【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(技術分野)
本発明はレーザー記録材料に関するものであ
る。
(従来技術)
従来、レーザービーム等の記録用ビームを記録
材料に照射して照射部分の融解、変形、蒸発等に
より光学的な変化を生ぜしめて記録を行なう方法
は知られている。このような記録方法に用いる記
録材料としては基板に低融点の金属、例えばSb、
Te、Zn、Pb、Cd、Bi、Sn、Se、In、Ga等の薄
膜層を形成してなる記録材料が用いられている。
しかしながら、これら従来のレーザー記録材料は
記録感度、記録により形成されるピツト形状、保
存安定性、及び毒性をすべて満足しうるものでは
ない。例えばTeを用いる場合、記録感度、ピツ
ト形状についてはほヾ満足なものが得られるが、
保存安定性及び毒性に問題があり、又、Snを用
いる場合、毒性が低い利点はあるものの他の諸特
性が劣るものしか得られない。
本発明者は上記の従来の記録材料が有している
欠点を解消するため種々の金属、合金について検
討を行なつたところ、錫と銅を共存させることに
より、上記従来技術における欠点が解消すること
を見い出して本発明に到達したものである。
(発明の構成)
本発明のレーザー記録材料は、基板の表面に、
ニトロセルロース樹脂層、1〜40原子数%の銅を
含む錫−銅合金からなる薄膜層を順に積層してあ
ることを特徴とするものである。
第1図は本発明の一実施例のレーザー記録材料
の構造を示す模式的な断面図である。第1図中1
で示すレーザー記録材料は基板2の表面に、ニト
ロセルース樹脂層3、金属薄膜層4が順次積層し
てある。
上記において基板2としては各種のプラスチツ
ク、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、セルロースアセテート、ポリス
チレン、メチルメタクリレート等のアクリル、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リメチルペンテン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリフエニレンオキシド、ポリサルホン、ポ
リ弗化エチレン、ポリ弗化エチレンプロピレン、
ポリエーテルイミド、ポリイミド等のフイルム、
シート、もしくは、板、銅やアルミニウム等の金
属の箔、シート、もしくは板、或いはガラスやセ
ラミツク等を用いることができ、更には以上の各
材料を適宜に複合したものを用いてもよい。上記
のうちで耐熱性、機械的強度、平滑性、価格を考
慮するとポリエチレンテレフタレートフイルムが
好ましいが、これに限定されるものではない。
ニトロセルロース樹脂層3はニトロセルロース
を適宜な溶剤を用いて溶解し、得られた溶液を公
知の塗布方法例えばスピンナーコート、ロールコ
ート、グラビアコートなどの方法によつて塗布し
乾燥することにより基板2上に形成できる。樹脂
層3の厚みは好ましくは0.1〜10μmである。
次に本発明の金属薄膜層4について説明する
と、該金属薄膜層は1〜40原子数パーセントの銅
を含む錫−銅合金からなるものである。この好ま
しい範囲について説明すると銅の含有量が1原子
数パーセントより少ないときはひび割れが発生す
る等のピト形状の不良があり、記録に要するエネ
ルギーしきい値も好ましい範囲に比して約1.5倍
程度と高く、又、40原子数パーセントを越えると
きは記録感度が低下し、即ち記録に要するエネル
ギーしきい値が、好ましい範囲に比して2倍以上
となる上、形成されたピツト形状はその周辺が不
均一な拡がりを伴ない、好ましくないものであ
る。なお、銅単独のものでは記録エネルギーを好
ましい範囲の4倍程度に上げても記録は達成され
ない。上記において銅の含有量を5〜20原子数パ
ーセントとすると、更に一層好ましい。
以上のような成分からなる金属薄膜層3の厚み
は100〜〜5000Å、好ましくは200〜800Åである。
金属薄膜層3の厚みが100Å以下では再生光の反
射率が小さく、光学的読み取りが困難であり、
5000Åを越えると記録感度が低下して好ましくな
い。
ニトロセルロース樹脂層を介在させるとその自
己酸化効果により、ニトロセルロース樹脂層のな
い場合いにくらべて低エネルギーで記録ができる
が、上層の金属の種類によつてもピツト形状は異
なり錫−銅合金からなる金属薄膜層を設けたレー
ザー記録材料の感度及び記録時に形成されるピツ
トの形状が、錫単独若しくは銅単独の金属薄膜層
を設けたレーザー記録材料の感度及びピツト形状
にくらべて良好である。その理由は必ずしも明ら
かではないが、錫−銅合金の共晶点は錫及び銅の
それぞれの融点よりも低く、又、銅の液体状態に
おける表面張力が、錫の566×10-3N/mにくら
べ135×10-3N/mと低く、かつ、この表面張力
