JPH0444011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２種類のフツ素系樹脂からなり引つ掛
け性、耐摩耗性、引張り強度等に優れ、しかも加
工性に優れた極細繊維構造体およびその製法に関
する。更に詳細には２種類のフツ素系樹脂からな
り平均繊度が0.0001〜0.9デニールの極細繊維構
造体ならびに該フツ素系樹脂を島成分とし特定の
ポリオレフインを海成分とする海島構造の繊維構
造体を溶剤処理することからなる該極細繊維構造
体の製法に関する。

フツ素系樹脂の中には極めて優れた性質、例え
ば良好な撥水性、撥油性、耐汚染性を有するもの
であるが、このような性質を持つたフツ素系樹脂
極細繊維の工業的用途は計り知れないものがあ
る。しかしながら一方においてこのような樹脂の
一つの弱点として引張り強度の低いことが挙げら
れる。このような弱点は上記の優れた諸性質を工
業的に充分に発揮させるのに大きな問題となる。
例えば撥水性または耐汚染性を生かした該フツ素
系樹脂の布を実用に供したときに、繊維の強度の
低さから引つ掛け、引張りまたは摩耗作用により
この布は長期使用に耐えられないことがある。

本発明者等はフツ素系樹脂極細繊維構造体に付
随するこのような問題点を解決するべく鋭意研究
を重ねた結果、第一のフツ素系樹脂繊維構造体自
身の引張り強度を高めなくても、引張り強度の高
い第二のフツ素系樹脂を一定割合で混練り、紡糸
することにより、第一のフツ素系樹脂の優れた諸
性質を損うことなく極細繊維構造体、例えば不織
布、織物などの引つ掛け、引張りまたは摩耗に対
する抵抗性を向上できることを見出した。

従つて本発明は、優れた表面特性を有するフツ
素系樹脂(A)と高い機械的強度を有するフツ素系樹
脂(B)との混合物よりなる平均繊度が0.0001〜0.9
デニールのフツ素系樹脂極細繊維構造体、ならび
に該フツ素系樹脂(A)と(B)との混合物をメルトイン
デツクスが３以下のポリオレフインと熱溶融混練
りした後、得られた混合物を紡糸し、そして場合
により絡合することによりフツ素系樹脂類を島成
分としてポリオレフインを海成分とする海島繊維
構造体を得、次いでポリオレフインを溶剤で除去
することを特徴とする平均繊度が0.0001〜0.9デ
ニールのフツ素系樹脂極細繊維構造体の製法を提
供するものである。ここで本発明の繊維構造体は
糸、織物、編物、ウエブ、不織布等の形のものを
包含するものとする。

本発明において使用する優れた表面特性、すな
わち優れた撥水性、撥油性、耐汚染性、耐熱性等
を有するフツ素系樹脂(A)としては例えば四フツ化
エチレンを主成分とする共重合体であり、特にパ
ーフロロフツ素単量体の共重合体、例えば四フツ
化エチレンと六フツ化プロピレン共重合体あるい
は四フツ化エチレンとパーフロロアルキルビニル
エーテルとの共重合体、さらには四フツ化エチレ
ンとパーフロロアルキルアクリル酸エステル類と
の共重合体等、およびそれらの混合物が挙げられ
る。なお以上のような単量体からなる共重合体に
さらに第三の共重合体、例えば、フツ化ビニル、
フツ化ビニリデン、三フツ化エチレン、三フツ化
塩化エチレン等が少量用いられていてもよい。

本発明において使用する高い機械的強度を有す
るフツ素系樹脂(B)としては例えば四フツ化エチレ
ンとエチレンの共重合体、四フツ化エチレンと三
フツ化塩化エチレンの共重合体等、およびそれら
の混合物がある。これらの共重合体はいずれも耐
熱性を有し、フツ素系樹脂(A)と混練り押出しして
も熱的に安定であり、一方で単独での引張り強度
がフツ素系樹脂(A)に比べ、大幅に大きいものであ
る。

このようなフツ素系樹脂(A)およびフツ素系樹脂
(B)が混合練り溶融押出しされるが、混練り溶融押
出しによつてこれらの樹脂は化学的に混ざり合つ
てはならない。少なくともそれぞれの結晶系を変
えるかあるいは非晶質化することがあつてはなら
ない。少なくともそれぞれの結晶構造を独立して
有していなければ混練り押出し紡糸し、そして場
合により絡合した後に溶剤処理によつて得られた
極細繊維構造体の強度は不充分である。

