JPH0444563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力高弾性率結晶性重合体延伸物及
びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、結晶性重合体の溶液を冷却して得られるゲ
ル状物（ゲル状粒子からなるゲル状シート又はゲ
ル状フイルム）を延伸して高強力高弾性率結晶性
重合延伸物を得る新規な方法を提供するものであ
り、特に断面積の大きな延伸物または極太の円形
フイラメントを得るのに工業的に適した方法であ
る。

従来、光フアイバーケーブル用抗張力線には極
太のスチールフイラメントが用いられているが、
落雷時の電磁障害が問題となつており、これに代
る材料として、例えばケプラー繊維で補強した棒
状のプラスチツク複合材料が開発されつつある。
また、極太のスチールフイラメントは抗張力線の
他にも種々の用途があるが、軽量化の点で、本質
的な問題をもつており、これに代る材料として前
記プラスチツク複合材料が注目されている。しか
し前記のプラスチツク複合材料はスチール・フイ
ラメントと比べ余り高価であるためにそれがスチ
ール・フイラントに置き代るまでには板つ板てい
ない。

従つて前記のプラスチツク複合材料より安価で
且つ高強力（好ましくは1.5GPa以上）、高弾性率
（好ましくは50GPa以上）の極太有機材料の出現
が期待されている。本発明はこの期待に応える結
晶重合体延伸物とその製造方法を提供することを
最大の目的としているが前述しなかつた極太で且
つ高強力高弾性率が要求されるあらゆる分野に広
く利用することができる。

（従来の技術） 高強力で且つ高弾性率な繊維の製造方法に関し
ては多くの研究があるが、極太、特に断面積が
0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率有機材料は工業
的にも製造されていないし、文献的にもまだ知ら
れていない。

可撓性で結晶性の重合体からなる高強力高弾性
率繊維の製造方法に関しては多くの研究があり
（T.Ohta，Polymer Eng.，Sci.，23，697，
1983）本発明と比較的関連する従来技術として次
の(1)〜(4)の方法が知られている。

(1) 結晶性重合体の溶液を紡糸して生られるゲル
状繊維を延伸する方法。

(2) 結晶性重合体の溶液をキヤストして得られる
ゲル状フイルムを室温で長時間乾燥して揺媒を
途去した後延伸する方法。

(3) 乾燥性重合体の希薄溶液を冷却して析出する
単結晶集積物を超延伸する方法。

(4) 結晶性重合体の溶融成型物をダイ延伸する方
法。

これら(1)〜(4)に示される方法では、極太、特に
断面積が0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率な結晶
性重合体延伸物を得ようとすると、以下に記述す
る多くの問題が生じる。

以下に(1)〜(4)のそれぞれについての技術内容の
要点とかかるい問題点について説明する。

(1)で挙げた方法に関し、例えば特開昭55−
107506号公報ちポリエチレンの溶液を紡糸してゲ
ル状繊維を形成し、さらにこれを熱延伸する方法
が記載されている。

また、特開昭58−5228号公報にはポリエチレン
などの重合体の溶液を上記と同じように紡糸また
は押出しろしてフイラメントまたはフイルムを製
造する方法が記載されている。

さらにPolymer Bulletin第２巻775−783頁
（1980年）等にはパラフイン油を含むポリエチレ
ンのゲルを切断した片状ゲルを押出機に供給し、
加熱し、溶液にして紡糸することによりゲル状フ
イラメントを形成する方法が記載されている。こ
れらの方法において共通しているのはいずれも重
合体の溶液を紡糸または押出すことである。しか
し、これらの方法においては溶液中の重合体の含
有率を高くするほど、溶剤使用量が減り経済的に
有利であるにもかかわらず、成型されたゲル状物
を高倍率に延伸することが困難になる傾向があ
り、従つて高強力、高弾性率の延伸物が得難くな
るという問題がある。

