤としてテトラブロモビ
スフエノールＡが、硬化剤としてはジシアンジア
ミドが最も多用されている。 この種のFR−４級の積層品は優れた電気特性
及び機械特性を持つているが、高価であり冷間パ
ンチ加工により貫通孔をあけるのが難しい。全体
がガラス織布から成るこの種の積層品（板）に貫
通孔を開けるのは、ドリルにより穿孔するのが普
通のやり方である。従つて、加工特性が改良さ
れ、優れた熱経時硬化特性を持ち、接着強度及び
熱歪温度即ちTg値が高く、対火ぶくれ特性も良
好な安価な電気用積層品並びに貯蔵寿命が長くイ
オン汚染されることが少ない“Ｂ”状態の予備含
浸物であつて上記の如き積層品の製造に使用でき
る加工布探求の努力が続けられている。 耐炎性紙基材積層板を銅張りプリント配線基板
に利用する分野では、米国特許第3804693号（ニ
コルス（Nichols））明細書に、室温における剪
断、切り抜き、打抜き（パンチング）その他の加
工特性を改良する試みが開示されている。この先
行技術では、紙基材には、まず最初、メチルアル
コール等の溶剤と混合された水溶性フエノール樹
脂が含浸される。次いで、油またはロジンで変性
したフエノール樹脂と水溶性フエノール樹脂とビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂とから成り、酸化
アンチモンを混合した塩化ビスフエノールまたト
リス（２，３−ジモロモプロピル）ホスフエート
等の塩素化または臭素化耐炎性添加剤を加えたエ
ポキシ変性フエノール樹脂を前記の水溶性フエノ
ール樹脂で濡れた紙基材に含浸させる。この先行
技術の教示するフエノール樹脂は、フエノール対
ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜1.5のレゾ
ール型の樹脂である。 米国特許第4043954号及び第4254187号明細書
（クレイベーカー文献）には、桐油変性レゾール
型フエノール樹脂と、テトラブロモビスフエノー
ルＡから製造したエポキシ樹脂と、トリフエニル
ホスフエート及び三酸化アンチモン混合物から成
る耐炎性混合物と、水素化バリウムと、紙への含
浸を容易にする触媒使用フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂とを含有するエポキシ変性フエノール
樹脂混合物を紙基材シートに含浸する耐炎性積層
品が開示されている。 リー及びネビル（Lee ＆ Neville）により
1967年にマクグローヒル（McGraw−Hill）から
出版された「ハンドブツク・オブ・エポキシ・レ
ジンス」（Handbook of Epoxy Resins）の第11
章〜第13章及び第11章〜第10章には、広範な範囲
にわたる各種のエポキシ硬化剤が教示されてお
り、レゾール型フエノール／ホルムアルデヒド樹
脂、ベンジルメチルアミンを触媒とした高融点ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂とともに使用する
高分子量ノボラツク型フエノール樹脂についても
記載がある。 ユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corporation）は、1968年に出したフレキソー
ル・プラステイサイザーEPO（Flexol
PlasticizorEPO）と題するパンフレツトで、特
にポリ塩化ビニール・ホモポリマー及びポリ塩化
ビニル・コポリマー並びにメチルメタクリレート
樹脂やポリスチレン樹脂中で可塑剤として使用す
るに適したエポキシ化大豆油を開示している。 米国特許第3378434号明細書（ハリントン
（Harrington）文献）は、耐火性紙基材積層品に
使用する硬化剤としてハロゲン化酸無水物を用い
ブロム化エポキシ／エポクロロヒドリン・ビスフ
エノールＡ樹脂含浸物等のポリエステル類から選
択された可塑剤（または柔軟化剤）の使用を開示
している。 樹脂含浸セルロース芯紙を樹脂含浸ガラス織布
表面層と接着させた耐炎性でパンチ加工可能な複
合積層品は、米国特許第3895158号明細書（カウ
ス（Gause）文献）に開示されている。この先行
特許明細書の開示によれば、ビスフエノールＡ型
またはノボラツク型エポキシから成る樹脂がクロ
ル化フエノールまたはブロム化エポキシから成る
炎伝播遅延剤（flame retardant、以下単に耐炎
剤という）及びジシアンジアミド等の硬化剤と組
み合わせてガラス布層中で使用されている。液状
潤滑油は使用されていない。セルロース芯紙に
は、表面層で使用されたエポキシ樹脂と同じでは
あるがアミン系硬化剤の代りに酸無水物硬化剤を
使用した各種樹脂が含浸されている。 樹脂含浸ガラス織布表面層と接着一体化させる
樹脂含浸ガラス不織布芯シートを用いて製造する
耐炎性パンチ加工可能積層板は、接着剤としてエ
ポキシまたは熱硬化性樹脂を使用する例が米国特
許第3617613号明細書（ベンツインガー
（Benzigaer）文献）に開示されている。同様の
構造の積層品は、米国特許第3499821号（チンベ
ルグ（zinberg）文献）及び米国特許第3393117号
明細書（ゾルグ（Zolg）文献）に記載されてい
る。 しかしながら、先行文献に記載されている改良
はいずれも、近年になつて本技術分野で明らかに
されつつある冷間パンチ加工に伴なうハロー現象
（halo effect、写真用語の「ハロー」の転用）の
問題を解決するものではない。エレクトロニクス
技術の動向が小型化へと大きく指向するにつれ
て、プリント配線基板に取り付けられる部品の密
度も増してきている。部品密度の増大の結果、パ
ンチ加工による穿孔密度も増える。また、部品の
リード線を迅速に配線基板のパターンにハンダ付
けするために、ハンダ付け工程を機械化または自
動化する傾向もますます増加している。上記の如
き技術の発展の結果、満足すべきものとして市販
されている多くのパンチ加工可能な複合積層板を
用いた場合に、揺動ハンダ付け作業後に望ましく