更にこれらのフツ素系樹脂(A)および(B)は海島構
造の繊維構造体を形勢させるために海成分として
使用するポリオレフインの選択によつて紡糸の際
に充分配向させることが必要である。何故ならば
フツ素系樹脂(B)は特にそれが充分に配向している
場合とそうでない場合ではその機械的強度が著し
く異なるからである。例えばフツ素系樹脂(B)の一
つである四フツ化エチレン−エチレン共重合体の
無配向物およ高配向物の引張り強度はそれぞれ４
Kg／mm²および10Kg／mm²であり、更に高度に配向し
たものでは30Kg／mm²以上に達する場合もある。他
方において、フツ素系樹脂(A)の引張り強度は通常
２〜３Kg／mm²である。

これらのフツ素系樹脂(A)および(B)は320℃で１
×10³〜８×10⁴ポイズ、より好ましくは５×10³
〜５×10⁴ポイズの溶融粘度を有し、かつ高い融
点を有するものである。従つてこれらの樹脂の加
工温度は通常280℃以上である。充分な曳糸性を
得るためには300℃以上の加工温度が好ましい。

フツ素系樹脂(A)と(B)の溶融粘度はできるだけ近
い方が好ましい。フツ素系樹脂(A)と(B)の粘度の比
が0.2から５の範囲内にあれば一応可能である。
これ以上の差があると低粘度を有するフツ素系樹
脂の方が充分配向せず、また充分細い繊維となら
ない。

更に、フツ素系樹脂(A)対(B)の重量混合比は20：
80〜80：20の範囲内にあることが好ましく、より
好ましくは35：65〜65：35の範囲内である。何故
ならばフツ素系樹脂(A)の重量比が20以下では撥水
性、撥油性、耐薬品性等においてパーフロロフツ
素樹脂と同程度の性質を示さないし、一方重量比
が80以上ではこのような繊維を用いて作られた構
造体の引つ掛け、引張りあるいは摩擦強度におい
て工業的に何ら優位性が見られないからである。

これらのフツ素系樹脂(A)および(B)よりなる極細
繊維構造体においてこれらの樹脂をそれぞれ充分
に配向させるためには、該極細繊維構造体を製造
する際に中間的に得られる海島構造の繊維構造体
の海成分樹脂は、その溶融粘度がこれらフツ素系
樹脂と同程度であり、かつこれらフツ素系樹脂と
相溶はしないが溶融時にミクロ混合し得る程度に
親和性を有し、さらに溶解除去可能な溶剤が存在
するという諸条件を満足する上、押出し紡糸時に
充分曳糸性のあるものでなければならない。

本発明者は多数の熱可塑性樹脂について検討し
た結果メルトインデツクスが３以下のポリオレフ
インがこのような要求を満足できることを見出し
て本発明を完成した。

このようなポリオレフインとしてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンを主成分とする共
重合体、プロピレンを主成分とする共重合体、ポ
リイソプレン、ポリブチレンおよびこれらの混合
物などの公知の樹脂が用いられ、特にその性能、
経済性からポリエチレン、ポリプロピレンが好ま
しく使用される。

本発明において使用するポリオレフインは前記
フツ素系樹脂(A)および(B)と熱溶融混練できる程度
に熱的に安定であり、350℃の窒素雰囲気下での
重量減少速度が0.05重量％／分以下であることが
好ましい。一般の海島製造の繊維の海成分として
使用されるポリスチレン、ポリメチル−メタクリ
レート等では熱時重量減少速度が大で熱的に不安
定であつて、熱的な安定性の面からも使用するこ
とができない。

メルトインデツクスが３以下好ましくは1.5〜
0.01のポリオレフインは溶融粘度が高くフツ素系
繊維(A)および(B)と熱溶融混練によりミクロ混合す
ることができ、押出紡糸し、そして場合により絡
結することにより海島構造の繊維構造体を形成す
ることができる。メルトインデツクスが３よりも
大きなポリオレフインは結晶融点が低くしかもそ
の融点以上で極めて流動性に富むポリマーである
ため共押出時の溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく
満足な海島構造の繊維構造体が得られないし、た
とえできても紡糸に際して、フツ素系樹脂(A)およ
び(B)を充分に細い繊維となし得ない。ましてやフ
ツ素系樹脂(A)および(B)を高度に配向させることは
到底無理であり、繊維としての性質が劣つたもの
しか得られなかつた。なおメルトインデツクスの
測定はJIS Ｋ−760に基ずいて行なつた。このよ
うにメルトインデツクスが３以下のポリオレフイ
ンを用いることにより、フツ素系樹脂(A)および(B)
とよく熱溶融混練され押出紡糸した場合充分な曳
糸性を示して、海島構造の繊維を形成し、島成分
であるフツ素系樹脂(A)および(B)が充分に流動配向
し、配向度の大きいフツ素系樹脂混合繊維を得る
ことができる。

