JPH0443948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はガスケツト材に関し、特に優れた性
能を示すガスケツト材に関する。 〔従来の技術〕 ガスケツト材は技術的に周知であつて、それら
は日常生活の全ての面において重要な役割をはた
している。ガスケツトは、互いに相対的に移動し
ない機械的アセンブリの分離形表面間の流体移動
に対する障壁を作つて、それを維持するデバイス
または媒質である。現在、他種類のガスケツト材
が使用されている。例えば、アスベスト−ゴム、
セルロース−ゴム、コルク組成物、コルク−ゴム
およびゴム・ガスケツトが全て種々の分野の産業
に見られる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 最も一般的なガスケツチング（ガスケツト材の
総称）の１つはコルク−ゴム・ガスケツチングで
ある。コルクは広範囲のガスケツチングの用途に
適する高圧縮性材料であるが、いくつかの欠点が
ある。例えば、コルクは多孔質であつて、燃料や
他の石油を主成分とした製品にさらされたときに
膨潤する傾向がある。コルクの使用に関するもう
１つの問題は供給が有限な天然材料であることで
ある。最近、コルクのコストが急激に高くなつた
が、このコスト増大によつて、有効で低コストで
ある代用材料の開発に広く産業界が力を入れるよ
うになつた。 低コストおよびアベイラビリテイのために注目
されてきた充てん材は精米の副産物であるもみが
らである。個々のもみがらは軽量の繊維質材料で
あつて、主にセルロースを含有するが、約25％の
無機物質（その多くのシリカである。）も含む。 もみがらは農業や、動物の飼料、燃料、および
炭素粒子、有機および無機化学薬品、研磨材、お
よび耐火材の製造用原料として使用されてきた。
さらに、もみがらはセメント、建築用ボードなど
の充てん材として使用されてきた。しかしなが
ら、それらはガスケツチング材におけるコルクの
代用品としてこれまで使用されなかつた。 もみがらを利用するための広汎な研究にもかか
わらず、それらの結果は完全に満足なものではな
い。先行技術は、もみがらは充てん材としての使
用に適合させるために結合剤や湿潤剤で予備処理
する必要があることを報告している。これとは別
の処理は、充てん材として使用する灰を提供する
ためにもみがらの部分的または完全灰化を含む。
しかしながら、そのような改良は充てん材りコス
トを高くし、しばしばその特性を余り改善しない
ということがわかつている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、
もみがらが従来の充てん材の代用品の役割をする
ところのもみがらの組成物を提供することを発明
の１つの目的としている。 本発明の別の目的は、優れた性能を示す低コス
トのガスケツチング材を提供することである。 さらに、本発明の別の目的は、フランジの外形
に適合し、それによつて優れたシールを提供する
ところのガスケツチング材を提供することであ
る。 さらに、本発明の目的は耐燃料吸収性である優
れたガスケツチング材を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は後述する望ま
しい実施態様の詳細な説明から明白となるであろ
う。 本発明は、ゴム結合剤と、微粉砕もみがら充て
ん材と、望ましくは結晶化性のポリエステルから
なるガスケツト材に関する。もみがらは補強充て
ん材として作用する。そしてゴムおよびポリエス
テルと共同でフランジのでこぼこに適合する能力
を示すガスケツチング材を提供する。その結果、
そのガスケツチングは顕著な密封性能を示す。そ
れらガスケツトがニトリル・ゴムからなるときに
は、耐燃料吸収性を示す。 第１の実施態様における本発明は、(a)ゴム結合
剤100重量部；(b)微粉砕のもみがら５〜1000重量
部；および(c)(イ)テレフタル酸、アゼライン酸、イ
ソフタル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群か
ら選んだ二酸単量体；(ロ)エチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ブタンジオールからなる群から
選んだジオール単量体；および(ハ)任意成分とし
て、ポリエーテルグリコール、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選
んだ単量体から誘導され、環境条件下で少なくと
も部分的に結晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有
し、1000〜500000の重量平均分子量を有するポリ
エステル１〜200重量部；からなる混合体から得