ない再作業（手作業によるハンダオ付け）が必要
となる率が高く、この問題は本発明者等にパンチ
加工により穿孔された孔の品質改良の必要がある
ことを確信させるものである。より改良された冷
間パンチ加工可能な耐炎性電気用途に適した品質
の複合銅張りプリント配線基板の必要性は疑いな
い。 従つて、本発明は、エポキシ含浸ガラス織布の
外側表面層と、樹脂組成物を含浸した少なくとも
１枚の芯層または中間層とから成り、前記樹脂組
成物が硬化剤とエポキシ化油と、ブロム化エポキ
シ樹脂またはハロゲン化されていないエポキシ樹
脂と、ブロム及びフエノール性水酸基を有する耐
炎性で反応性の添加剤とから成り、エポキシ化油
が天然不飽和脂肪酸のエポキシ化物であり、硬化
剤がオリゴマー１分子当たりの平均フエノール性
水酸基数が2.5以上ノボラツク型フエノール・オ
リゴマーであることを特徴とする高圧成形積層板
を提供するものである。 Ｂステージ状態の樹脂組成物を含浸した多孔質
の基材であつて、前記樹脂組成物が硬化剤と、エ
ポキシ化油と、ブロム化エポキシ樹脂またはハロ
ゲン化されていないエポキシ樹脂と、ブロム及び
フエノール性水酸基を有する耐炎性で反応性の添
加剤とから成り、エポキシ化油が天然不飽和脂肪
酸のエポキシ化物であり、硬化剤がオリゴマー１
分子当たりの平均フエノール性水酸基数が2.5を
越えるノボラツク型フエノール・オリゴマーであ
ることを特徴とする多孔質含浸基材も本発明の技
術的範囲内に含まれる。天然不飽和脂肪酸のエポ
キシ化物であり前記樹脂の軟化剤として添加され
るエポキシ化油は、好ましくはエポキシ化大豆油
である。 柔軟化された樹脂は、多孔質のセルロース紙ま
たはガラス繊維基材に含浸され、加熱によりＢス
テージ即ち乾燥しているが熔融可能なプレプリグ
（prepreg）の状態にされる。Ｂステージ状態の
プレプリグをコア材としてプレス中で積み重ね、
上面及び下面にエポキシ樹脂含浸ガラス布織布シ
ートを配し、積層物を硬化させてNEMA CEM
−１またはNEMA CEM相当の複合エポキシ積
層板等をつくる。このような複合積層板は、電気
的及び機械的特性が良好であり、卓越した加工特
性を持ち、パンチ加工により開けた孔部の品質が
改良され優れたハンダ付け性を持つ。この種の積
層板には、周知のプリント技術またはエツチング
技術により銅配線を付することができる。 エポキシ樹脂としては、予めブロム化しておい
たエポキシ、またはハロゲン化されていないエポ
キシとたとえばテトラブロモビスフエノールＡと
の組み合わせを使用するのが好ましい。この種の
樹脂の使用により、積層板は耐炎性になり、電気
用積層板としての使用に適するものになる。 商業的に入手し易い予備反応させたブロム化エ
ポキシ樹脂は、ダウ・ケミカル・カンパニー
（Dow Chemical Company）のDER511，
DER521及びDER524シリーズである。これらの
予めブロム化されたエポキシ樹脂は、ビスフエノ
ールＡもしくはテトラブロモビスフエノールＡま
たはこれらの両者のポリグリシジルエーテルであ
る。好適に用いられる樹脂は、ビスフエノールＡ
のポリグリシジルエーテル類等のハロゲン化され
ていないエポキシ樹脂の１種または２種以上と、
テトラブロモビスフエノールＡ等の耐炎性で反応
性添加剤との混合物である。以下の記載から明ら
かになるように、テトラブロモビスフエノールＡ
を各種のハロゲン化されていないエポキシ樹脂、
特に脂環式エポキシを含有する樹脂混合物と組み
合わせて使用することもできる。 耐炎性で反応性の添加剤として好ましいものは
テトラブロモビスフエノールＡであるが、ブロム
及びフエノール性水酸基を含有するその他の添加
剤を使用することもできる。その他のブロム化フ
エノール一例としては、１，３，５−トリブロモ
フエノールを挙げることができる。テトラブロモ
ビスフエノールＡは２位に水酸基を有する。１，
３，５−トリブロモフエノールは１位に水酸基を
有する。これらの成分のフエノール性水酸基当
量、即ち芳香環についているOH基は重量／水酸
基当量重量を意味する。 使用できるハロゲン化されていないエポキシ樹
脂の例としては、グリシジル・ポリエステル類を
挙げることができ、その構造は次式 で表わされ、式中ｎは０，１，２，３、……の整
数であり、Ｒは二価フエノールの二価炭化水素基
である。代表的な化合物としては、Ｒがビスフエ
ノールＡまたはビスフエノールＦに由来する基で
ある化合物が挙げられる。本発明中で使用する上
記のビスフエノール型エポキシ樹脂類の１，２−
エポキシ当量は１より大きい。ここで「エポキシ
当量」とは、グリシジルエーテルの平均的な分子
中に含有されている１，２−エポキシ基 の数を意味する。一般にビスフエノール型エポキ
シ樹脂は、商業的に充分の量を容易に入手でき、
この種のエポキシ樹脂類の合成に関する完全な説
明は、リー及びネビル（Lee＆ Neville）著の
ハンドブツク・オブ・エポキシ・レジス」
（Handbook of Epoxy Resins）に記載されてい
る。 本発明で使用するに特に適した他の型のハロゲ
ン化されていないエポキシ樹脂は、ノボラツクエ
ポキシド類及び脂環式エポキシド類のポリグリシ
ジルエーテルである。本発明で使用するに適する
ノボラツクのポリグリシジルエーテル類は、エピ
ハロヒドリンとフエノール／ホルムアルデヒド縮
合物とを反応させて製造する。反応生成物は、塊
状の耐酸化性の芳香族化合物である。本発明で使
用するエポキシノボラツク樹脂は、ホルムアルデ
ヒドを原料の一つとするものが好ましいけれど
も、他のアルデヒド、たとえばアセトアルデヒ
ド、クロルアルデヒド、ブチルアルデヒド、フル
フルアルデヒド等から製造したエポキシノボラツ
ク樹脂類を使用することもできる。上式は、完全
にエポキシ化されたノボラツクを表わす式である
が、本発明では、部分的にエポキシ化されたエポ
キシノボラツクを使用することもできる。使用に
適したエポキシノボラツクの一例は、２，２−ビ
ス［Ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル］−メタンである。この種の樹脂類は当業界で