このような方法により得られたフツ素系樹脂(A)
及び(B)の配向度πはいずれも0.6以上の値を示し
充分配向していることが判る。

ポリオレフインと全フツ素系樹脂の混合割合と
しては全フツ素系樹脂が島構造をとることがで
き、かつポリオレフインを溶解除去した時充分残
フツ素系樹脂を極細繊維として回収し得る範囲の
割合が用いられる。重量比でいうと全フツ素系樹
脂とポリオレフインが１：0.01〜2.5の範囲が好
ましく、特に１：0.3〜2.0の範囲が好ましい。ポ
リオレフインが多すぎるとフツ素系樹脂の極細繊
維の長さが短かくなり、又能率が悪く、少なすぎ
るとフツ素系樹脂繊維が太くなつたり、くつつき
合つたりして均一な極細繊維が得られない。

フツ素系樹脂(A)、フツ素系樹脂(B)とポリオレフ
インは粉のまゝでもよいし、ペレツトとして混合
してもよいが、３者を混合後熱溶融混練し押出し
紡糸することにより海島構造繊維を形成すること
ができる。熱溶融混練は３者を熱溶融して充分混
練できれば如何なる方法でもよいが、通常混合物
を熱時押出機中で混練後押出しペレツトを作るこ
とにより行なわれる。押出機のダイ部の温度は通
常280〜360℃が好ましい。このペレツト化の行程
は２回以上繰り返して行うことが充分な混練のた
めに望ましい。かくて充分混練された樹脂混合物
は一般の紡糸機により紡糸し繊度30〜300デニー
ル程度の繊維に形成することが好ましい。この
際、押出された糸を高速に捲きとることにより紡
糸される。ドラフト率は50〜1000の範囲が好まし
く、このようにして得られた繊維は十分延伸され
て長繊維の海島構造繊維を得ることができる。ド
ラフト率が十分でないと名フツ素系樹脂が延伸さ
れず配向が行なわれない。従つて繊維形が細くな
らず、望ましい繊維長を有する繊維とならず、又
配向度が低いため強度も低いものしか得られな
い。

尚、このようにして得られた海島構造繊維を更
に冷時延伸することもできる。ついで、海島構造
繊維を溶剤処理してポリオレフインを除去してフ
ツ素系樹脂(A)とフツ素系樹脂(B)の混合極細繊維が
得られ、この繊維から例えば不織布等を作り極細
繊維構造体を得ることができる。しかし極細繊維
にしてしまうと余りにも繊維が細いため後加工に
より布状物を得る際困難なことも多い。従つて海
島構造繊維をあらかじめ絡合して繊維絡合体（織
物、編地、不織布等）として後溶剤処理して極細
繊維構造体とすることもできる。こゝに絡合とは
広くからみ合つた状態にすること、例えば不織布
にすることを指すのは勿論、公知の方法で編むこ
と、織ることを含むものである。海島構造繊維は
或る程度の糸径を有しているので容易に大面積の
繊維絡合体を得ることができるという長所を有す
る。又、かゝる海島構造繊維絡合体は本質的に繊
維を編み、織りからませたものであるので繊維の
太さの凹凸やすきまを生じてくる場合も多く、混
合フツ素樹脂繊維からなるより均一な微細空孔を
有する膜状のものを得たい時にはこの絡合体の段
階でできるだけ緻密なものにしておくことが望ま
しい。この緻密な構造体を得るためには織物、編
地、不織布等をポリオレフインの融点以上、フツ
素系樹脂(A)及び(B)の融点以下で熱処理することが
好ましく、この熱処理により緻密な絡合体が得ら
れ、最終的に均一な微細な多孔性膜（不織布状
物）を得ることができる。更に絡合体を加圧下で
熱処理することにより緻密な構造体が得られるの
で望ましい方法である。