られる硬化ガスケツト組成物に関する。 第２の実施態様における本発明は、(a)ゴム結合
剤100重量部；(b)微粉砕のもみがら５〜1000重量
部；および(c)(イ)テレフタル酸、アゼライン酸、イ
ソフタル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群か
ら選んだ二酸単量体；(ロ)エチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ブタンジオールからなる群から
選んだジオール単量体；および(ハ)任意成分とし
て、ポリエーテルグリコール、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選
んだ単量体から誘導され、環境条件下で少なくと
も部分的に結晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有
し、1000〜500000の重量平均分子量を有するポリ
エステル１〜200重量部；からなる混合体から得
られ；前記結合剤と前記ポリエステルは、該ポリ
エステルの転移温度と該結合剤の転移温度を示す
重合体ブレンドからなり；前記ポリエステルは、
該ポリエステルが環境条件下で少なくとも部分的
に結晶であるが、ガスケツトの動作環境において
実質的に非結晶状態をとることができるドメイン
からなることを特徴とする硬化ガスケツト組成物
に関する。 第３の実施態様における本発明は、(a)ゴム結合
剤100重量部；(b)微粉砕のもみがら５〜1000重量
部；および(c)(イ)テレフタル酸、アゼライン酸、イ
ソフタル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群か
ら選んだ二酸単量体；(ロ)エチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ブタンジオールからなる群から
選んだジオール単量体；および(ハ)任意成分とし
て、ポリエーテルグリコール、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選
んだ単量体から誘導され、環境条件下で少なくと
も部分的に結晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有
し、1000〜500000の重量平均分子量を有するポリ
エステル１〜200重量部からなる組成物を調製す
る工程と；(ロ)前記組成物を所望の形状に成形する
工程と；(ハ)前記成形した組成物を硬化する工程、
からなることを特徴とする硬化ガスケツト組成物
の成形方法に関する。 本発明を実施するためには、硬化性ゴム結合
剤、微粉砕のもみがら充てん材、および望ましく
は結晶化性ポリエステルが必要である。ゴム結合
剤は技術的に周知であつて、これまでにガスケツ
チング材の調製に広く使用されてきた。本発明の
実施には多くの種類のゴム結合剤が使用される。
そのような結合剤の例としては、ニトリル・ゴ
ム、SBRゴム、シス−ポリブタジエン・ゴム、
ブチルゴム、シス−ポリイソプレン・ゴム、
EPDMゴム、ネオプレン・ゴム、シリコーン・
ゴム、フルオロカーボン・ゴム、などがある。ニ
トリル・ゴムは現在、その耐油性のために自動車
用ガスケツトに使用されている、そして本発明の
実施に使用したとき優れた結果を与えることがわ
かつた。さらに、本発明の実施は単一のゴム結合
剤の使用に限定されない、したがつてゴム結合剤
の組み合せ使用は特に改良された性質をもつたガ
スケツトを与えることができる。 本発明の実施に必要な第２の成分は微粉砕のも
みがら充てん材である。もみがらは典型的に微粉
砕の形で販売されている。そして本発明の実施に
使用する充てん材の実質的に全ては30メツシユの
ふるいを通過するものにする必要がある。しかし
ながら、もみがらの約５％以下が80メツシユ以上
であることが望ましい。湿潤剤または結合剤での
予備処理は必要ない。そのような予備処理は技術
者の自由裁量で使用されるけれども、本発明の実
施には予備処理の利点は余りないと思われる。し
かしながら、以下に説明するように油での予備処
理は有利である。 もみがらおよびゴム結合剤の外に、本組成物
は、周知の方法によつて単量体ジオールおよび単
量体二酸または酸誘導体から誘導されるポリエス
テルからなる。代表的な酸誘導体は低沸点のアル
コールと酸無水物とのエステルを含む。ポリエス
テルの酸部分は、フマル酸やマレイン酸のように
不飽和酸も使用することができるが、芳香族また
は飽和脂肪族のものが望ましい。本発明を実施す
る場合には単純なジオールが望ましいが、ポリエ
ーテル・グリコールも単純なジオールの代り、ま
たはそれと併用することができる。さらに、ポリ
エテスルは周知の方法によりアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルノ基でキヤツピングする