周知であり、合成に関する完全な説明を必要とさ
れる場合は「ハンドブツク・オブ・エポキシ・レ
ジンス」を参照されたい。 本発明において樹脂成分の一つとして使用する
脂環式のハロゲン化されていないエポキシ樹脂類
は、１分子中に少なくとも一つの１，２−エポキ
シ基を有するグリシジル系でない（以下、「非グ
リシジル」と称する）エーテルのエポキシド類か
ら選択する。この種のエポキシ樹脂類は、過酸化
水素または過酢酸及び過ベンゼン酸の如き過酸化
物を用いて不飽和芳香族炭化水素化合物類をエポ
キシ化することにより製造される。有機過酸化物
類は、一般的に、過酸化水素をカルボン酸または
酸塩化物またはケトンと反応させて、Ｒ−
COOOHの形にすることにより調整される。この
種の樹脂類は当業界で周知であり、その合成及び
説明上の必要があるときには、1966年刊のブリド
ソン・ジユニア（Brydson，J.）著のプラスチツ
ク・マテリアルズ（Plastic Materials）の第471
頁を参照されたい。 この種の非グリシジル・エーテルの脂環式エポ
キシド類の例としては、（各構造の一部分をなす
エポキシ基及びエルテス鎖の一部分をなすエポキ
シ基の２様のエポキシ基を含有する）３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−シクロヘキサン・カルボキシレート、（核の一
部分を形成しているエポキシ基を含む２様のエポ
キシ基を含有する）ビニル・シクロヘキセン・ジ
オキシド、以下の構造式で表わされる３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン・カル
ボキシレート、及びジシクロペンダジエンを挙げ
ることができる。 後の２種の構造式：

【式】及び

【式】 （式中、Ｓは飽和環を示す。） ブロム化エポキシ樹脂類及び非ハロゲン化エポ
キシ樹脂は何れも、エポキシ当量重量によつてそ
の特性が左右されるが、エポキシ当量重量とは、
特定の樹脂の平均分子量を１分子当たりに含まれ
る平均エポキシ基数で除した（割つた）数値であ
る。即ち、 エポキシ当量数＝エポキシ樹脂の重量／エポキシ当量
重量 となる。本発明で使用するに適した全てのエポキ
シ樹脂は、好ましくは、約100〜約1000のエポキ
シ当量重量を有する。 使用可能なエポキシ化油の例としては、トウモ
ロコシ油、綿実油、ピーナツツ油、大にしん油、
亜麻仁油、桐油及び特に好ましい大豆油並びにこ
れらの混合物のエポキシ化油の如き天然不飽和脂
肪酸のエポキシ化物を挙げることができる。エポ
キシ化に適した油は、不飽和度の高い高分子カル
ボン酸類のエステル類を多量に含有する。たとえ
ば大豆油は、約７％〜11％の飽和C₁₆脂肪酸と、
約２％〜５％の飽和C₁₈脂肪酸と、22％〜34％の
C₁₈エノール型不飽和脂肪酸と、50％〜60％のC₁₈
ジエノール型不飽和脂肪酸と、２％〜10％のC₁₈
トリエノール型不飽和脂肪酸とを含有する。上記
の各不飽和脂肪酸類は、グリセロール型の構造を
持ち、エポキシ化されると以下の化学構造式で表
わされる。 （上式Ｒは、 である。） 上記の本発明の必須構成成分である油類は、本
発明組成物中で「内部柔軟化剤」として使用され
るものであり、本明細書中で使用する「内部柔軟
化剤」なる語句は、エポキシ樹脂中に導入された
硬化時に反応する長鎖の成分を意味する。また、
同一成分を「内部可塑剤」と称することもある。
上記の語句により特定される内部柔軟化剤または
内部可塑剤は、外部可塑剤と異なる概念または成
分であり、外部可塑剤は高温度下で表面層に移行
して銅の接着上に問題を惹き起こすため外部可塑
剤は本発明組成物中では使用しない。 上記各種の油は周知であり、更に詳細に知るこ
とを望まれる場合は、1966年に刊行されたモリソ
ン及びボイド（Morrison and Boyd）著の「有
機化学」、第２版の第683頁〜第686頁を参照され
たい。この種の油のエポキシ化技術も周知技術で
ある。連続式過酢酸エポキシ化によりエポキシ化
大豆油を製造でき、この結果、ポリエーテル含有
量が少なく、残留沃素数が低く、ユニオン・カー
バイド社から1968年に出されたパンフレツト「フ
レキソール・プラステイサイザーEPO」（前出）
にも記載されているように、高温度でも安定なオ
キラン酸素（oxirane oxygen、即ちエポキシ基
中の酸素）含有率の高いエポキシ化大豆油が得ら
れる。 エポキシ樹脂とエポキシ化油という２種の何れ
にしても、特定の種類のフエノール・ノボラツク
類を硬化剤として使用する。フエノール・ノボラ
ツクは、通常、酸性条件下で、フエノールとホル
ムアルデヒドとをモル比１：0.7〜0.9、一般的に
は１：0.8の割合で反応させて製造する。酸性条
件下では、メチロール・フエノール形成反応は遅
く、一方メチロール・フエノールの縮合は高速度
で行なわれて、ジヒドロキシフエニル・メタン
型、通常は２，４−及び４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル・メタンが生成する。この種の生成物は
更に徐々に別のホルムアルデヒド分子と反応し
て、メチロール化誘導体を形成し、メチロール化
誘導体は更にフエノール分子と反応して、以下の
化学構造式（典型的な生成物について示す）を持
つ高分子量の物質になる。 尚、上式中、ＲはCH₂であるが、たとえばホル
ムアルデヒドの代りに同一モル比でジクロロエタ
ン等を使用した場合にはC₂H₄であつたりC₃H₈で
あることもある。炭素数３以上のアルキル基を含
有するものである場合には、硬化後の樹脂のTg
値並びに耐化学薬品特性及び耐溶剤特性が大幅に
低下する。また、芳香環に結合しているＨをＮま
たはＳで置換することもできる。これらノボラツ
ク自身は、フエノール・レゾールとは異なり、反
応性のメチロール基即ち−CH₂OH基を持たな
い。しかしながら、ノボラツク基の中間部に−Ｏ
−で示されるエーテル鎖がある。本明細書及び特
