JPS6325081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高融点を有する四フツ化エチレン共重
合体の極細繊維の製造方法に関する。更に詳細に
は配向度πが0.6以上であり、平均繊度が0.0001
〜0.9デニールの四フツ化エチレンとパーフロロ
フツ素単量体からなる四フツ化エチレン共重合体
（以下、四フツ化エチレン共重合体という）極細
繊維の製造方法に関するものであり、該四フツ化
エチレン共重合体を島成分とし、特定のポリオレ
フインを海成分とする海島構造繊維を溶剤にて処
理することにより該極細繊維を製造することに関
するものである。 四フツ化エチレンを主成分とする共重合体は極
めて優れた性質、例えば良好な撥水性、撥油性、
耐汚染性、機械的特性を有するので、このような
共重合体の高度に配向した極細繊維ができればそ
の工業的な用途ははかり知れないものがあり、か
かる極細繊維の出現が要望されていた。しかし、
四フツ化エチレンを主成分とする共重合体はいず
れも高融点を有し、しかも加工性が十分でないた
め平均繊度が0.0001〜0.9デニールであり且高度
に配向した極細繊維の製造は極めて困難であつ
た。 一方、ポリエステル系ポリマーやナイロン等で
は、例えば、ポリスチレン等と共押出しすること
によつて海島構造繊維を形成し、海成分であるポ
リスチレン等の溶剤除去によつて、極細繊維を得
る方法が知られている（特開昭52―114773）。こ
の技術は従来、いわゆる繊維用ポリマーであるポ
リエステル系ポリマーやナイロン等に対して用い
られた技術であり、この方法は分子間凝集力が大
きく、極性溶媒を溶剤とする繊維用ポリマーとポ
リスチレン等の非極性溶媒を溶剤とするポリマー
の組み合わせによつて化学的処理が可能であるこ
とを利用したものである。 従来のいわゆる繊維用ポリマーであるポリエス
テル系ポリマーやナイロンでは加工温度が極端に
高くなく、上述のポリスチレン等で代表される熱
的に安定な共押出しポリマーを容易に見出し得
た。また繊維用ポリマーであることから分子間凝
集力が大きく、共押出し時に繊維用ポリマーが流
動配向し、極細の繊維状構造を形成しさえすれ
ば、容易に極細繊維を製造し得た。 又、米国特許第3099067号明細書にはポリトリ
フロロクロロエチレンを島成分としたポリエチレ
ンを海成分とする混合繊維からポリエチレンを除
去してポリトリフロロクロロエチレンの極細繊維
を得る方法が開示されている。しかし四フツ化エ
チレンの如きパーフロロエチレンを主とする共重
合体は上述の如く優れた性質を有するが融点が高
く加工が困難であり、通常のポリエチレンと混合
して紡糸するのみでは高度に配向した極細四フツ
化エチレン共重合体を得ることができなかつた。
又四フツ化エチレン共重合体はいわゆる繊維用ポ
リマーとは異なるので分子間凝集力が弱いために
見掛上繊維状にしても高度に配向が行なわれない
場合には繊維として有効に機能することができな
い。 本発明者等は四フツ化エチレンを主成分とする
共重合体の配向した極細繊維を得るため鋭意検討
を行い、特殊なポリオレフインを海成分として使
用することにより、島成分である四フツ化エチレ
ン共重合体を単に紡糸することにより容易に配向
した極細繊維にすることができることを見出し本
発明に到達した。 即ち、本発明は四フツ化エチレン共重合体とメ
ルトインデツクスが２以下のポリオレフインを熱
溶融混練し押出、紡糸することにより四フツ化エ
チレン共重合体を島成分、ポリオレフインを海成
分とする海島構造繊維を得、次いでポリオレフイ
ンを溶剤にて除去することを特徴とする配向度π
が0.6以上で平均繊度が0.0001〜0.9デニールの四
フツ化エチレン共重合体極細繊維の製造方法を提
供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用する四フツ化エチレンを主成分と
する共重合体としては四フツ化エチレン60重量％
以上及びこれと共重合し得るフツ素含有エチレン
系単量体40重量％以下の共重合体が好ましく40重
量％以下の共重合体が好ましく用いられ、このパ
ーフロロフツ素単量体としては、例えば６フツ化
プロピレン、パーフロロアルキルビニルエーテ
ル、パーフロロアルキルアクリル酸エステル、フ
ツ化ビニル、フツ化ビニリデン、三フツ化エチレ
ン、三フツ化塩化エチレン等が用いられる。これ
らの内パーフロロフツ素樹脂の特色を生かすため