ことができる。 前記のポリエステルは、ポリスチレンの校正を
用いてゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イーによつて決定された重量平均最小分子量約
1000と重量平均最大分子量約500000を有する。し
かしながら、分子量は約2000〜300000の範囲が望
ましく、最適には約2000〜500000が望ましい。 可変温度のエンジン用に最も望ましい組成物
は、ポリエステルが環境条件下で少なくとも結晶
であるところの前記特性を有するポリエステルか
らなる。したがつて、ポリエステルは約−50℃〜
＋80℃のガラス転移温度（Tg）を有する必要が
あるが、望ましくはTgを約−20℃〜＋35℃にす
べきである。 通常の蒸気加熱混合装置で処理できるために
は、ポリエステルは温度が約149℃（300°F）に近
づく混合プロセスの間、流体状態をとることがで
きなければならない。望ましくは、それは約132
〜138℃（270〜280°F）（これは処理中に普通遭遇
する望ましい温度である）で流体でなければなら
ない。ポリエステルの流体状態は、この状態にお
いてポリエステルが、しばしばもみがらとゴム結
合剤との混合を促進するので重要である。ポリエ
ステルが存在しないと、もみがらとゴム結合剤と
の混合に長時間を要する。EPDE結合剤のような
場合には、ポリエステルの存在下でも油展が必要
となる。本発明の実施に適当な市販のポリエステ
ルの例としては、Goodyear社製の商品名Vilel
VPE 4709，VPE 5571およびVPE 10035のよう
なポリエステルなどが挙げられる。 〔作用〕 もみがらはコルクのように圧縮性ではないけれ
ども、本発明の組合せにおいて、それらは、なめ
らかでしかも革の感じを特徴とした耐久性ガスケ
ツチング材を提供することがわかつた。それらの
ガスケツトは優れた密封特性を有すると共に、圧
縮力を除去したときに実質的に元の厚さに極めて
良好な性能を示した。良好な密封性能は、粉砕し
たもみがらの層状成分が積層工程中に整列してな
めらかな表面を有するシート材を提供できるため
に得られるものと思われる。整列は必要ないけれ
ども、もみがら材の補強効果と組み合つた整列品
のなめらかは表面が高ガス密封性能をもつた製品
を与える傾向にある。補強現象は微粉砕したもみ
がら粒子のあるものの繊維性、もみがら中のシリ
カの存在、および微粉砕もみがら粒子の幾何的形
状のためと考えられる。後者の特性は、もみがら
の性能が他の天然産物と区別できるので重要であ
る。したがつて、特有の粒子形状をもたない他の
天然産物、例えば落花生の殻粉、粉砕したトウモ
ロコシの穂軸、木粉などをもみがらに代えた場
合、性能の低いガスケツトが得られる。 本発明を実施する１つの方法はゴム（ニトリル
ゴムが望ましい）、もみがらおよびポリエステル
をバンベリー・ミキサーのようなミキサーに入れ
ることである。典型的に、その混合体はゴム結合
剤100重量部当りポリエステル約１〜200重量部と
もみがら約５〜1000重量部からなる。しかしなが
ら、その混合体はゴム結合剤100部当りポリエス
テル約10〜150部ともみがら約50〜800部からなる
ことが望ましい。 それらの成分は、混合体の温度が約110〜135℃
に達するまで混合する。そしてその温度を所望の
混合軟度が得られるまで維持する。高温での長時
間の加熱は、ゴム結合剤がスコーチする傾向にあ
るため望ましくない。 ガスケツチング材を通常の方法で硬化する場合
には、過酸化物または硫黄／促進剤系を添加して
混合することができる。後者の硬化系は技術的に
周知であつて、酸化亜鉛およびステアリン酸のよ
うな活性剤；チアゾール活性剤のような一次活性
剤；チウラム促進剤のような二次促進剤；および
硫黄のような加硫剤からなることができる。 電子ビーム硬化のような特殊な硬化法を用いる
場合には、開始剤を必要としないが、技術者の自
由裁量で促進剤を添加する。一次促進剤の例とし
てはｐ−フエニレン・ジマレイミド．Ｎ−フエニ
ルマレイミドおよびアクリル酸エステルの単量体
があるが、塩素化芳香族およびセツケンのような
二次促進剤も使用可能である。 他の材料も技術者の自由裁量で添加できるけれ
ども、それらは製品の性質に悪影響を与えるもの
であつてはならない。例えば、カーボンラツク、
粘着付与剤、プロセス油、可塑剤、酸化防止剤、
安定剤、スコーチ防止剤、およびある種の充てん
剤が悪い結果を与えることのない適当な環境下で
添加される。 混合完了後、バツチはミキサーから落してカレ
ンダー掛けしてシートにする。そのシート品は次
に電子ビームによつて、または通常の硫黄／促進
剤硬化パツケージからなるシートを加熱すること
によつて硬化する。得られた材料の適当なガスケ
ツトへの切断はシートの硬化前または後に行な