許請求の範囲で使用する「フエノール・ノボラツ
ク」なる語句は、Ｎ，Ｓ，C₂H₄及びC₃H₈を含有
するものを含み、更に、エーテル鎖を持つものも
含むものとする。 本発明の含浸樹脂を硬化する硬化剤として使用
できるフエノール型ノボラツクは、オリゴマー
（体重合体）１分子当たりの平均で、2.5以上の芳
香環に結合したOH基即ちフエノール性水酸基を
有するものでなければならず、１分子当たりの平
均OH基数は、好ましくは2.5〜15、最も好ましく
は４〜８である。最も好ましいフエノール・ノボ
ラツク・オリゴマーは以下の化学構造式： で表わされるフエノール・ノボラツクであり、式
中ＲはCH₂，C₂H₄及びC₃H₈から選択された基で
あつて、そのうちCH₂が好ましく、ｎの平均値は
０〜２であり、これらフエノール・ノボラツクの
異性体も好ましいものである。 本発明で使用するフエノール・ノボラツクの遊
離フエノール含有率は約１重量％以下の低い値で
ある。フエノール・ノボラツク・オリゴマー１単
位当たりの平均水酸基が15を越えた場合には、エ
ポキシ樹脂系がＢステージ状態下でゲル化し易く
なり、プレプリグの貯蔵寿命が著しく短くなる。
遊離フエノール含有率が約１重量％を越えると、
Tg（ガラス転移）値が低くなる。 レゾール型フエノールは反応の結果水を生成す
るから、レゾール型フエノールは本発明では好ま
しい硬化剤とは言えない。生成した水が基材に吸
収されないと、配線基板に中空の腔部ができたり
基板のはがれ（層間剥離）が生じる。これに対
し、ノボラツク型フエノールは、反応しても、副
生成物を生じない。更に、レゾール型フエノール
は、炭酸ナトリウムまたは水酸化アンモニウム等
のイオン性触媒を用いて製造するのが普通である
から、イオン性触媒が配線基板を汚染し、基板の
電気的諸特性に有害な影響を及ぼす。 本発明で使用する樹脂組成物の硬化反応時に
は、たとえばテトラブロモビスフエノールＡ及び
ノボラツク型フエノール・オリゴマーのフエノー
ル性水酸基が、エポキシ樹脂及びエポキシ化油中
の１，２−エポキシ基と反応し架橋を行なつて三
次元構造ができる。ノボラツク型フエノールの使
用により、ジシアンジアミド系硬化剤を使用して
得られる窒素架橋結合よりも熱安定性が高く化学
的侵食等にも強い架橋結合できる。窒素結合は、
積層板用の樹脂中の臭素含有率が10重量％〜20重
量％である場合、高温度条件下において化学薬品
による攻撃を受けると侵されてしまう。 非ハロゲン化エポキシ樹脂を使用して樹脂組成
物を用いた場合、テトラブロモビスフエノールＡ
等のブロム化フエノール及びノボラツク型フエノ
ール・オリゴマーの両方のフエノール性水酸基の
フエノール性水酸基等量が、エポキシ等量の合計
値より少ないかまたはエポキシ等量の合計値と実
質的に等しくなければならない。予めブロム化し
たエポキシ樹脂を用いた場合もフエノール性水酸
基の比は上記と同じく（即ち、エポキシ等量より
少ないかまたは実質的に等しい）に保持されてい
なければならず、未反応のテトラブロモ化ビスフ
エノールＡが存在しないときにはフエノール性水
酸基の唯一の供給源はノボラツク型フエノール硬
化剤であることを頭に入れておく必要がある。い
ずれにせよ、未反応のフエノール性水酸基が残ら
ず、過剰で未反応状態のエポキシ基が残るのが理
想的である。フエノール性水酸基が実質的に過剰
であると、硬化樹脂の一体性が損なわれる。本発
明におけるエポキシ等量：合計フエノール性水酸
基等量は約１：１以上約1.6：１の比率であり、
実験的に確かめたわけではないが、更に高い比率
にすることもできると考えられる。上記の等量比
率が更に高くなることにより、積層板の機械的特
性及び熱特性が低下することはないと考えられ
る。 任意に添加できる好ましい触媒の例としては、
トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２
−ヒドキシプロパン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジエチルアミン、トリエチ
ルアミン等の第三級アミン類、イミダゾール、１
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類を挙げることができる。これらの触
媒の添加量は触媒効果が出る最少量にするのが普
通である。この種の触媒の使用により硬化樹脂の
Tg値がかなり高くなるので、触媒は加えたほう
がよい。 使用できる溶剤は酸素を付加されていて揮発性
が高すぎないものであり例としては、メチルセロ
ソルブ（エチレングリコール・モノメチルエーテ
ル）、エチルセロソルブ（エチレングリコール・
モノエチルエーテル）、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等
を挙げることができる。アセトンは比較的揮発性
が高いけれども、キシレンとの混合物の形で使用
できる。良く知られているように、耐火性（fire
resistant）積層板には無機充填剤を添加するこ
とができる。この種の充填剤は米国特許第
4371579号の明細書に列挙されており、含浸樹脂
中で使用でき、従つて本発明のプレプリグ（含浸
基材）及び積層板にも含有させることができ、例
としては、粒子状珪酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、三水化アルミニウム、
マイカ及びこれらの混合物を挙げることができ
る。当業界で周知のことであるが、添加物を入れ
る迂回法を使用する場合には、パラジウム化合物
その他の適宜な充填剤を樹脂中に入れて表面シー
トの含浸に用いることもできる。 製品に更に高度の耐火性または耐炎性を付与す
るために、当業界で周知のように、少量の三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、各種燐酸塩類を
入れてもよい。これらの材料物質をブロム含有耐
炎性添加剤の代替物として使用し、製品積層板の