の値は金属の中でも比較的小さいことから、レー
ザービームの照射を受けた錫−銅合金からなる金
属薄膜層は溶融しやすく、かつ、溶融時に流動し
やすいために、照射部分の錫−銅合金が容易に排
除されるためと考えられる
上記金属薄膜層4を樹脂層3の表面に設ける方
法について次に述べると、公知の蒸着、スパツタ
リング、イオンプレーテイング、若しくはプラズ
マ蒸着等の方法を利用し得る。一例として蒸着に
よつて金属薄膜層を形成する方法について述べる
と、例えば錫と銅を別個のアルミナ製るつぼに入
れて蒸着装置内にセツトし、加熱の程度を制御す
ることにより、両者の金属の蒸着の割合を制御す
るか、或いは蒸着の時間を制御することにより蒸
着の割合を制御する等の二元蒸着法により蒸着す
るか、又は所定の組成の合金を予め作成してお
き、スパツタリングによつて行なう等の方法が例
示できる。
本発明のレーザー記録材料は基本的には以上の
構成から成るが、更に、表面保護層として、本発
明のレーザー記録材料の錫−銅合金薄膜上にSiO
やMsFなどを蒸着するか、又はアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などのビニル系
樹脂、塩化ゴムなどのゴム類、アクリル系紫外線
硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂などを塗布
することにより設けてもよい。或いは又、プライ
マー層としてアクリル樹脂を基材表面に設けても
よい。更に、反射防止膜としてInなどの金属や金
属酸化物等を錫−銅合金薄膜層上に設けるなどし
てもよい。
以上の本発明のレーザー記録材料は記録感度が
高く、ピツト形状も満足し得るものであり、保存
安定性、毒性に関してもすぐれている。
実施例
基板として厚み100〓mのポリエチレンテレフ
タレートフイルム(東レ製、ルミラーT−60)を
用い、フイルムの表面を洗浄し脱脂した。次にロ
ールコート法により下記の組成物を用いて塗布し
乾燥させて、厚み5〓mの樹脂層を形成した。
組成物
ニトロセルロース樹脂 15g
染料(ブリリアントグリーン) 0.05g
トルエン 30g
酢酸エチル 30g
イソプロピルアルコール 25g
次に真空蒸着装置を用い、真空度10-6Torrの
条件で錫粉末と銅粉末を別々のアルミナるつぼに
入れて同時に加熱し、二元蒸着法により各るつぼ
の加熱温度を制御し、銅の含有率が10原子数パー
セントとなるよう蒸着を行ない、膜厚が400Åに
なるようにして前記の基板の樹脂層を設けた表面
に金属薄膜層を形成した。
次に以上のようにして作成した記録の金属薄薄
膜層に波長6328ÅのHe−NeレーザーをNA(開口
数)=0.45のレンズで集光し、金属薄膜層表面で
のレーザー光の強度が3.5mwになるよう、又、照
射時間10msecの条件で照射したところ、直径2〓
mのピツトが形成されていることが顕微鏡観察に
よつて確かめられた。
得られた記録材料と、比較のためニトロセルロ
ース樹脂層のみを省いたもの、及び金属薄膜層を
錫けで形成したものの三点につき、記録を行なつ
た結果を次表に示す。
比較例 (1)
実施例と同様に、但し、ニトロセルロース樹脂
層の形成を省略して行なつた。
比較例 (2)
実施例と同様に行ない、但し、金属薄膜層を錫
のみを用いて形成した。
以上の実施例、比較例(1)、および比較例(2)で得
られた記録材料を用いて記録を行ない、記録エネ
ルギー、及びピツト形状を比較した結果を次表に
示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to laser recording materials. (Prior Art) Conventionally, a method is known in which recording is performed by irradiating a recording material with a recording beam such as a laser beam to cause optical changes such as melting, deformation, or evaporation of the irradiated portion. The recording material used in this recording method is a substrate made of a metal with a low melting point, such as Sb,
Recording materials formed by forming thin film layers of Te, Zn, Pb, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, etc. are used.