う。通常の硬化法を用いた場合、製品を適切に硬
化するためには約163〜168℃の温度が少なくとも
10〜15分間必要であることがわかつた。より低い
温度は適当な硬化レベルを与えない。電子ビーム
硬化の場合の線量は12.5メガラドが適当であるこ
とがわかつた。 硬化方法は一般に異なる特性をもつた製品をも
たらす。例えば、電子ビームに当てることにより
硬化されるガスケツチング材は、硫黄硬化ガスケ
ツチング材よりも高い密度および引張強さを有す
る傾向にある。一方、硫黄硬化材は対応する電子
ビーム硬化シートよりも水中の膨潤速度が速い。
さらに、電子ビーム硬化試料は典型的に約80％以
下の圧縮率を示すが、硫黄硬化試料は約25％の圧
縮率を示す。 硬化方法はガスケツトの最終用途によつてしば
しば左右される。液体と接触して配置される場合
には、良好なシールを提供して漏れを防ぐために
十分膨潤することが望ましいが、構造的に弱くな
る程膨潤してはならない。水の存在下におけるコ
ルク−ゴム・ガスケツトでは、コルクは膨潤する
が結合剤は膨潤しないのが普通である；しかしな
がら燃料または油が存在する場合には、典型的に
コルクおよび結合剤が影響を受ける。その結果、
これらのガスケツトは、しばしば構造的完全さを
失う。これは、ガスケツトが石油を主成分とした
液体と接触する環境においては、フルオロエラス
トマー・ガスケツトのような高価なものに代えな
ければならなくなる。従つて、油や燃料と接触す
る本発明のガスケツトには膨潤が許容限度に保持
できるので、電子ビーム硬化の採用が望ましい。 ミキサーの使用の外に、成分はミルで混合し、
カレンダ・ロールを使用してシートにすることが
できる。さらに、材料はツイン・スクリユー押出
機を使用するような押出し混合も可能である。カ
レンダがけおよび練りはもみがらが整列した表面
の材料を提供する、しかしながら押出しも適当に
処理すれば整列したもみがら表面を提供すること
ができる。 カレンダがけは、極薄シートがロールに付着せ
ずかつ不均一でないので、一般にかなり薄いシー
ト材の製造に使用される。従つて、より厚いシー
ト材が必要な場合には、それらを圧縮成形によつ
て製造することが望ましい。 前述のように製造されるガスケツト組成物は、
重合体溶液におけるもみがらの分散体ではなく
て、むしろ明白なポリエステルのドメイン（領
域）を含む重合体ブレンドにおけるもみがらの混
合体である。そのドメインの存在は、ゴム結合剤
とポリエステルとの混合体について作動走査熱量
計（DSC）の測定によつて確認することができ
る。従つて、単一のTgを見るのではなくて、溶
液を形成する２つの混和性重合体の場合のよう
に、ゴム結合剤とポリエステルのそれぞれのTg
値に対する１つの明白なDSC転移が見られる。
さらに、加熱を続けると、ポリエステルの結晶の
融解に起因する吸熱が見られる。その混合体を迅
速に冷却して再び加熱すると、ポリエステルはま
で再結晶していない。即ち極めてゆつくり再結晶
するので、吸熱は見られない。それにもかかわら
ず、放置しておくと、ポリエステルはその部分的
な結晶特性を呈して、DSC分析によつて再び吸
熱が検知できるようになる。 本発明に従つて製造される望ましいガスケツチ
ング材のユニークさは、一部は荷重下で良好な耐
クリープ性を提供するもみがらの補強特性と、一
部はポリエステルの部分的結晶化度にあると考え
られる。例えば、そのガスケツトをエンジンオイ
ルにさらされる弁カバー・ガスケツトとして使用
する場合、部分的結晶のポリエステルはエンジン
の温度が上昇するに伴い融解して、ガスケツト自
身をフランジの形状に適合させる。さらにガスケ
ツトは環境温度で良好な引張強さを有するが、ポ
リエステルが融解するとガスケツトはフランジと
の良好な密着を促進する傾向にある。冷却する
と、ポリエステルの部分的結晶性は再び徐々に戻
る。このシーケンスは後続のエンジン動作中くり
返されるので、ガスケツトはフランジの全ての圧
力変化に対してその形状を連続的に適合させるこ
とができ、油漏れが排除または最少にされる。 本発明に従つて製造されるガスケツトは、水、
油および（または）ガスにさらされる種々の環境
に使用することができる。約3.5〜21Kg／cm²の低
圧フランジに用いた場合、それらはコルク−ゴ
ム・ガスケツトと同じように作用するが、約140
Kg／cm²までの高フランジ圧力に対しては、コルク
−ゴム・ガスケツトがそのような圧力下では容易
に壊変するので、それらはコルク−ゴムよりもは
るかに優れた作用をする。この高フランジ圧力に
耐える能力は、予期しなかつた驚くべき結果であ
つて、それは殆んどもみがらの補強性に帰せられ
る（前記参照）。 本発明は以下に説明する実施例（限定を意図し
ない）を参照することによつてさらに明確に理解
できるであろう。 〔実施例〕 次の材料は実施例に使用されるものであつて、
アルフアベツト文字によつて同定される。