耐炎性を実質的に低下させることなく、硬化後の
樹脂のブロム含有率を約10％〜12％に減少させる
こともできる。用途によつては、上記の技法によ
り、ブロム化含有率を低下させることが望まし
い。 第１図において、一体に合体させた高圧成形
NEMA CEM−１相当のプリント配線基板を符
号１０で示す。本発明による柔軟化樹脂を含浸さ
せた３枚のコアシート１２，１３，１４から成る
コア（内部層）が、樹脂含浸外面シート１５，１
６の中間にある。コア１１は、８枚またはそれ以
上のシートから成るものであつてもよい。上部金
属箔１７を含む積層板の全厚は、約５ミル〜約
250ミルである。 シート１２，１３，１４の場合には多孔質紙
を、シート１５，１６の場合ははガラス繊維布を
リールから、適宜なエポキシ樹脂含浸物を入れた
樋形の処理槽に連続的に通し、ロールの間を通し
て余分の樹脂分を除去することにより各シート１
２，１３，１４，１５，１６に樹脂を含浸させた
後、含浸済のシートを乾燥オーブンに通すことに
よりＢステージ状態のプレプリグをつくり、プレ
プリグを切断し積み重ねて貯蔵しておく。「Ｂス
テージ」なる語句は、加熱によりシート中の樹脂
を部分硬化させ（即ち、途中まで硬化させる）て
指触乾燥し、べとつきはないが熔融して流動可能
で更に硬化を進行させて加熱加圧下で熱硬化した
Ｃステージ状態にさせることができる状態を意味
する。Ｂステージ状態のプレプリグに要求される
特性の一つは、はなはだしい吸湿またはＣステー
ジへの移行を起こすことなく長時間保持できる貯
蔵寿命を持つことである。 シート１２，１３，１４として使用するセルロ
ース系の紙は、水に浮遊または担持させた木のセ
ルロース繊維を処理即ち小繊維に分離させて、各
繊維間に強く接着させてシート状にして強度を持
たせ、補助支持部材なしに紙の処理ができるよう
にして製造することができる。たとえば、コツト
ン・リンター・セルロース繊維のような他のセル
ロース系繊維を水に浮遊または懸濁させて強度の
高いシートをつくることもでき、このコツトン・
リンター紙を使用してもよい。「セルロース系の
紙」なる語句は、上記の如き各種の繊維を含む概
念である。ガラス繊維不織布またはマツトを使用
することもできる。 シート５，１６として使用するガラス織布は極
めて強度の高いものである。種々の形式及び仕上
げ処理で一般的には約１〜７ミル（0.025mm〜
0.18mm）の厚みを有し単位面積当たりの重量が約
20.1〜201ｇ／m²（0.6〜６オンス／平方ヤード）
の連続繊維平織り布の形のガラス布が市販されて
いる。含浸工程の詳細並びに使用可能なセルロー
ス系の紙及びガラス繊維シート状材料についての
更に詳細な説明は、米国特許第3895158号明細書
に記載されている。 Ｂステージの紙基材プリプレグの１枚またはそ
れ以上をＢステージのガラス繊維外面プリプレグ
層に重ね、好ましくは銅から成る金属箔外側シー
ト１７を上面に置き、150℃〜200℃、35.2〜105
Kg／cm²（500〜1500psi）で１時間〜１時間半の処
理で積層させ、樹脂をＣステージにし、成分各シ
ートを一体に接合させて、プリント配線基板１０
を得る。銅箔を使用する場合、銅箔の厚さは約
0.7ミル〜2.8ミル（0.018mm〜0.2mm）、単位面積当
たりの重さは約16.7〜37ｇ／m²（1/2〜２オン
ス／平方ヤード）とするのが普通である。層１６
の下面にも銅箔を接着することもできる。 上記の型の銅張り積層板はエツチング回路形成
技術を利用するときに使用され、銅箔状にレジス
トまたは適宜なマスクを対して、レジストまたは
マスクを施されていない部分を適宜な液でエツチ
ングして除去し、所望の回路形状の銅を残す。こ
の方法は、一般的に行なわれている回路パターン
形成法である。 第１図には、回路パターンを形成する前の金属
箔層１７を示してある。所望の回路パターンを形
成させるエツチングの前または後に、積層板を貫
通する多数の貫通孔部１８を穿孔するか、好まし
くは冷間パンチ加工により打ち抜く。これらの貫
通孔部は、電気メツキ法以外の手法または電気メ
ツキ法により、銅等をメツキして回路板の上下面
を電気的に接続することもでき、そのような処理
は行なわないままにしておくこともできる。 一般に、冷間パンチ加工が最も魅力的な貫通孔
部形成法ではあるが、特に回路基板の周縁分（ヘ
リ）に近い部分に平行な貫通孔部が列状に配置さ
れる場合等には、積層板に極めて大きな割れスト
レスがかかる。冷間パンチ加工は、高圧成形積層
板の部分断面図を示す第２図からわかるように、
ハロー現象（halo effect）を惹起し、本発明に
よる油変性コア部樹脂含浸物を使用することによ
り得られる貫通孔部周辺部が平らである第１図に
示す状態と比較した場合、コア部材料が穿孔具を
備えて動きに制ちゅうを加える結果、貫通孔部１
８の上面周辺部に盛り上がりあがり部２０ができ
る。このハロー現象は、高周波ハンダ付け不良を
惹き起こす原因となり、ハンダがついていない部
分に手作業でハンダ付けをやり直さねばならなく
なる。穿孔具の動きに対する制ちゅうにより、層
間に空腔が生じたり、基板の層間剥離が生じる。
複合樹脂組成を使用しない場合には、上記のハン
ダ付け不良により、寸法安定性の点でも問題が起
こる可能性がある。 再び、第１図を参照して説明を続けると、ガラ
ス繊維外面シート１５，１６に含浸させる樹脂と
しては広い範囲にわたる種々の耐炎性エポキシ樹
脂類を使用することができ、たとえば米国特許第
3895158号明細書に教示されているように、ビス
フエノールＡ型エポキシまたはノボラツク・エポ
キシをブロム化エポキシ耐炎剤及びジシアンジア
ミド等の硬化剤と組み合わせた混合物を使用でき
る。ガラス繊維外側層シートに含浸させる好まし
い樹脂組成物は、非ハロゲン化エポキシ樹脂と、
ブロム及びフエノール性水酸基を含有する耐炎性
添加剤と、一次硬化剤として使用するオリゴマー
１分子当たりのフエノール性水酸基が2.5以上、
好ましくは2.5〜1.5であるノボラツク型フエノー
ル・オリゴマーと、所望に応じて加える第三級ア