には六フツ化プロピレン、パーフロロアルキルビ
ニルエーテル、パーフロロアクリル酸エステルの
ごときパーフロロフツ素単量体が望ましい。この
四フツ化エチレンを主成分とする共重合体は320
℃での溶融粘度が１×10³〜８×10⁵ポイズ、より
好ましくは５×10³〜５×10⁵ポイズを有し、又25
℃での水との接触角が95度以上、好ましくは100
度以上を与えるポリマーであることが望ましい。
溶融粘度が高すぎると海島構造繊維に加工するこ
とが困難となり、又低すぎると四フツ化エチレン
共重合体としての特性が乏しくなる傾向があるか
らである。共重合体の水との接触角が95度以下に
なると撥水性、撥油性が低下し極細繊維としての
利用範囲が小になる。 四フツ化エチレン共重合体と混合される海成分
を構成する熱可塑性樹脂の選択が本発明の製造方
法の特色をなすものである。本発明の熱可塑性樹
脂は高融点、高溶融粘度の四フツ化エチレン共重
合体と熱溶融混練できる程度に熱的に安定であ
り、溶融粘度が四フツ化エチレン共重合体と同程
度であり、かつ四フツ化エチレン共重合体と相溶
はしないが溶融時にミクロ混合し得る程度に親和
性を有し、さらに溶解除去可能な溶剤が存在する
という諸条件を満足する上、押出紡糸することに
より容易に四フツ化エチレン共重合体を高度に配
向し得るものでなければならない。 我々はこのような樹脂を数多くの熱可塑性樹脂
から発見につとめた結果、メルトインデツクスが
２以下のポリオレフインがこのような条件に適合
する樹脂であることを見出し本発明を達成するこ
とができた。ポリオレフインとしてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンを主成分とする共
重合体、プロピレンを主成分とする共重合体、ポ
リイソプレン、ポリブチレン及びこれらの混合物
などの公知の樹脂が用いられ、特にその性能、経
済性からポリエチレン、ポリプロピレンが好まし
く使用される。 本発明のポリオレフインは四フツ化エチレン共
重合体と熱溶融混練できる程度に熱的に安定であ
り、350℃の窒素雰囲気下での重量減少速度が
0.05重量％／分以下であることが好ましい。一般
の海島構造繊維の海成分として使用されるポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート等では熱時重
量減少速度が大で熱的に不安定であつて、熱的な
安定性の面からも使用することができない。 メルトインデツクスが２以下、好ましくは１〜
0.01のポリオレフインは溶融粘度が高く、四フツ
化エチレン共重合体と熱溶融混練によりミクロ混
合することができ、押出、紡糸することにより海
島構造繊維を形成することができる。メルトイン
デツクスが２よりも大なポリオレフインは結晶融
点が低く、しかもその融点以上で極めて流動性に
富むポリマーであるため共押出時の溶融粘度が低
すぎて曳糸性がなく満足な海島構造繊維が得られ
ないし、たとえ海島構造繊維が得られたとしても
紡糸に際して四フツ化エチレン共重合体を高度に
配向することができず、単に見掛上細くすること
ができるだけで、繊維としての性質が劣つたもの
しか得られなかつた。尚、メルトインデツクスの
測定はJIS Ｋ―6760に基づいて行なつた。 このようにメルトインデツクスが２以下のポリ
オレフインを使用することにより四フツ化エチレ
ン共重合体とよく熱溶融混練され押出、紡糸した
場合、海島構造繊維を形成し、島成分である四フ
ツ化エチレン共重合体が十分に流動配向し配向度
の大きな四フツ化エチレン共重合体繊維を得るこ
とができる。 ポリオレフインの延伸に伴つて四フツ化エチレ
ン共重合体相互のインターラクシヨンが強くなり
流動配向するためと思われ、メルトインデツクス
の大きいポリオレフインでは海島構造を形成しか
つ四フツ化エチレン共重合体を高度に配向させる
ことはできない。このような方法により得られた
四フツ化エチレン共重合体の配向度πは0.6以上
の値を示し、充分配向していることが判る。尚、
配向度πはポリエチレン除去前の海島構造繊維の
回折Ｘ線法による写真から半価幅を求め、その半
価幅より計算により求めた。すなわち広角Ｘ線回
折写真から四フツ化エチレン共重合体の結晶の反
射を示す回折アークに着目し、その回折アークの
円周方向での強度分布の半価幅Δθを求め、この
値からπ＝180−Δθ／180として配向度を計算した。 ポリオレフインと四フツ化エチレン共重合体の