反面、これらの方法においては溶液中の重合体
含有率を低くいするほどゲル化速度が遅くなり捲
取り難くなること、形成されたゲル状物が軟弱で
扱いにくくなること及び最終延伸物の断面形状が
不規則になりやすいなどの別の問題がある。後者
の問題は極太フイラメントあるいは断面積の大き
な延伸物を製造する場合に特に重大である。その
理由は、例えば最終延伸物の直径が１mmの極太フ
イラメントを得る場合には溶液紡糸で形成される
ゲル状繊維の直径を40mm以上にもする必要がある
からである。

従つて、これらの方法においては、最終延伸物
の強力、弾性率をある程度犠牲にしてでも溶液中
の重合体濃度をできるだけ高濃度にする方向に指
向せざるを得ない問題がある。

(2)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの溶液をキヤストして得られるゲル状フイルム
を室温で長時間乾燥して溶媒を除去し、かくして
得られたフイルムの熱延伸する方法がP.J.
Lemstraら（J.Polymer Sci.，Polymer Phys.，
19，877，1981）及びマツオ松生）ら（Polymer
Preprints.Japan，32，841，1983）により報告さ
れている。この方法によればキヤストフイルムの
最大延伸倍率は溶液中のポリエチレン濃度に依存
し、低濃度である程最大延伸倍率が増大し、高強
力、高弾性率延伸物を得るには好都合であること
が示されている。しかし、この方法ではゲル状フ
イルムに含まれる多量の溶媒を除去するのに長時
間乾燥する必要があり、特に、最終延伸物の断面
積が大きいものを得ようとする場合にはゲル状フ
イルムの厚みを厚くする必要があるのでさらに長
時間の乾燥を要すとともに内外層差の少ない均一
なキヤストフイルムが得難い問題がある。

(3)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの希簿溶液を冷却して折出する単結晶を集積
し、乾燥して得られる単結晶マツトを圧縮または
固相共押出しをした後、前延伸倍率が100倍を越
える熱延伸を行つて、高強力、高弾性率ポリエチ
レン延伸物を得る方法が金元ら（Polymer
Preprints，Japan，32，741，1983）及び宮坂ら
（Polymer Preprints，Japan，32，874，1983）
により相次いで報告されている。しかし、この方
法では単結晶を折出、集積、乾燥して単結晶マツ
トを形成するまでの工程が非生産的である。また
3.0GPa以上の強力を得るのに全延伸倍率が100倍
を越える超延伸が必要となる問題がある。この方
法における100倍を越える超延伸の必要伸の必要
性は、溶液中のポリエチレン濃度があまりにも希
簿なために単結晶間を連結する分子が皆無に近い
ことによりものと考えられており、この問題はこ
の方法における本質的な問題であるといえる。

(4)で挙げた方法に関し、極太の高弾性率ポリエ
チレン延伸物を製造する方法がI.M.Wardら
（UK Patent GB 2060469）により示されてい
る。それは重量平均分子量が５×10⁴〜５×10⁵の
範囲にあるいポリエチレンを溶融成型して得られ
るビレツトをダイ（die）に通して引き抜く方法
であり、ポリエチレンの重量平均分子量が67800、
102000、135000である時、全延伸倍率が15〜24倍
となり、延伸物の曲げ弾性率（flexual Youngs
modulue）が40〜50GPaになることが示されてい
る。しかし、ポリエチレンの重量平均分子量が３
×10⁵以上では全延伸倍率が約10倍に半減する結
果延伸物の曲げ弾性率が14GPa以下に低下し、高
弾性率延伸物とはいえなくなる。また、この文献
には延伸物の強力に関する記述がなく、高強力で
且つ高弾性率である延伸物を得る方法については
示唆してない。一方、R.S.Porterらは重量平均分
子量147000のポリエチレン溶融体からビレツトを
成型し、それを全延伸倍率が52倍になる条件で固
相押出しすることにより約70GPaの高弾性率延伸
物を得ているが、その強力は0.7GPaに満たない
値になつている（Polymer Eng、Sci.，16，200，
1976）。