このようにして得られた海島構造繊維及び該絡
合体から海成分であるポリオレフインを溶剤で完
全に除去すると極細のフツ素系樹脂繊維からなる
糸状または多孔性膜状の繊維構造体が得られる。

海島構造の繊維構造体から海成分であるメルト
インデツクスが３以下のポリオレフインを溶解除
去する温度としては室温から200℃の範囲が好ま
しく使用する溶剤は使用温度により異なるが、例
えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化脂肪族、ハロゲン化環化樹脂族、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素類及び合計炭素数が８以上の
脂肪族エステル類、ケトン類及びジアシルエーテ
ル等があげられる。具体的には40℃以上でのテト
ラクロロエチレン等、60℃以上でのパラキシレ
ン、オルトキシレン、メタキシレン等、100℃以
上でのｎ−ブチルアセテート等、110℃以上での
ジフエニルエーテル、トリパルミチン、テトラリ
ン、ジフエニルオキサイド、ジフエニル、ｎ−ヘ
キサン、１−ドデカノール、ｎ−デカノール、ア
ニソール、ノニルフエノール、オクチルフエノー
ル、ｎ−オクタノール、ベンジルフエニルエーテ
ル、ｐ−ターシヤリアミルアルコール、ニトロベ
ンゼン、ジブチルフタレート等150℃以上でのス
クワレン、グリコールジパルミテート等が好まし
く用いられる。溶解時間は溶剤の種類、温度によ
り適当に選ぶことができる。

ポリオレフインを完全に溶解すると極細のフツ
素樹脂(A)及び(B)の混合繊維構造体が残留するか
ら、これをアセトン、ベンゼン等で洗滌して混合
繊維構造体を得ることができる。このようにして
得られた混合繊維構造体は各配向度（π）が0.6
以上であり、0.001〜0.9デニールの繊度をもつ極
細繊維から構成され、撥水性、撥油性、機械的強
度にも優れている。従つて例えば不織布の場合そ
の布は極めてしなやかであり、しかも水や油をは
じく性質を有する。このような布で例えばスポー
ツ・ウエアなどを作つた場合、通気性および水蒸
気通過性に優れ、かつ水滴を通さず、しかも汗な
どでの汚れが極めて付着し難い衣類とし得る。一
方、このような不織布をまたカーペツトなどに用
いても従来のカーペツトに比べ、極めて汚れ難い
ものとなり、また多少汚れても容易にその汚れを
落すことのできるものが得られる。

さらには、このような細い繊維からなる不織布
は空気中の小さなごみを取り除くフイルターとし
て用いることができるが、このようなフイルター
に用いた場合においても、長期間の使用による劣
化が極めて少なく、かつ付着した汚れを容易に除
去できて再使用が容易である。

さらには、このような極細繊維をマツト状にす
ることによつて工業用ろ布とすることができる。
このものはほとんどの薬品に対し耐薬品性を有し
ているので極めて広範囲に工業用あるいは医薬用
の布として使用し得る。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。

実施例 １ フツ素系樹脂(A)として320℃の溶解粘度２×10⁴
ポイズ、25℃の水との接触角108度の四フツ化エ
チレン−六フツ化プロピレン共重合体（デユポン
社製テフロンFEP110）を0.5Kg、又フツ素系樹脂
(B)として320℃での溶解粘度1.2×10⁴ポイズ、25
℃の水との接触角94度の四フツ化エチレン−エチ
レン共重合体（旭硝子社製アクロンCOP Ｃ−
55A）を0.5Kg、さらにポリオレフインとしてメ
ルトインデツクス0.5、320℃での溶融粘度0.8×
10⁴、350℃での窒素雰囲気下での重量減少速度が
0.008重量％／分のポリエチレン（昭和電工KK社
製シヨウレツクスS6006M）を１Kgペレツト状態
でブレンドし、そのまま押出機にて押出しペレツ
ト化した。

押出時の温度条件はホツパー側からダイ側に従
つて250℃、270℃、300℃、320℃とし、さらにダ
イ部の温度は320℃とした。このようにして得た
ペレツトを同一機で同一温度条件で再度押出しペ
レツト化をくり返し、混練り効果を上げた。

得られたペレツトを径１mm〓のノズルから320℃
で紡糸した。この時のドラフト率は200であつた。
こようにして得られた海島構造繊維は58デニール
のものであつた。次に得られた繊維をポリエチレ
ンの溶剤であるパラキシレンで120℃、２時間処
理した。溶剤中から繊維を取り出し再度新しいパ
ラキシレンで120℃１時間処理後、繊維を取り出
し、ベンゼン中に浸漬した。さらにアセトン中に
浸漬し取り出し乾燥した。