ミン、イミダゾール及びこれらの混合物から選択
した触媒と、所望に応じて加える充填剤とから成
る。 次に、実施例を挙げて、本発明について説明す
る。 実施例 耐炎性銅張りNEMA CEM−１相当の複合積
層板を製造した。まず最初に、本発明によるコア
含浸樹脂をつくつた。25℃に保持した混合容器に
25.4重量部（25.4重量％）のメチルセロソルブ溶
剤を入れ、この溶剤に以下の成分を添加して溶解
するまで充分に攪拌した。平均水酸基当量重量が
約271.9であり（フエノール性水酸基当量が
0.062、即ち16.9／271.9であり）耐炎性添加剤と
して働く固形分100％のテトラブロモビスフエノ
ールA16.9重量部（16.9重量％）；次に、平均水酸
基当量重量が約107であり（フエノール性水酸基
当量が0.087、即ち9.4／107であり）150℃におけ
る熔融物の粘度が800〜1000センチポイズであつ
てユニオン・カーバイド社から商品名「フエノリ
ツク・ノボラツク BREWE 5833」（Phenolic
Novolac BREW 5833）の名称で市販されてい
る硬化剤として作用する固形分100％のノボラツ
ク型フエノール・オリゴマー9.4重量部（9.4重量
％）を添加した。 この溶液に、エポキシ当量重量が193であり、
25℃における粘度が約4000センチポイズであり
（エポキシ当量が0.172、即ち［34.3／193］×0.97
であり）シエル・ケミカル・カンパニー（Shell
Chemical Company）から商品名「エポン829」
（Epon829）という名称で市販されているビスフ
エノールＡ型エポキシのジグリシジルエーテル樹
脂（触媒添加液状樹脂）の固形分含有率97％のキ
シレン溶液34.3重量部（34.3重量％）と；分子量
が約1000であり、20℃における比重が約0.99であ
り、20℃における絶対粘度が約518センチポイズ
であり、オキシラン酸素含有率が約7.33重量％で
あり、エポキシ当量重量が約218であり（エポキ
シ当量が約0.044、即ち9.7／218であり）、ユニオ
ン・カーバイド・コーポレーシヨンから「フレキ
ソールEPO」という商品名で市販されている内
部柔軟化剤として働くエポキシ化大豆油9.7重量
部（9.7重量％）と；と触媒として働くベンジル
ジメチルアミン0.2重量部（0.2重量％）と、補助
耐炎剤としての三酸化アンチモン4.0重量部（4.0
重量％）とを添加した。最終成分の添加終了後、
混合物を25℃で30分間攪拌して、25℃における粘
度が約250センチポイズの未反応樹脂溶液を得た。
この樹脂混合物のフエノール性水酸基当量の合計
値は0.149であつてエポキシ当量の合計値0.216以
下であり、エポキシ当量：フエノール性水酸基当
量の比は1.45：１であつた。エポキシ樹脂中のエ
ポキシ当量：エポキシ化油中のエポキシ当量の比
は3.9：１であつた。 厚さ20ミル（0.51mm）のコツトン・リンター・
セルロース紙をまず低分子量の稀釈したフエノー
ル樹脂とメタノールと水とから成る溶液に浸漬し
て下塗りをするとともに紙の繊維を伸ばして、次
の工程での含浸樹脂が付着できるように処理し
た。次に、この紙に樋形樹脂槽に入れた上記の樹
脂混合物を含浸させ、ロールの間を通して余分の
樹脂を除去し、乾燥オーブン中で約160℃で約７
分間処理してＢステージにして、下塗りされた紙
の重量を基準とした樹脂比率が約2.25、即ち１重
量部の下塗りされた紙に1.25重量部の変性エポキ
シ樹脂が塗布された加工紙（プレプリグ）を得
た。この結果、25℃での貯蔵寿命が少なくとも15
日であるＢステージ・プレプリグが得られた。 次に、表面シートをつくつた。坪量201ｇ／m²
（6.0オンス／平方ヤード）のスタイル（style）
7628ガラス繊維布に以下の組成のNEMA FR−
４樹脂を含浸させた。含浸樹脂の組成は、エポキ
シ829ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂47.48重量
部（47.48重量％）と、テトラブロモビスフエノ
ールA24.42重量部（24.42重量％）と、硬化剤で
あるジシアンジアミド1.79重量部（1.79重量％）
と、触媒であるベンジルジメチルアミン0.21重量
部（0.21重量％）と、メチルセロソルブ溶剤
26.10重量部（26.10重量％）とから成り、これに
より、25℃における粘度が約120センチポイズの
ガラス繊維含浸溶液が得られた。上記と同様にし
て、樹脂を含浸したガラス繊維布をロールに通し
つ、Ｂステージにした。 約127cm×188cm（50インチ×74インチ）のノボ
ラツク型フエノール樹脂−エポキシ化油含浸セル
ロース紙プレプリグ３枚をコア・シートとして使
用し、上面及び下面に置いた樹脂を含んだスタイ
ル7628ガラス織布表面層の愛にはさんだ。１オン
ス銅箔（坪量33.5ｇ／m²の銅箔）を一方表面層上
に置いて圧力7.03Kg／cm²（1000psi）、温度160℃
で35分間の成形処理をして、冷部後、NEMA
CEM−１、相当品である厚さ1.6mm（1/32イン
チ）の耐炎性銅張りの加熱加圧により一体になつ
た複合積層板を得た。この積層板について一連の
テストを行なつた。結果を下の表１に示す。

【表】 ＊＊ 下記の試験法参照
上記の結果によれば、充分に許容できる熱歪温
度、即ちTg値を有し、優れた接着強度、良好な
耐湿性、良好な抵抗力及び電気的諸特性、並びに
良好な耐ハンダ特性を持つことがわかる。この銅
張り積層板は、銅をエツチングして回路パターン
を形成した後、優れた比較的安価な回路基板とし
て使用することができた。 表１に示すウエーブ・ハンダ付け試験（wave
soldering test）は、貫通孔部の周辺部にハロー
現象を生じさせないで冷間パンチ加工ができるか
否かを知るための手段であり、内部柔軟化剤とし
て働いてコア部による穿孔具の把握（seizure）
をなくすエポキシ油の効果を知る手段となる。こ
の試験では、複合積層板の銅面を清浄にし、洗浄