従つて、前述したI.M.Wardらの方法はビレツ
トの変形様式がPorterらの方法とよく類似してい
るので、その方法により到達する強力は高々
1.0GPaと推測され、高強力とはいえない。以上
よりポリエチレン等の熱可塑性樹脂の溶融成型物
をダイ延伸する方法では高弾性延伸物は得られる
が高強力延伸は得られ難い問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） () 従来の技術では、断面積が特に0.1mm以上と
大きく、且つ高強力高弾性率であるといつた両
特性を同時に満足する結晶性重合体延伸物は容
易に得ることが出来ないし、又知られていな
い。

() 従来技術として挙げた前記(1)〜(4)の方法を
用いて、断面積が大きく、且つ高強力高弾性率
を有する結晶性重合体延伸物を製造しようとす
る場合の前記(1)〜(4)に記載の各問題点。

（問題点を解決するための手段） 前記問題点を解決するための手段、即ち本発明
の構成は、結晶性重合体の溶液をキヤストして得
られるゲル状フイルム(A)を、該ゲル状フイルム(A)
の溶解温度以下の温度で圧縮して(A)に含まれる溶
媒と一部分を除去し、かくして得られた圧縮成形
フイルム(B)を引き抜きダイを通して延伸すること
を特徴とする結晶性重合体延伸物の製造法であ
る。

本発明に使用される結晶性重合体とは繊維形成
性を有する結晶性重合体であれば如何なるもので
もよいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリオレ
フイン、ポリアクリロニトリル、ポリ（フツ化）
ビニリデン、ポリビニルアルコール、各種ポリア
ミド、ポリエチレンテレヘタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの各種ポリエステルを挙げ
ることができる。又これらのポリマーの分子量と
しては、高ければ高い程高強力、高モジユルラ化
の観点より好ましく、通常重量平均分子量が１×
10⁵以上であるのがよい。

しかして本発明は就中ポリエチレン系重合体に
適用した場合に著効である。

特に結晶性重合体がポリエチレン系重合体の場
合は、粘度平均分子量が３×10⁵以上更に好まし
くは１×10⁶以上とすることにより、より高強力
高弾性率のものが得られる。

本発明において溶液を調製するために使用され
る溶剤は上述の各重合体についてその重合体を溶
解して溶液として得るものであり、かつその溶液
を冷却した際にゲル状物を生成し得るものであ
る。この条件を満すために溶剤として、一種類の
溶剤を単独で使用するほか、二種類以上の溶剤の
混合物あるいは溶剤と非溶剤との混合物を使用す
る場合もある。かかる溶剤はこれに溶解する結晶
性重合体の種類によつて異なるが、例えばポリマ
ーがポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フインの場合には、例えばオクテン、ノテン、デ
カン、ウンデカン、ドテカンまたはこれらの異性
体等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素及び芳香炭化水素及び高級
直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が
100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、テトラリンやデカリンなどであるが、
ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用でき
る。又ポリマーがポリアクリロニトリルの場合に
はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の溶剤が使用できる。
その他のポリマーの場合にも公知又は未公知の適
宜の溶剤が使用できることは当業者には明らかで
あろう。

本発明においてゲル状フイルム(A)を形成する場
合にはそれに適したゲル状フイルムが生成する重
合体濃度を選ぶ必要である。ここでゲル状フイル
ムが生成する最小濃度としては結晶性重合体が溶
溶中で相互にからみ合い（entanglment）を始め
る臨界濃度以上とすることが必要である。結晶性
重合体が溶液中で相互にからみ合いを始める臨界
濃度は溶液濃度と零せん断粘度との関係が変化す
る濃度として知ることができる。一般に重合体濃
度が低すぎる場合にはゲル状フイルムを形成しな
くなる。そして一般に重合体濃度が高すぎると延
伸の工程において高倍率の延伸が困難になる傾向
がある。例えば特に結晶重合体が粘度平均分子量
２×10⁶のポリエチレン系重合体の場合は、好ま
しい溶液中の重合体の濃度は0.5〜15重量％、よ
り好ましくは１〜10重量％、更に好ましくは２〜
８重量％である。