混合割合は四フツ化エチレン共重合体が島構造を
とることができ、かつポリオレフインを溶解除去
した時に充分な残存量の四フツ化エチレン共重合
体を極細繊維として回収し得る範囲の割合が用い
られる。重量比でいうと四フツ化エチレン共重合
体とポリオレフインが１：0.05〜2.5の範囲が好
ましく、特に１：0.3〜2.0の範囲が好ましい。ポ
リオレフインが多すぎると四フツ化エチレン共重
合体の極細繊維の長さが短かくなり、又能率が悪
く、少なすぎると四フツ化エチレン共重合体繊維
が太くなつたりくつつき合つたりして均一な極細
繊維が得られない。 四フツ化エチレン共重合体とポリオレフインは
粉のままでもよいし、ペレツトとして混合しても
よいが、両者を混合後熱溶融混練し押出し紡糸す
ることにより海島構造繊維を形成することができ
る。熱溶融混練は両者を熱溶融して充分混練でき
れば如何なる方法でもよいが、通常混合物を熱時
押出機中で混練後押出しペレツトを作ることによ
り行なわれる。押出機のダイ部の温度は通常280
〜360℃が好ましい。このペレツト化の行程は２
回以上繰り返して行うことが充分な混練のために
望ましい。かくて充分混練された樹脂混合物は一
般の紡糸機により紡糸し繊度30〜300デニール程
度の繊維に形成することが好ましい。この際押出
された糸を高速に捲きとることにより紡糸され
る。ドラフト率は100〜5000の範囲が好ましく、
このようにして紡糸された繊維は十分延伸されて
長繊維の海島構造繊維を得ることができる。ドラ
フト率が十分でないと四フツ化エチレン共重合体
が延伸されず、配向が行なわれない。従つて糸径
が細くならず、望ましい繊維長を有する繊維とな
らず、又配向度が低いため強度も低いものしか得
られない。 尚、このようにして得られた海島構造繊維を更
に冷時延伸することもできる。 ついで海島構造繊維を四フツ化エチレン共重合
体の溶解性がなくポリオレフインを充分除去し得
る溶剤を用いて海成分であるポリオレフインを溶
解除去することにより島成分である四フツ化エチ
レン共重合体極細繊維を作ることができる。溶解
除去の温度としては室温から200℃の範囲が好ま
しく、使用する溶剤は使用温度により異なるが、
例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素類、
ハロゲン化脂肪族、ハロゲン化環化脂肪族、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素類及び合計炭素数が８以上
の脂肪族エステル類、ケトン類及びジアシルエー
テル等があげられる。具体的には40℃以上でのテ
トラクロロエチレン等、60℃以上でのパラキシレ
ン、オルトキシレン、メタキシレン等、100℃以
上でのｎ―ブチルアセテート等、110℃以上での
ジフエニルエーテル、トリパルミチン、テトラリ
ン、ジフエニルオキサイド、ジフエニル、ｎ―ヘ
キサン、１―ドデカノール、ｎ―デカノール、ア
ニソール、ノニルフエノール、オクチルフエノー
ル、ｎ―オクタノール、ベンジルフエニルエーテ
ル、ｐ―ターシヤリアミルアルコール、ニトロベ
ンゼン、ジブチルフタレート等、150℃以上での
スクワレン、グリコールジパルミテート等が好ま
しく用いられる。溶解時間は溶剤の種類、温度に
より適当に選ぶことができる。 ポリオレフインを完全に容解すると極細の四フ
ツ化エチレン共重合体繊維が残留するから、これ
をアセトン、ベンゼン等で洗滌して共重合体繊維
を得ることができる。このようにして得られた四
フツ化エチレン共重合体繊維は配向度πが0.6以
上であり、0.0001〜0.9デニールの繊度をもつ極
細繊維で、撥水性、撥油性にも優れている。従つ
て例えば不織布とした場合、その布は極めてしな
やかであり、しかも水や油をはじく性質を有す
る。このような布で例えばスポーツ・ウエアなど
を作つた場合、通気性および水蒸気通過性に優
れ、かつ水滴を通さず、しかも汗などでの汚れが
極めて付着し難い衣類が得られる。 一方、このような不織布をまたカーペツトなど
に用いても従来のカーペツトに比べ極めて汚れ難
いものとなり、また多少汚れても容易にその汚れ
を落すことのできるものが得られる。 さらには、このような細い繊維からなる不織布
は空気中の小さなごみを取り除くフイルターとし
て用いることができるが、このようなフイルター
に用いた場合いおいても、長期間の使用による劣
化が極めて少なく、かつ付着した汚れを容易に除
去できて再使用が容易である。さらには、このよ