し、フラツクスをつけた後、とけた錫層をユニオ
ン・ツール・カンパニー（Union Tool
Company）製のロール式ハンダ付け機（モデル
１ ８ Ｔ）を用いて、ロール塗布し、次いで
層を中和した。次に、ワンド・ツール・カンパニ
ー（Wand Tool Company）製のパンチ・ダイ
を使用して、所定パターンの直径約0.8mm（1/32
インチ）の孔112個を冷間パンチ（50トン・プレ
ス使用）により打ち抜いた。パンチ後の複合積層
板を観察してハロー現象の有無を確かめたとこ
ろ、ハロー現象は極めて少なかつた。次に、パン
チ穿孔された積層板を脱脂した。エレクトロバー
ト・エコンツパツク（Electrovert Econopak）
229ウエーブ・ハンダ付け機を使用して、複合積
層板にフラツクスをかけ、予熱し、コンベア速度
1.98m／分（６1/2フイート／分）でハンダ付け
を行ない、複合積層板の銅側を空気で攪拌された
熔融ハンダ浴を横切るように引張つて移動させ、
112個の全ての孔部に貫通孔上面全域にわたつて
充填されるように試みた。フイールド・テスト結
果によれば、上記の試験での孔部充填率が35％で
あるということは、製造時に部品をプリント配線
基板に載せてウエーブ・ハンダ付け設備でハンダ
付けした場合の充填率98％に相当し、もし部品リ
ード線がない間隔の広いギヤツプの35％を充填で
きればリード線がある場合におけるハンダ付けで
ほとんど問題がないことを意味する。この試験で
の最低合格値は、20％程度の充填率である。 表からわかるように39.8％という傑出したハン
ダ付け特性が出ており、コア部に使用するエポキ
シ含浸樹脂がエポキシ化大豆油を含有していない
対照試料である市販のNEMA CER−１相当複合
積層板の測定値が7.0％に過ぎず、相当程度のハ
ンダ付け作用のやり直しが必要なことを考える
と、39.8％という値は特筆に価する。上記の試験
は、エポキシ化大豆油がコア樹脂の内部柔軟化剤
としての効果を発揮し、ウエーブ・ハンダ付けの
効率を阻害するハロー現象を実質的に減少してい
ることを示すものである。 上記のエポキシ化大豆油で柔軟化されたエポキ
シ樹脂をコア部で使用することにより、冷間パン
チ加工性が顕著に向上し、再作業時間が減少し、
ウエーブ・ハンダ付け装置全体の信頼性が高くな
る。 コア部含浸樹脂中のフレキソールEPOの添加
重量部即ち重量％含有率が前の実施例では9.7重
量部であつたものを3.5及び12.0重量部に変更し
たこと以外は、前の実施例と同様にして、油で柔
軟化したコア部を持つ銅張りNEMA CEM−１
相当品の複合プリント基板を製造した。エポキシ
当量の合計値：フエノール性水酸基の当量の合計
値は、0.188：0.149即ち1.27：１及び0.227：0.149
即ち1.52：１であつた。ウエーブ・ハンダ付け試
験における充填率（％）は、フレキソール
EPO12.0重量部を使用した場合については約38.5
％、フレキソールEPO3.5重量部を使用した場合
については約22％であり、これら双方の結果は最
低合計基準である20％を越える値である。これら
２種の複合積層板の物理的特性及び電気的特性は
良好な程度に保持されていた。 本発明による含浸組成物中のエポキシ化天然不
飽和脂肪の量は、樹脂固形分重量基準、即ちエポ
キシ化油とノボラツク型フエノール・オリゴマー
から混合物中に存在するエポキシ化油の量とブロ
ム化エポキシ樹脂または非ハロゲン化樹脂と耐炎
性反応性の添加物との混合物の量とだけを基準重
量に算入し、溶剤と存在させる場合のある充填剤
や触媒の量は算入しないで計算した重量を基準と
して示すのが最も適宜な方法である。上記基準を
採用すると、樹脂固形分全重量基準でのエポキシ
化油が5.6％であれば、孔部の特性値は充分に有
意な程度（ウエーブ・ハンダ付け試験値が22％）
に改良される。もう一つの組成物として固形分全
重量基準でのエポキシ化油含有率が16.9％である
場合には、機械的特性及び熱特性の低下なく、孔
部特性が顕著に（ウエーブ・ハンダ付け試験値が
38.5％）改良される。試験結果によれば、エポキ
シ化油の量が約５％に達すると良好な結果が具現
するようである。 含浸組成物中のエポキシ化油の量を表現するも
う一つの方法は、エポキシ樹脂当量、即ちブロム
化または非ハロゲン化エポキシ樹脂の当量に対す
るエポキシ化油当量、即ちエポキシ化油中のエポ
キシ当量の比を用いる方法である。この基準で言
えば、エポキシ樹脂のエポキシ当量：エポキシ化
油のエポキシ当量比は、２〜12：１の範囲内であ
ることが必要であり、好ましい比は約３〜６：１
である。 エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布を表面シート
とする他の複合積層板のコア部に本発明による柔
軟化樹脂を使用することもでき、たとえば、
NEMA CEM−３積層板のガラス繊維不織布ま
たはガラス紙コア基材の含浸させることができ
る。 エポキシ・ノボラツク類の如き予めブロム化さ
れたエポキシ樹脂類及びその他のエポキシド類の
使用、三酸化アンチモンの如き耐炎性補助添加剤
の使用、上で特定した範囲内での唯一の硬化剤と
しての他のフエノール系ノボラツク類の使用、他
種のエポキシ化油または他のイミダゾール類また
は三級アミン類触媒の使用、または粒子状珪酸マ
グネシウム等の無機充填剤の使用によつても、上
記実施例と同様の望ましい結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による一体に合体させた高圧
成形NEMA CEM−１相当のプリント配線基板
を示す断面図である。第２図は、従来法による基
板の部分断面図であり、冷間パンチ加工により孔
部上面周辺に盛り上がり部が形成されている様子
を示してある。 １０……NEMA CEM−１相当のプリント配
線基板、１１……コア、１２，１３，１４……コ
ア・シート、１５，１６……外面シート、１７…
…金属箔、１８……貫通孔、２０……盛り上がり