かかる結晶性重合体溶液は、例えば次の如くし
て得られる。則ち、選択された前記溶剤中に、該
溶剤に適する結晶性重合体を、適宜の重量割合で
添加し、該決勝性重合体の分解温度以下に加熱昇
温し、撹拌機を用いて撹拌混合することにより該
結晶性重合体を溶解することによつて得られる。

かくして得られえる溶液がゲル状フイルム(A)の
作成に使用される。結晶性重合体の溶液はキヤス
トしてゲル状フイルムを作成するには、上記方法
により得られた溶液をその厚さが薄くなるように
キヤステイングして冷却し、直接ゲル状フイルム
を形成させる。

ゲル状フイルムを形成させる装置としては、例
えばスリツトを備えた通常の製膜装置が使用でき
る。ここで得られるゲル状フイルムはキヤステイ
ング溶液とほとんど同程度の割合で溶媒を含む。
その厚さは特に限定するものではないが次の圧縮
工程において圧縮が容易なように厚すぎないこと
が重要である。

かくして得られるゲル状フイルム(A)は次に(A)の
溶解温度以下の温度で圧縮して一部分の溶剤を除
去しつつフイルム(B)を形成させる。

本発明において使用するゲル状フイルム(A)を圧
縮する装置は圧縮することによつて分離する溶剤
を除去しつつ成形できるものであることが重要で
ある。この目的を達成するには一定の間隙をもつ
２本のローラーを用いることが適している。また
一定の荷重を加えるようにした加圧ローラーも使
用できる。この際、密閉状態で圧力を加えても液
が除去されないのでこの場合は圧縮成形はできな
い。圧縮成形の温度はゲル状のフイルム(A)が溶解
する温度以下でなければならない。なぜならば溶
解温度以上で圧縮成形すると引き続く延伸工程で
の高倍率延伸が達成できす、高強力、高弾性率延
伸物が得られない。圧縮成形される層の厚さが大
きくなるにつれ、液を除去する必要な圧力が高く
なる。従つて重合体濃度が高い圧縮物を得たい場
合には層の厚さは小さい方が好ましい。

本発明においては、出発原料であるゲル状フイ
ルム(A)のフイルム面に、(A)の溶解温度以下で圧力
を加えて(A)に含まれる多量の溶媒の一部を除去し
つつフイルム(B)を成型する点での従来の技術と異
なつている。

従来の方法、即ち、結晶性重合体の溶液を紡糸
又はキヤストして得られるゲル状繊維またはゲル
状フイルムを延伸する方法では、溶倍を含んだま
ま延伸するか、溶媒を他の低沸点の有機溶剤に置
換し乾燥した後延伸するか、溶媒をそのまま自然
乾燥した後に延伸する方法が採用されており機械
的に溶媒を除去することをさけている。

本発明におけるゲル状フイル(A)は圧縮すること
なしに延伸が可能であるが圧縮して溶媒を除去す
る方が未延伸物内の空隙が減少し、より緻密な構
造を延伸物が得られるとともに延伸がよりスムー
スに行なえることが判明した。例えば、ポリエチ
エン溶液からのゲル状物を平板プレス装置を用い
て室温で圧縮して得られる圧縮成型物の小角およ
び広角Ｘ線回折写真（第３図）は分子鎖軸がプレ
ス面に垂直に配する傾向を示しており、圧縮成型
物の構造が第４図のような構造モデルとして表現
できる。すなわち、ラメラ面がプレス面に平行に
配列する傾向があり、単結晶の積層物に近い構造
を示すと云える。このようなラメラの配列傾向
は、平板状の形態をもつ圧縮前のカメラに圧縮に
よる偶力が作用するためと考えられる。このよう
な構造を示す圧縮成型物は後述するように全延伸
倍率が50倍を越える超延伸が可能であり、その結
果、高強度、高弾性率延伸物が得られる特徴を有
す。また、従来の技術では溶媒除去に長時間を要
しているが特に断面積の大きな延伸物を得るに
は、さらに長時間を要し、また溶媒を回収する場
合にも工業的に不利になると思われる。

