JPH0444564B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力高弾性率結晶性重合体延伸物及
びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、結晶性重合体の溶液を冷却して得られるゲ
ル状物（ゲル状粒子からなるゲル状シート又はゲ
ル状フイルム）を延伸して高強力高弾性率結晶性
重合体延伸物を得る新規な方法を提供するもので
あり、特に断面積の大きな延伸物または極太の円
形フイラメントを得るのに工業的に適した方法で
ある。 従来、光フアイバーケーブル用抗張力線には極
太のスチールフイラメントが用いられているが、
落雷時の電磁障害が問題となつており、これに代
る材料として、例えばケブラー繊維で補強した棒
状のプラスチツク複合材料が開発されつつある。
また、極太のスチールフイラメントは抗張力線の
他にも種々の用途があるが、軽量化の点で本質的
な問題をもつており、これに代る材料として前記
プラスチツク複合材料が注目されている。しかし
前記のプラスチツク複合材料はスチール・フイラ
メントと比べ余りにも高価であるためにそれがス
チール・フイラメントに置き代るまでには至つて
いない。 従つて前記のプラスチツク複合材料より安価で
且つ高強力（好ましくは1.5GPa以上）、高弾性率
（好ましくは50GPa以上）の極太有機材料の出現
が期待されている。本発明はこの期待に応える結
晶性重合体延伸物とその製造方法を提供すること
を最大の目的としているが前述しなかつた極太で
且つ高強力高弾性率が要求されるあらゆる分野に
広く利用することができる。 （従来の技術） 高強力で且つ高弾性率な繊維の製造方法に関し
ては多くの研究があるが、極太、特に断面積が
0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率有機材料は工業
的にも製造されていないし、文献的にもまだ知ら
れていない。 可撓性で結晶性の重合体からなる高強力高弾性
率繊維の製造方法に関しては多くの研究があり
（T.Ohta，Polymer Eng.，Sci.，23，697，
1983）、本発明と比較的関連する従来技術として
次の(1)〜(4)の方法が知られている。 (1) 結晶性重合体の溶液を紡糸して得られるゲル
状繊維を延伸する方法。 (2) 結晶性重合体の溶液をキヤストして得られる
ゲル状フイルムを室温で長時間乾燥して溶媒を
除去した後延伸する方法。 (3) 結晶性重合体の希簿溶液を冷却して折出する
単結晶集積物を超延伸する方法。 (4) 結晶性重合体の融解成型物をダイ延伸する方
法。 これら(1)〜(4)に示される方法では、極太、特に
断面積が0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率な結晶
性重合体延伸物を得ようとすると、以下に記述す
る多くの問題が生じる。 以下に(1)〜(4)のそれぞれについての技術内容の
要点とかかる問題点について説明する。 (1)で挙げた方法に関し、例えば特開昭55−
107506号公報にポリエチレンの溶液を紡糸してゲ
ル状繊維を形成し、さらにこれを熱延伸する方法
が記載されている。 また、特開昭58−5228号公報にはポリエチレン
などの重合体の溶液を上記と同じように紡糸また
は押出しをしてフイラメントまたはフイルムを製
造する方法が記載されている。 さらにPolymer Bulletin第２巻775−783頁
（1980年）等にはパラフイン油を含むポリエチレ
ンのゲルを切断した片状ゲルを押出機に供給し、
加熱し、溶液にして紡糸することによりゲル状フ
イラメントを形成する方法が記載されている。こ
れらの方法において共通しているのはいずれも重
合体の溶液を紡糸または押出すことである。しか
し、これらの方法においては溶液中の重合体の含
有率を高くするほど、溶剤使用量が減り経済的に
有利であるにもかかわらず、成型されたゲル状物
を高倍率に延伸することが困難になる傾向があ
り、従つて高強力・高弾性率の延伸物が得難くな
るという問題がある。 反面、これらの方法においては溶液中の重合体
含有率を低くするほどゲル化速度が遅くなり捲取
り難くなること、形成されたゲル状物が軟弱で扱
いにくくなること及び最終延伸物の断面形状が不
規則になりやすいなどの別の問題がある。後者の
問題は極太フイラメントあるいは断面積の大きな
延伸物を製造する場合に特に重大である。その理
由は、例えば最終延伸物の直径が１mmの極太フイ
ラメントを得る場合には溶液紡糸で形成されるゲ
ル状繊維の直径を40mm以上にもする必要があるか
らである。 従つて、これらの方法においては、最終延伸物
の強力弾性率をある程度犠牲にしてでも溶液中の
重合体濃度をできるだけ高濃度にする方向に指向
せざる得ない問題がある。 (2)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの溶液をキヤストして得られるゲル状フイルム
を室温で長時間乾燥して溶媒を除去し、かくして
得られたフイルムを熱延伸する方法がP.J.