得られた極細繊維はまつ白なま綿状であり、顕
微鏡下で観察した結果、これらの繊維は0.1μ〜1μ
（0.00015〜0.015デニール）程度の繊維の集合体
であることが確認された。

一方、得られた海島構造の繊維（平均繊度：58
デニール）のＸ線回折写真測定の結果、フツ素系
樹脂(A)および(B)の配向度（π）はそれぞれ0.80、
0.86の高度に配向された極細繊維の集合体であつ
た。このＸ線写真を図１に示す。

なお、配向度（π）は絡合前の海島構造繊維の
回折Ｘ線法による写真から半価幅を求め、その半
価幅より計算により求めた。すなわち広角Ｘ線回
折写真からフツ素樹脂(A)および(B)の結晶の反射を
示す回折アークに着目し、その回折アークの円周
方向での強度分布の半価幅Δθを求め、この値か
らπ＝180−Δθ／180として配向度を計算した。

ここでフツ素樹脂(A)は四フツ化エチレン−六フ
ツ化プロピレン共重合体であり、フツ素樹脂(B)は
四フツ化エチレン−エチレン共重合体である。図
１の中でＡ１はフツ素樹脂(A)の、Ｂ１はフツ素樹
脂(B)の結晶の回折アークである。

実施例 ２ 上記58デニールの海島繊維を３cmの短繊維に切
断し、この海島繊維を水中に分散、離解し、金網
上に抄き、均一な１cmの厚みのマツトを得る。こ
のマツトを70℃の空気中で乾燥後、熱プレス（〜
100℃）して緻密化した。このものを熱パラキシ
レンで処理してポリエチレンを溶解除去後、ベン
ゼンおよびアセトンで洗じようして不織マツトを
得た。かくして得た不織マツトはしなやかな不織
マツトであり、水はこの不織マツト上で水滴とな
り、傾むけるところがり落ち、完全な撥水性を示
した。またJISP−8117B形による透気度測定では
１（sec／100c.c.）以下であつた。

この不織マツトを幅５cmに切出し、試長２cmで
引張り試験機にて引張強度を測定したところ、
520Kg／cm²の破断強度を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた極細繊維構造体のＸ
線回折写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 優れた表面特性を有するフツ素系樹脂(A)と高
   い機械的強度を有するフツ素系樹脂(B)との混合物
   よりなる平均繊度が0.0001〜0.9デニールのフツ
   素系樹脂極細繊維構造体。 ２ 25℃における水の接触角が100°以上であるフ
   ツ素系樹脂(A)および５Kg／mm²以上の引張り強度を
   有するフツ素系樹脂(B)よりなり、該樹脂(A)対(B)の
   重量混合比が20：80〜80：20である特許請求の範
   囲第１項に記載のフツ素系樹脂極細繊維構造体 ３ フツ素系樹脂(A)または(B)からなる繊維の配向
   度（π）が何れも0.6以上である特許請求の範囲
   第１項に記載のフツ素系樹脂極細繊維構造体。 ４ 優れた表面特性を有するフツ素系樹脂(A)と高
   い機械的強度を有するフツ素系樹脂(B)との混合物
   を、メルトインデツクスが３以下のポリオレフイ
   ンと熱溶融混練りした後、得られた混合物を紡糸
   し、そして場合により絡合することによりフツ素
   系樹脂類を島成分としポリオレフインと海成分と
   する海島構造繊維構造体を得、次いでポリオレフ
   インを溶剤で除去することを特徴とする平均繊度
   が0.0001〜0.9デニールのフツ素系樹脂極細繊維
   構造体の製法。 ５ フツ素系樹脂(A)が25℃において100°以上の水
   接触角を有し、フツ素系樹脂(B)が５Kg／mm²以上の
   引張り強度を有し、該樹脂(A)対(B)の重量混合比が
   20：80〜80：20である特許請求の範囲第４項に記
   載のフツ素系樹脂極細繊維構造体の製法。 ６ ポリオレフインと全フツ素系樹脂との重量混
   合比が１：0.01〜2.5である特許請求の範囲第４
   項または第５項に記載のフツ素系樹脂極細繊維構
   造体の製法。