ゲル状フイルム(A)を圧縮する時の温度は該ゲル
状フイルム(A)に多量に含まれる溶媒でゲル状フイ
ルムを形成する重合体が溶解する温度以下であれ
ば良いが、常温より高い方がより好ましい。尚、
溶解温度は主としてゲル状フイルム(A)中の溶媒量
に依存する。

本発明における圧縮方法は圧縮時に溶媒が除去
できることが必要であり、例えばゲル状フイルム
(A)を押出し機に入れ、(A)の溶解温度以下で圧力を
加えて押し出しても溶媒が結晶性重合体と相分離
するだけで(A)の空隙が減少せず溶媒が除去できな
いので、この方法は本発明では採用されない。

かくして得られる圧縮物フイルム(B)は次に延伸
されて、必要な強さを有する延伸物になる。本発
明における圧縮物は、公知の方法で加熱しながら
引張つて延伸することが出来る。この場合はテー
プ状の延伸物または偏平な断面形状任意の断面形
状の延伸物が出来る。

本発明における圧縮物から円形断面の延伸物を
作るには、円形断面の孔を有するダイを通して引
抜き延伸をおこない。同様に円形以外の任意の断
面形状のダイを使用して円形以外の任意の断面状
形の延伸物を作ることも可能である。

本発明に使用するダイの孔の断面積は供給する
圧縮物の断面積よりも小さいことが必要である。
ただしダイの孔の断面積が小さすぎる場合には引
抜き延伸の際に破断がおこり、目的が達せられな
い。ダイに円錐形の導入部を設けることにより引
抜きが円滑におこなわれる。その円錐形の導入部
の傾斜角度は7°から15°が好ましい。ダイ引抜き
はダイ供給物の融点以下の温度でおこなう。ダイ
を適当に加熱することによりダイによる引抜き延
伸が容易になる。ポリエチレンの圧縮物について
は90℃ないし130℃のダイ温度が好ましい。ダイ
の加熱だけで適当な引抜き延伸温度が保てない場
合は、予熱ゾーンを設けるとよい。フイルム(B)は
そのままで、あるいは適当な幅になるよう長さの
方向ちスリツトし又はスリツトすることなくてダ
イに供給する。圧縮物を折りたたんだり、円筒状
にまるめたりしたうえでダイに供給すればより円
筒に供給される。

本発明によればダイ引抜き延伸により薄いシー
ト状あるいはフイルム状の圧縮物を円形断面の延
伸物に変えることが出来るが、延伸物の断面には
割れ目などがほとんどなくて、折りたたんだり巻
いたりした薄い圧縮物から形成された形跡を全く
とどめていないことがわかつている。

延伸に際しひとつのダイを通過させた後さらに
開口面積のより小さい別のダイを通して延伸する
ことも可能であり、特に断面積が0.5mm²以上の超
極太延伸物を得る場合には、２個以上のダイを通
して多段引抜きを行うのが好ましい。充分に高い
強度または弾性率の延伸物を得る為にはダイ引抜
延伸をした後、さらにダイを使用することなく加
熱引張り延伸をすることが好ましい。この場合、
加熱引張延伸の温度はダイ引抜延伸の温度と同じ
かそれ以上の温度であることが好ましい。ここで
最初にダイを通して引抜き延伸をし、ついで引張
り延伸を行なうに際し、全延伸倍率が20倍以上、
特に40倍以上とすることが高強力、高弾性率結晶
重合体延伸物を得る上で好ましい条件である。