【表】

【表】 実験のポリエステル605と751の調製に使用でき
る一般的な調製方法は次の通りである。31の丸底
フラスコは、パツクした蒸気加熱凝縮器、かくは
ん機、窒素入口および温度計を備える。利用する
成分（酸、グリコール／ジオールおよび商品名
Fastcat 2001なるスズ触媒のような適当な触媒）
をフラスコに装入し、その混合体を温度が230℃
になるまでかくはんして加熱する。加熱過程中、
窒素流はその流量が42.51／hrに達するまで増加
させる。留出物を収集し、その体積が予想量438
ｇの約85％に達したとき、酸価が10以下に下がる
まで監視する。次に過剰グリコールを除去する。
そしてその分子量はフラスコを５mm以下の圧力に
排気し、温度を260℃に徐々に上げることによつ
て増加する。その温度がこの値に達した後、圧力
を３mm以下に徐々に下げて、フラスコ内の混合体
が濃くなつてかくはんできなくなるまで、また有
効は変化が生じなくなるまで維持する。理論的に
予想される留出物の量は155ｇである。得られた
ポリエステルは部分的に冷却した後、テフロンを
内張りしたパイレツクスの皿に注入する。 もみがら もみがらは、商品名Fiber Ｘのものを米国のマ
ルチフイル・インターナシヨナル（Multifil
International）社より得た。典型的な材料のふ
るい分析（米国の標準ふるいを使用）結果は次の
通りであつた。 ＋100メツシユ ５％ ＋200メツシユ 20％ ＋325メツシユ 45％ −325メツシユ 55％ 硬化促進剤 ガスケツチング材の従来の硬化に使用される硬
化促進剤は、ゴム結合剤380ｇを基準にして下記
の成分を含有した。 成 分 重量（ｇ） 酸化亜鉛（Actox 16）活性剤 15 ステアリン酸活性剤 ３ 二酸化ベンゾチアジル（商品名ALTAX
（MBTS）一次促進剤 4.5 二硫化テトラメチル・チウラム商品名TMTD
（Methyl TUADS）二次促進剤 1.5 少なくとも99重量％の硫黄架橋剤と0.5〜１％
のシリカ分散剤と0.5〜１％のシリカ分散剤から
なる加硫剤（商品名Sulphur RM−99） 4.5 成分（EPDM混合体用のみ） 重量（ｇ） 酸化亜鉛（Actox 16）活性剤 14.0 ステアリン酸活性剤 2.8 ジチオカルバミン酸塩とチアゾールの混合物
（商品名Royalac 133）一次促進剤） 2.24 ジフエニル・グアニジン二次促進剤 0.34 硫黄RM−99加硫剤 3.5 成分（SBR混合体用のみ） 重量（ｇ） 酸化亜鉛（Actox 16）活性剤 14.0 ステアリン酸活性剤 2.8 二硫化ベンゾチアジル（商品名ALTAX
（MBTS）一次促進剤 4.2 二硫化テトラメチル・チウラム（商品名
TMTD（Me Thyl TUADS）二次促進剤 1.4 少なくとも99重量％の硫黄架橋剤と0.5〜１％
のシリカ分散剤と0.5〜１％のシリカ分散剤から
なる加硫剤（商品名SulphurとRM−99） 4.2 ALTAXはベンゾチアゾル・ジスルフイド、チ
アゾール促進剤である。TMTDはチウラム促進
剤である、Royalac 133はジチオカルバミン酸
塩／チアゾール混合体である。これらの促進剤は
全て技術的に周知のものである。 例 １ 本例は、異なるニトリル・ゴムをもみがらおよ