However, these conventional laser recording materials cannot satisfy all of recording sensitivity, pit shape formed by recording, storage stability, and toxicity. For example, when Te is used, a fairly satisfactory recording sensitivity and pit shape can be obtained, but
There are problems with storage stability and toxicity, and when Sn is used, although it has the advantage of low toxicity, other properties are inferior. The present inventor investigated various metals and alloys in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional recording materials, and found that by coexisting tin and copper, the drawbacks of the above-mentioned conventional recording materials were eliminated. This is what we have discovered and arrived at the present invention. (Structure of the Invention) The laser recording material of the present invention has the following features on the surface of the substrate:
It is characterized by sequentially laminating a nitrocellulose resin layer and a thin film layer made of a tin-copper alloy containing 1 to 40 atomic percent copper. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser recording material according to an embodiment of the present invention. 1 in Figure 1
In the laser recording material shown, a nitrocellulose resin layer 3 and a metal thin film layer 4 are sequentially laminated on the surface of a substrate 2. In the above, the substrate 2 is made of various plastics, such as polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose acetate, polystyrene, acrylics such as methyl methacrylate, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylpentene, polyamide, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyfluoroethylene, polyfluoroethylene propylene,
Films such as polyetherimide and polyimide,
A sheet or plate, a foil, sheet or plate of metal such as copper or aluminum, glass or ceramic, or a composite of the above materials may also be used. Among the above, polyethylene terephthalate film is preferred in consideration of heat resistance, mechanical strength, smoothness, and cost, but the film is not limited thereto. The nitrocellulose resin layer 3 is formed on the substrate 2 by dissolving nitrocellulose using an appropriate solvent, applying the resulting solution by a known coating method such as spinner coating, roll coating, gravure coating, etc., and drying it. Can be formed on top. The thickness of the resin layer 3 is preferably 0.1 to 10 μm. Next, the metal thin film layer 4 of the present invention will be explained. The metal thin film layer is made of a tin-copper alloy containing 1 to 40 atomic percent copper. To explain this preferable range, when the copper content is less than 1 atomic percent, pitting defects such as cracks occur, and the energy threshold required for recording is about 1.5 times that of the preferable range. Moreover, when it exceeds 40 atomic percent, the recording sensitivity decreases, that is, the energy threshold required for recording is more than twice that of the preferred range, and the formed pit shape is is accompanied by non-uniform spread, which is undesirable. Note that with copper alone, recording is not achieved even if the recording energy is increased to about four times the preferred range. In the above, it is even more preferable that the copper content be 5 to 20 atomic percent. The thickness of the metal thin film layer 3 made of the above components is 100 to 5000 Å, preferably 200 to 800 Å.
When the thickness of the metal thin film layer 3 is less than 100 Å, the reflectance of reproduction light is small and optical reading is difficult.