引抜ダイに供給する圧縮物フイルム(B)の重合体
濃度は重合体がポリエチレンの場合、好ましいの
は40重量％から60重量％（溶媒の濃度で言うなら
ば60重量％から40重量％）の範囲である。ここで
圧縮物フイルム(B)に含まれていた溶媒の大部分は
ダイ通過の際およびその後の加熱引張り延伸の際
に延伸物から自然に除去される。

必要に応じて被延伸物に含有する溶媒を別の揮
発性溶媒で摘出したり、加熱による蒸発で除去し
てもよいが、ダイによる再成形または融合が妨げ
られない範囲にとどめなければならない。

本発明において高強力、高弾性率とは、従来知
られている延伸物のうちで特に高強力でかつ高弾
性率を有する種類の延伸物の強力および弾性率の
範囲およびそれを越える範囲を言うもので、重合
物や延伸物の種類によつて異なるが、引張強さが
15ｇ／ｄ以上、好ましくは20ｇ／ｄ以上、初期引
張抵抗度が300ｇ／ｄ以上、好ましくは500ｇ／ｄ
以上、特に延伸物がポリエチレン系重合体である
場合には、引張強さが20ｇ／ｄ以上、好ましくは
30ｇ／ｄ以上、初期引張抵抗度が500ｇ／ｄ以上、
好ましくは800ｇ／ｄ以上を目安としている。

本発明で得られる結晶性重合体延伸物は、かか
る高強力、高弾性率を有し、且つ、極太、特に断
面積が0.1mm²以上と大きい特性を同時に満たして
いる。このように極太で且つ高強力、高弾性率を
有する結晶性重合体延伸物は従来知られていな
い。

本発明においてポリエチレンの粘度平均分子量
MvはASTMD2857により135℃のデカリン溶液
の粘度を測定して固有粘度産〔η〕を求めた後
〔η〕を次式に代入して計算した。

Mv＝3.64×10⁴〔η〕_1.39 また延伸物の強度および初期引張抵抗度はJIS
−Ｌ−1013（1981）の定速伸長法に準じて測定し
た。

ゲル状物のゲル溶解温度は次のようにして求め
た。すなわち、理学電機株式会社製
THERMOFLEX DSC−10Aにより密封容器を
使用して、試料量10mg、昇温速度５℃／分の条件
で測定し、その吸熱ピーク温度を溶解温度とし
た。

実施例 １ 粘度平均分子量Mvが3.5×10⁶のポリエチレン
をデカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポ
リエチレン含有量が２重量％の溶液を調製した。
この溶液をスリツトの通した後、急冷却してゲル
状フイルムを形成させた。

このゲル状フイルムは多量のデカリンを含有し
た状態で均一な形態を保ちその厚さは11.5mmであ
つた。このゲル状フイルムを３組の等速で回転す
る二本ロールの間隙をつぎつぎに通過させ圧縮し
ながら液を絞り出して圧縮シートを形成させた。
その際回転ローラーの径は300mm、ローラー間隙
は１組目から順に５mm、1.2mm、0.3mmとした。そ
して圧縮は27℃の室温でおこない加熱はしなかつ
た。圧縮の際に液が絞り出されて得られた圧縮シ
ートは71重量％のポリエチレンを含有しており、
その厚さは0.32mmであり折りまげても破損しない
強さを有していた。

この圧縮シートを幅200mmになるよう長さ方向
ちスリツトして約15mm幅に折りたたみながら引抜
ダイヘ供給し引抜ダイを通して1.0ｍ／分の速度
で引取つた。使用した引抜ダイは直径４mm、長さ
５mmの円形断面の孔を有し、半角10°の円錘形導
入部を有している。また引抜ダイは加熱して120
℃を保つた。