びポリエステルＡと混合するときに得られるガス
ケツチング材の物理的特性を示す。成分のパーセ
ント値は重量パーセツトである。試料は全て12.5
メガラドの線量で11分間電子ビームにさらすこと
によつて硬化した。全ての試料は混合中にゴムを
安定化させるために１％の酸化マグネシウム（商
品名スコーチガード（Scorchgard ０）を含有し
た。得られたシートは強じんで、なめらかな革の
感じを有した。 第表からわかるように、試料1A〜1Cは、ニ
トリルゴムＡの量の減少そしてポリエステルＡの
量の増加は圧縮率の減少をもたらすが硬度の増加
を与えることを示す。さらに、引張強さは増加す
るが、水、燃料Ｃ（これは50重量％のエチル・オ
クタンと50重量％のトルエンとの可燃性混合物で
ある）およびASTMNo.３の油（これは100°F（37.8
℃）におけるSaybolt粘度が155±５秒、アニリ
ン点が151°±1.8°F（69.5℃±１℃）、そして引火点
が330°±5°F（165.5℃±2.8℃）である性質を示す
油である）における膨潤は減少した。 同様の変化がニトリルＢ（材料IDとIE）および
ニトリルＣ（試料IFとIG）に対してポリエステル
Ａを排除したときに見られた。特に、試料IFに
おけるポリエステルの作用が著しかつた。本例は
燃料Ｃにおける膨潤がわずか４％と著しく低いこ
とを示す。 前述のように、ポリエステルはもみがらの混合
を促進する働きをするので、ポリエステルを含有
しない試料IC.IEおよびIGは混合が困難であつ
た。 ASTM Ｆ−104 タイプとは、米国材料試
験協会の発行している非金属ガスケツト材料に対
する特定の試験方法である。その詳細はASTM
（American Saciety for Testing and
materials）規格の「F104−86」の第１頁〜第13
頁を参照されたい。

【表】 例 本例はニトリル・ゴムＡと、もみがらおよび
種々のポリエステルとの混合体を説明する。製品
は表記の電子ビーム照射または通常の硬化法によ
つて硬化した。全ての試料はスコーチカード０を
１％含有した。そして試料Ａ，ＣおよびＥ
（これらは硫黄で硬化した）は前記促進剤を2.6重
量％含有した。 電子ビームによつて硬化した試料は題表に示
すように全て引張強さおよび密封が増したが、通
常法による硬化試料は一般に良好な圧縮率と良好
な水中膨潤を示した。

【表】 例 本例は、第表に示すようにニトリル・ゴム
Ａ、ポリエステルＡおよびもみがらからなる組成
物に及ぼす種々の添加物の影響を示す。比較のた
めに試料Ａを示す。試料は全て電子ビームで硬
化し、スコーチガード０を１％含有した。試料
ＣおよびＦもこの系においてもみがら含量の増
加に伴い製品の引張強さと硬度が増すことを示
す。 Norsorexはゴムの添加物として使用されるポ
リノルボレン（Polynorborene）である。
Vestanamerは加工助剤として使用されてゴム製
品の水中膨潤を減少させる高トランス含量のポリ
オクテナマー（Polyoctenamer，すなわちオクテ
ン単量体の重合体）である。RB−830は照射硬
化に敏感な１，２−シンジオタクチツク・ポリブ
タジエンである。