うな極細繊維をマツト状にすることによつて工業
用ろ布とすることができる。このものはほとんど
の薬品に対し耐薬品性を有しているので、極めて
広範囲に工業用あるいは医薬用の布として使用
し得る。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。 実施例 １ 四フツ化エチレン共重合体として320℃の溶融
粘度２×10⁴ポイズ、25℃の水との接触角108度の
四フツ化エチレン―六フツ化プロピレン共重合体
（デユポン社製、テフロンFEP＃100）を用いた。
又ポリオレフインとしてメルトインデツクス
0.04、350℃の窒素雰囲気下での重量減少速度が
0.008重量％／分のポリエチレン（昭和電工〓社
製、シヨウレツクス2010HF）を用いた。両者を
各１Kgづつペレツト状態でブレンドし、そのまま
押出機にて押出しペレツト化した。押出時の温度
条件は、ホツパー側からダイ側に従つて、250℃、
270℃、300℃、330℃とし、さらにダイ部の温度
は340℃とした。 このようにして得たペレツトを同一の押出機
で、同一の温度条件でさらに２回押出しペレツト
化をくり返した。 得られたペレツトをノズル径１mmφのノズルか
ら320℃で紡糸した。この時のドラフト率は200で
あつた。このようにして得られた海島構造繊維は
平均繊度が60デニールのものであつた。 次に得られた繊維をポリエチレンの溶剤である
パラキシレンで120℃、３時間処理した。溶剤中
から繊維を取り出し、再度新しいパラキシレンで
120℃、１時間処理後、繊維を取り出し、ベンゼ
ン中に浸漬した。さらにアセトン中に浸漬し、取
出し、乾燥した。 得られたFEPの極細繊維はまつ白なま綿状の
ものであつた。顕微鏡下で観察した結果、これら
の繊維は0.1μ〜1μ（0.00016〜0.016デニール）程度
の繊維の集合体であることが確認された。Ｘ線回
折写真測定の結果、このFEPの極細繊維は配合
度π＝0.92の高度に配向された繊維であつた。こ
のＸ線写真を図１に示す。 実施例２〜３、比較例１ デユポン社製、テフロンFEP＃100 １Kgに対
しメルトインデツクス（MI）が表１の如くそれ
ぞれ異なるポリエチレン１Kgをブレンドし、実施
例１と同様の押出温度条件で同じ押出機を用い押
出しペレツト化した。

【表】 得られた各ペレツトをノズル径0.5mmφのノズ
ルから紡糸した。MIが0.35および１の場合は、
ダイの温度が300〜330℃で充分曳糸性のある海島
構造繊維が得られた。ドラフト率は表１の通りで
ある。得られた各繊維を実施例１で処理したと同
様の方法で処理し、海成分の各ポリエチレンを除
去した。得られたFEP繊維の繊度、配向度は表
１の如くであつた。 また、MI＝７のポリエチレンを用いて同様の
紡糸を行なつたが、糸切れが著しく満足する繊維
は得られなかつた。そこでさらにダイの温度を
280℃まで下げてドラフト率80で紡糸した。しか
しながら、なお均一な糸むらの少ない繊維を得る
のは困難であつたが、このようにして得られた糸
を同様に処理して得たFEP繊維の繊度、配向度
は表１の如くであつた。 比較のため比較例１で得たFEP繊維のＸ線写
真を第１図に示す。この図から判るように四フ
ツ化エチレン共重合体繊維は配向が不十分であり
繊維としては不適当なものであつた。

【図面の簡単な説明】

図１の，は本発明実施例１及び比較例１の
海島構造繊維の広角Ｘ線写真を示す。 図において最内層はFEP結晶に由来する反
射を示す回折パターン、外層はポリエチレンに
由来する反射を示す回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四フツ化エチレンとパーフロロフツ素単量体
   からなる四フツ化エチレン共重合体と、メルトイ
   ンデツクスが２以下のポリオレフインとを熱溶融
   混練し押出、紡糸することにより該四フツ化エチ
   レン共重合体を島成分、ポリオレフインを海成分
   とする海島構造繊維を得、次いでポリオレフイン
   を溶剤にて除去することを特徴とする配向度πが
   0.6以上であり平均繊度が0.0001〜0.9デニールの
   四フツ化エチレン共重合体極細繊維の製造方法。 ２ ポリオレフインと該四フツ化エチレン共重合
   体の混合比率が重量比で１：0.01〜2.5である特
   許請求の範囲第１項記載の四フツ化エチレン共重
   合体極細繊維の製造方法。