この引抜ダイ通過によつて圧縮シートから直径
8.2mmの円形断面を有する延伸物が形成された。
延伸物の断面にはほとんど割れ目がなくシート状
物から形成された形跡は全く認めれなかつた。こ
の延伸物をさらに135℃の加熱空気槽中で速度の
異なる延伸ローラを用いて加熱しながら延伸して
剛直な最終延伸物を形成させた。

圧縮シートから最終延伸物に至る間の全延伸倍
率は92倍であつた。最終延伸物は直径0.8mmを円
形断面の有し、その引張強さは23ｇ／ｄで初期引
張抵抗度は760ｇ／ｄであつた。

比較例 １ 実施例１と全く同じ方法で形成させた厚さ11.5
mmゲル状フイルムをローラーによる圧縮絞り出し
を行うことなく、延伸に供した。延伸温度が延伸
供給物の融点以下になるように第１段70℃第２段
110℃、第３段135℃と順次に３段延伸をしたが全
延伸倍率は最高12倍であり、その引張り強さは８
ｇ／ｄ初期引張抵抗張力は180ｇ／ｄであつた。

実施例 ２ 粘度平均分子量Mvが２×10⁶のポリエチレンを
デカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポリ
エチレン含有量が４％の溶液を調製した。この溶
液をスリツトを通した後急冷却してゲル状フイル
ムを形成させたこのゲル状フイルムは多量のデカ
リンを含有した状態で均一な形態を保ちその厚さ
は７mmであつた。

このケル状フイルムを実施例１の場合と同じ様
にして圧縮シートを形成させ、さらち、下記延伸
倍率で引抜きダイによる延伸と加熱空気槽での延
伸をおこなつて最終延伸を形成させた。得られた
最終延伸物の各特性値を次に示す。

圧縮シート厚さ ポリエチレン含有率 0.8mm 72重量％ 圧縮シートの(a)を小角および(b)広角Ｘ線写真を
第３図に示す。

引抜ダイによる延伸倍率 6.5倍 空気槽による延伸倍率 7.1倍 最終延伸物直径 引張り強さ 初期引張抵抗度 1.3mm 21ｇ／ｄ 640ｇ／ｄ 実施例 ３ 極限粘度（135℃デカリン中）の値が18のポリ
プロピレンをｐ−キシレンと混合して135℃に加
熱して溶解し、ポリプロピレンを３％含有する溶
液を調製した。

この溶液をスリツトから流出させた後急冷却し
てゲル状フイルムを形成させた。このゲル状フイ
ルムは多量のｐ−キシレンを含有した状態で均一
な形態を保つており、その厚さは約７mmであつ
た。

このゲル状フイルムを回転ローラー間で圧縮し
て液を絞り出しながら圧縮成形シートを形成させ
た。この圧縮シートを円筒状にまるめながら下記
延伸倍率で、円形断面を有する加熱した引抜きダ
イを通して延伸し、さらに加熱空気槽中で引張つ
て、延伸して最終延伸物を形成させた得られた最
終延伸物の各特性値を次に示す。

圧縮シート厚さ ポリエチレン含有率 0.5mm 51重量％ 引抜ダイによる延伸倍率 6.0倍 空気槽による延伸倍率 6.3倍 最終延伸物直径 引張り強さ 初期引張抵抗度 0.4mm 10ｇ／ｄ 210ｇ／ｄ （発明の効果） 本発明により断面積の大きな（0.1mm²以上）高
強力で且つ高弾性率な結晶性重合延伸物、特にポ
リエチレン延伸物の製造ができるようになつた。
また、結晶性重合体の溶融結晶化物をダイ延伸ま
たは固相押出しする従来の方法では高弾性率延伸
物は得られるが高強力で且つ高弾性率な延伸物が
得られないと云う問題が解決できた。