【表】

【表】 ブタジエン
(2.7)
例 本例はEPDMゴム、ポリエステルおよびもみ
がらからなる組成物を説明する。第表に示すＮ
−220カーボンはフイリツプス・ペトロレム
（Phillips Petrolem）社から入手したものであつ
て、補強用ブラツクとして知られている極微粒子
材である。しかしながら、試料ＡとＢと比較
して、そのカーボンは少ししか補強効果がないよ
うである。

【表】 ン

(2.4)

【表】 ン

(1.9)

F 27.6 9.5 ポリノ 61.0 EB 24
85 10.7 18 151 1
35
ルボレ
(76.6)
ン

(1.9)

例 ３ 本例はSBRゴム、ポリエステルおよびもみが
らからなる組成物を示す。これらの結果は、第
表に示すようにこれらのガスケツトが燃料Ｃまた
はASTM＃３の油での使用には適さないが、水
での使用にはよく適することを明確に示す。さら
に、例からわかるように、Ｎ−220カーボンの
添加は特に利点を与えないようである。

【表】 ン

(2.4)

例 本例は、EPDMゴムとEPDM−ニトリル・ゴ
ムとのブレンドからなる組成物を示す。試料Ａ
およびＢを参考のために表に示す。第表は、
EPDMおよびSBRゴムのガスケツチングが燃料
ＣまたはASTMNo.３の油にさらしたときにニト
リル・ゴム・ガスケツチングよりも膨潤速度が著
しく大きいことを示す。また、もみがら充てん材
の量が約60％以上になると、シート製品は加工助
剤例えば、ナフテンを含有するナフテン油
（Circosal 480油）を添加しない限り、容易に成
形できないことが注目される。しかしながら、加
工助剤はASTMNo.３の油においては高膨潤速度
に寄与する。

【表】

【表】 例 本例は、本発明に従つて製造したガスケツトを
作動エンジンにおけるエンジン・オイルに約121
〜135℃の温度で約350時間さらしたときのガスケ
ツトの性能を示す。試験に使用したエンジンは、
オーバヘツドカム設計の1980年型シボレー・ジエ
ヴエ1.6L4エンジンであつた。試験中エンジン内
圧は0.14〜0.28Kg／cm²であつた。 ガスケツトＥをフロント・カバー・ガスケツ
トとして使用した。そしてフランジ圧は典型的に
約3.5〜21Kg／cm²の範囲内で変化した。ガスケツ
トの厚さは0.203cmであつた。そしてその性能は
アームストロング社の市販コルク−ニトリル・ゴ
ム・ガスケツトYF−334、XC−300およびNK−
730に匹適した。しかしながら、フランジ圧を約
70Kg／cm²に増すと、ガスケツトＥはその圧力に
耐えたが、コルク−ゴム・ガスケツトは耐えるこ
とができなかつた。 例 本例は、同じシボレー・シエヴエのエンジンに
おける水ポンプ・ガスケツトおよびサーモスタツ
ト・ハウジング・ガスケツトとして使用したとき
のガスケツトＤの性能を示す。約21−140Kg／
cm²の範囲内で変化するフランジの圧力はコルク・
ガスケツトには高過ぎた、そして冷却系の温度は
約93℃で会つた。ガスケツトは115時間満足に働
いた、その時点で試験は中止した。 例 本例は、第表に示すようにもみがらを種々
の材料で処理したときの結果を示す。試料Ａ
とＢは、もみがらがユニオン・カーバイドに
よつてＡ−151シランとして市販されているビニ
ル・トリエトキシ・シランで処理された試料であ
る。参考のために、未処理の試料ＡおよびＢ
をそれぞれ第表に示す。油で処理したもみが
らも試料Ｃに使用した、そしてそのガスケツ
ト材をもみながらを処理しなかつた試料Ａと比
較した。油で処理したもみがらはライスランド・
フーヅ（Riceland Foods（米国））社から得た
（ふるいサイズは−80メツシユ）。それらはダスト
抑制剤として１％の大豆油を含むことが報告され
ている。試料Ａ、Ｃ、ＡおよびＢは
電子ビームによつて硬化したが、試料Ａおよび
Ｃは硫黄で硬化した。 比較の基準として、表は数種の市販ガスケツト
のデータ（それらは全て硫黄で硬化される）も含
む。アームストロングNC710とNC711は、本発
明のガスケツトよりかなり高価な高性能ガスケツ
トである。NC757とNC775のガスケツトは安価
であるが、それに対応して圧縮率と回復値が低い
ことを示す。さらに、それらは、ASTM ＃３
の油での膨潤値がかなり高いことも示す。