If it exceeds 5000 Å, the recording sensitivity will decrease, which is not preferable. When a nitrocellulose resin layer is present, recording can be performed with lower energy than when there is no nitrocellulose resin layer due to its self-oxidation effect, but the pit shape also differs depending on the type of metal in the upper layer, such as tin-copper alloy. The sensitivity and pit shape of a laser recording material provided with a metal thin film layer made of . The reason for this is not necessarily clear, but the eutectic point of the tin-copper alloy is lower than the respective melting points of tin and copper, and the surface tension of copper in the liquid state is 566 × 10 -3 N/m of tin. The surface tension is 135×10 -3 N/m, which is relatively low among metals, so the thin metal film layer made of tin-copper alloy is easily melted when irradiated with a laser beam. This is thought to be because the tin-copper alloy in the irradiated area is easily removed because it is easy to flow when melted. Methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, or plasma deposition may be used. As an example, to describe a method of forming a metal thin film layer by vapor deposition, for example, tin and copper are placed in separate alumina crucibles and set in a vapor deposition apparatus, and by controlling the degree of heating, the two metals are melted. Deposition can be carried out by a binary vapor deposition method, such as by controlling the rate of vapor deposition or by controlling the rate of vapor deposition by controlling the time of vapor deposition, or by preparing an alloy of a predetermined composition in advance and depositing it by sputtering. An example of such a method is to use The laser recording material of the present invention basically has the above-mentioned structure, but SiO2 is further added as a surface protective layer on the tin-copper alloy thin film of the laser recording material of the present invention.
or MsF, or acrylic resin,
It may be provided by coating a vinyl resin such as polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, or polyvinyl butyral resin, rubber such as chlorinated rubber, acrylic ultraviolet curable resin, epoxy ultraviolet curable resin, or the like. Alternatively, an acrylic resin may be provided on the surface of the base material as a primer layer. Furthermore, a metal such as In or a metal oxide may be provided on the tin-copper alloy thin film layer as an antireflection film. The above-described laser recording material of the present invention has high recording sensitivity, satisfactory pit shape, and excellent storage stability and toxicity. Example A polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Ltd.) having a thickness of 100 m was used as a substrate, and the surface of the film was cleaned and degreased. Next, the following composition was applied by roll coating and dried to form a resin layer with a thickness of 5 m. Composition Nitrocellulose resin 15g Dye (Brilliant Green) 0.05g Toluene 30g Ethyl acetate 30g Isopropyl alcohol 25g Next, using a vacuum evaporation device, tin powder and copper powder were placed in separate alumina crucibles at a vacuum level of 10 -6 Torr. The heating temperature of each crucible was controlled using the binary evaporation method, and the resin layer of the substrate was deposited so that the copper content was 10 atomic percent, and the film thickness was 400 Å. A thin metal film layer was formed on the surface. Next, a He-Ne laser with a wavelength of 6328 Å was focused on the recorded metal thin film layer created as described above using a lens with NA (numerical aperture) = 0.45, and the intensity of the laser light on the surface of the metal thin film layer was 3.5. When irradiated under conditions such as mw and irradiation time of 10 m sec , the diameter was 2〓
It was confirmed by microscopic observation that m pits were formed. The following table shows the results of recording on the obtained recording material, one in which only the nitrocellulose resin layer was omitted for comparison, and one in which the metal thin film layer was formed of tin. Comparative Example (1) The same procedure as in Example was carried out except that the formation of the nitrocellulose resin layer was omitted. Comparative Example (2) The same procedure as in Example was carried out, except that the metal thin film layer was formed using only tin. Recording was performed using the recording materials obtained in the above Examples, Comparative Example (1), and Comparative Example (2), and the results of comparing recording energy and pit shape are shown in the following table.
【表】
のに要するレーザー出力
[Table] Laser power required for
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第1図は本発明のレーザー記録材料の構造を示
す模式的な断面図である。
1……レーザー記録材料、2……基板、3……
ニトロセルロース樹脂層、4……金属薄膜層。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the laser recording material of the present invention. 1... Laser recording material, 2... Substrate, 3...
Nitrocellulose resin layer, 4...Metal thin film layer.