本発明により(1)溶液紡糸して得られるゲル状繊
維を延伸する従来の方法、(2)溶液をキヤストして
得られるゲル状フイルムを延伸する従来の方法で
は断面積の大きな高強力、高弾性率延伸物が得ら
れ難い問題が解決できた。前記(1)、(2)の従来技術
及び(3)単結晶マツト超延伸する従来の方法と比較
して溶剤の回収が工業的により有利に行えるよう
になつた。さらに、前記の従来技術(3)と比較して
高強力高弾性率延伸物が工業的に著しく有利に製
造できるようになつた。

本発明によれば、比較的低い重合体濃度の溶液
から出発しているのでより高い重合体濃度の溶液
から出発する場合にくらべて高倍率に延伸するこ
とが容易である。また、特に低い重合体濃度の溶
液から出発して単結晶を生成させる方法に較べて
ゲル状物の生成が速く、かつ効率的な延伸が可能
である。

さらに比較的低い重合体濃度の溶液から出発し
て高い重合体濃度の未延伸物に至る間に溶解温度
以上を経ないので、高倍率に延伸出来る性質がそ
こなわない。

本発明により最終延伸物の断面形状が任意の形
をした高強力高弾性率極太延伸物が得られるよう
になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル状フイルム(A)を回転ローラー
（Ｒ）および（R′）の間を通過させて圧縮成形を
おこなう方法の一例を示す概略図である。第２図
は圧縮成形されたフイルム(B)を折りたたんで円錘
形の導入口を持つ引抜きダイＤに供給して通過さ
せて円形断面の延伸物を得る方法の一例を示す概
略図である。尚、図中Ｏは材料の移動方向、ｄは
引抜きダイの孔径を示す。第３図は実施例２で得
られたゲル状物を圧縮成型後の圧縮シートのＸ線
回折写真であり、(a)は小型Ｘ線回折写真であり(b)
は広角Ｘ線回折写真である。第４図はポリエチレ
ン溶液からのゲル状物を圧縮成型して得られる圧
縮成型物の構造モデルを示す。 Ａ：ゲル状フイルム、Ｂ：フイルム、Ｄ：引抜
きダイ、Ｏ：材料の移動方向、Ｒ，R′：回転ロ
ーラー、ｄ：引抜きダイの孔径、Ｉ：圧縮方向、
Ｊ：プレス面、Ｋ：ラメラ面、Ｌ：ラメラ、Ｍ：
分子鎖軸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性重合体の溶液をキヤストして得られる
   ゲル状フイルム(A)を、該ゲル状フイルム(A)の溶解
   温度以下の温度で圧縮して(A)に含まれる溶媒の一
   部分を除去し、かくして得られた圧縮成形フイル
   ム(B)を引き抜きダイを通して延伸することを特徴
   とする結晶性重合体延伸物の製造法。 ２ 結晶性重合体が３×10⁵以上の粘度平均分子
   量を有するポリエチレン系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の結晶性重合体延伸物の製造
   法。 ３ 圧縮成形フイルム(B)を延伸する方法が、最初
   にダイを通して引抜き延伸し、ついで引張り延伸
   する方法である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の結晶性重合体延伸物の製造法。 ４ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
   張り延伸する方法において、全延伸倍率が20倍以
   上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
   体延伸物の製造法。 ５ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
   張り延伸する方法において、全延伸倍率が40倍以
   上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
   体延伸物の製造法。 ６ 結晶性重合体の溶液の濃度が、結晶性重合体
   が溶液中で相互にからみ合いを始める臨界濃度よ
   り濃い溶液濃度範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の結晶性重合体延伸物の製造法。 ７ 圧縮成形フイルム(B)に含まれる溶媒の割合
   が、(B)に対して60重量％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の結晶性重合体延伸物の製造法。 ８ 圧縮成形フイルム(B)に含まれる溶媒の割合
   が、(B)に対して40重量％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の結晶性重合体延伸物の製造法。