【表】 例 本例は、表表に示すように普通のコルク−ゴ
ム・ガスケツト組成物によつて典型的に示される
密封性能と比較した本発明のニトリル・ゴム含有
ガスケツトのガス密封性能を示す。ガス漏れ試験
は、技術的に周知である方法に従つて電気機械的
空気漏れテスターを使用して行つた。それらの結
果は、ガス封じを望ましいガスケツトの特徴する
ならば、大豆油によるもみがらの予備処理（試料
Ｃで示した）または他の油での予備処理が得
策であることも示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により、ガスケツト材用充てん材として
微粉砕のもみがらを使用したため、優れた密封特
性および耐油吸収性を示す低コストのガスケツト
材を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ゴム結合剤100重量部； (b) 微粉砕のもみがら５〜1000重量部；および (c) (イ) テレフタル酸、アゼライン酸、イソフタ
   ル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群から
   選んだ二酸単量体； (ロ) エチレングリコール、シクロヘキサンジメ
   タノール、１，６−ヘキサンジオール、１，
   ４−ブタンジオールからなる群から選んだジ
   オール単量体からなる群から選んだジオール
   単量体；および (ハ) 任意成分として、ポリエーテルグリコー
   ル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸
   エステルからなる群から選んだ単量体から誘
   導され、環境条件下で少なくとも部分的に結
   晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有し、1000
   〜500000の重量平均分子量を有するポリエス
   テル１〜200重量部； からなる混合体から得られる硬化ガスケツト組成
   物。 ２ (a) ゴム結合剤100重量部 (b) 微粉砕のもみがら５〜1000重量部；および (c) (イ) テレフタル酸、アゼライン酸、イソフタ
   ル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群から
   選んだ二酸単量体； (ロ) エチレングリコール、シクロヘキサンジメ
   タノール、１，６−ヘキサンジオール、１，
   ４−ブタンジオールからなる群から選んだジ
   オール単量体；および (ハ) 任意成分として、ポリエーテルグリコー
   ル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸
   エステルからなる群から選んだ単量体から誘
   導され、環境条件下で少なくとも部分的に結
   晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有し、1000
   〜500000の重量平均分子量を有するポリエス
   テル１〜200重量部； からなる混合体から得られ； 前記結合剤と前記ポリエステルは、該ポリエス
   テルの転移温度と該結合剤の転移温度を示す重合
   体ブレンドからなり； 前記ポリエステルは、該ポリエステルが環境条
   件下で少なくとも部分的に結晶であるが、ガスケ
   ツトの動作環境において実質的に非結晶状態をと
   ることができるドメインからなることを特徴とす
   る硬化ガスケツト組成物。 ３ (イ) (a) ゴム結合剤100重量部； (b) 微粉砕のもみがら５〜1000重量部；および (c) (イ) テレフタル酸、アゼライン酸、イソフ
   タル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群か
   ら選んだ二酸単量体； (ロ) エチレングリコール、シクロヘキサンジ
   メタノール、１，６−ヘキサンジオール、
   １，４−ブタンジオールからなる群から選
   んだジオール単量体；および (ハ) 任意成分として、ポリエーテルグリコー
   ル、アクリル酸エステルおよびメタクリル
   酸エステルからなる群から選んだ単量体か
   ら誘導され、環境条件下で少なくとも部分
   的に結晶であり、−50℃〜＋80℃のTgを有
   し、1000〜500000の重量平均分子量を有す
   るポリエステル１〜200重量部からなる組
   成物を調製する行程と； (ロ) 前記組成物を所望の形状に成形する行程と； (ハ) 前記成形した組成物を硬化する行程、からな
   ることを特徴とする硬化ガスケツト組成物の成
   形方法。