周辺部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｂステージ状態の樹脂組成物を含浸した多孔
   質の基材であつて、前記樹脂組成物が硬化剤と、
   エポキシ化油と、ブロム化エポキシ樹脂またはハ
   ロゲン化されていないエポキシ樹脂と、ブロム及
   びフエノール性水酸基を有する耐炎性で反応性の
   添加剤とから成り、エポキシ化油が天然不飽和脂
   肪酸のエポキシ化物であり、硬化剤がオリゴマー
   １分子当たりの平均フエノール性水酸基数が2.5
   以上のノボラツク型フエノール・オリゴマーであ
   ることを特徴とする多孔質含浸基材。 ２ フエノール性水酸基当量の合計値がエポキシ
   価当量の合計値より少ないかまたは実質的に等し
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の含浸基材。 ３ 基材がセルロース紙またはガラス不織布であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項に記載の含浸基材。 ４ ノボラツク型フエノール・オリゴマー１分子
   当たりの平均フエノール性水酸基数が2.5〜15で
   あり、エポキシ当量：水酸基当量が１：１〜
   1.6：１以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項に記載の含浸基
   材。 ５ ノボラツク型フエノール・オリゴマー１分子
   当たりの平均フエノール性水酸基数が４〜８であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項に記載の含浸基材。 ６ ノボラツク型フエノール・オリゴマーが以下
   の構造式： で表され、式中ｎの平均値が０または２であり、
   各Ｒ基はCH₂，C₂H₄及びC₃H₈から選択された基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第５項の何れかに記載の含浸基材。 ７ エポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂であり、耐炎性添加剤がテトラブロモビスフ
   エノールＡであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第６項の何れかに記載の含浸基材。 ８ エポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂と脂環式エポキシとの混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか
   に記載の含浸基材。 ９ エポキシ樹脂当量：エポキシ化油の当量比が
   ２〜12：１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第８項の何れかに記載の含浸基材。 １０ 樹脂固形分の全重量を基準としたエポキシ
   化油の重量が少なくとも５％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第９項の何れかに記
   載の含浸基材。 １１ エポキシ化油がエポキシ化大豆油であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項
   の何れかに記載の含浸基材。 １２ エポキシ含浸ガラス織布の外側表面層と、
   樹脂組成物を含浸した少なくとも１枚の芯層また
   は中間層から成り、前記樹脂組成物が硬化剤と、
   エポキシ化油と、ブロム化エポキシ樹脂またはハ
   ロゲン化されていないエポキシ樹脂と、ブロム及
   びフエノール性水酸基を有する耐炎性で反応性の
   添加剤とから成り、エポキシ化油が天然不飽和脂
   肪酸のエポキシ化物であり、硬化剤がオリゴマー
   １分子当たりの平均フエノール性水酸基数が2.5
   以上のノボラツク型フエノール・オリゴマーであ
   ることを特徴とする高圧成形積層板。 １３ 前記表面層の少なくとも一方の電導性金属
   層が接着されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１２項に記載の積層板。 １４ 前記金属が銅であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項に記載の積層板。 １５ 芯材または中間層の基材がセルロース紙ま
   たはガラス不織布であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項、第１３項または第１４項に記
   載の積層板。 １６ ノボラツク型フエノール・オリゴマーが以
   下の構造式： で表され、式中ｎの平均値が０または２であり、
   各Ｒ基はCH₂，C₂H₄及びC₃H₈から選択された基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   〜第１５項の何れかに記載の積層板。 １７ 芯材または中間層の基材が多孔質シートで
   あり、該多孔質シート中に含浸された樹脂混合物
   が、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂とテト
   ラブロム化ビスフエノールＡの混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１６項
   に記載の積層板。 １８ エポキシ化油がエポキシ化大豆油であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第１７項
   に記載の積層板。 １９ エポキシ化油が樹脂固形分の全重量を基準
   として少なくとも樹脂固形分の５％を占めること
   を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の積
   層板。