Lemstraら（J.Polymer Sci.，Polymen Phys.，
19，877，1981）及び松生ら（Polymer
Preprints，Japan，32，841，1983）により報告
されている。この方法によればキヤストフイルム
の最大延伸倍率は溶液中のポリエチレン濃度に依
存し、低濃度である程最大延伸倍率が増大し、高
強力、高弾性率延伸物を得るには好都合であるこ
とが示されている。しかし、この方法ではゲル状
フィルムに含まれる多量の溶媒を除去するのに長
時間乾燥する必要があり、特に、最終延伸物の断
面積が大きいものを得ようとする場合にはゲル状
フイルムの厚みを厚くする必要があるのでさらに
長時間の乾燥を要すとともに内外層差の少ない均
一なキヤストフイルムが得難い問題がある。 (3)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの希簿溶液を冷却して折出する単結晶を集積
し、乾燥して得られる単結晶マツトを圧縮または
固相共押出しをした後、全延伸倍率が100倍を越
える熱延伸を行つて、高強力、高弾性率ポリエチ
レン延伸物を得る方法が金元ら（Polymer
Preprints，Japan，32，741，1983）及び宮坂ら
（Polymer Preprints，Japan，32，874，1983）
により相次いで報告されている。しかし、この方
法では単結晶を折出、集積、乾燥して単結晶マツ
トを形成するまでの工程が非生産的である。また
3.0GPa以上の強力を得るのに全延伸倍率が100倍
を越える超延伸が必要となる問題がある。この方
法における100倍を越える超延伸の必要性は、溶
液中のポリエチン濃度があまりにも希簿なために
単結晶間を連結する分子が皆無に近いことによる
ものと考えられており、この問題はこの方法にお
ける本質的な問題であるといえる。 (4)で挙げた方法に関し、極太の高弾性率ポリエ
チレン延伸物を製造する方法がI.M.Wardら
（UK Patent GB 2060469）により示されてい
る。それは重量平均分子量が５×10⁴〜５×10⁵の
範囲にあるポリエチレンを溶融成型して得られる
ビレツトをダイ（die）に通して引き抜く方法で
あり、ポリエチレンの重量平均分子量が67800、
102000、135000である時、全延伸倍率が15〜24倍
となり、延伸物の曲げ弾性率（flexual Young′s
modulus）が40〜50GPaになることが示されてい
る。しかし、ポリエチレンの重量平均分子量が３
×10⁵以上では全延伸倍率が約10倍に半減する結
果延伸物の曲げ弾性率が14GPa以下に低下し、高
弾性率延伸物とはいえなくなる。また、この文献
には延伸物の強力に関する記述がなく、高強力で
且つ高弾性率である延伸物を得る方法について
は、示唆していない。一方、R.S.Porterらは重量
平均分子量147000のポリエチレン溶融体からビレ
ツトを成型し、それを全延伸倍率が52倍になる条
件で固相押出しすることにより約70GPaの高弾性
率延伸物を得ているが、その強力は0.7GPaに満
たない値になつている（Polymer Eng.，Sci.，
16，200，1976）。従つて、前述したI.M.Wardら
の方法はビレツトの変形様式がPorterらの方法と
よく類似しているので、その方法により到達する
強力は高々1.0GPaと推測され、高強力とはいえ
ない。以上よりポリエチレン等の熱可塑性樹脂の
溶融成型物をダイ延伸する方法では高弾性率延伸
物は得られるが高強力延伸物は得られ難い問題が
ある。 （発明が解決しようとする問題点） () 従来の技術では、断面積が特に0.1mm²以上と
大きく、且つ高強力高弾性率であるといつた両
特性を同時に満足する結晶性重合体延伸物は容
易に得ることが出来ないし、又知られていな
い。 () 従来技術として挙げた前記(1)〜(4)の方法を
用いて、断面積が大きく、且つ高強力高弾性率
を有する結晶性重合体延伸物を製造しようとす
る場合の前記(1)〜(4)に記載の各問題点。 （問題点を解決するための手段） 前記問題点を解決するための手段、即ち本発明
の構成は、結晶性重合体の溶液を冷却して得られ
るゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
を、該ゲル状粒子集合体シートＡの溶解温度以下
の温度で圧縮してＡに含まれる溶媒の一部分を除
去し、かくして得られた圧縮成形シートＢを引き
抜きダイを通して延伸することを特徴とす結晶性
重合体延伸物の製造方法である。 本発明に使用される結晶性重合体とは繊維形成
性を有する結晶性重合体であれば如何なるもので
もよいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリオレ
フイン、ポリアクリロニトリル、ポリ（フツ化）
ビニリデン、ポリビニルアルコール、各種ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの各種ポリエステルを挙げ
ることができる。又これらのポリマーの分子量と
しては、高ければ高い程高強力、高モジユラス化
の観点より好ましく、通常重量平均分子量が１×
10⁵以上であるのがよい。 しかして本発明は就中ポリエチレン糸重合体に
適用した場合に著効である。 特に結晶性重合体がポリエチレン系重合体の場
合は、粘度平均分子量が３×10⁵以上更に好まし
くは１×10⁶以上とすることにより、より高強力
高弾性率のものが得られる。 本発明において溶液を調製するために使用され
る溶剤は上述の各重合体についてその重合体を溶
解して溶液とし得るものであり、かつその溶液を
冷却した際にゲル状物を生成し得るものである。
この条件を満すために溶剤として、一種類の溶剤
を単独で使用するほか、二種類以上の溶剤の混合
物あるいは溶剤と非溶剤との混合物を使用する場
合もある。かかる溶剤はこれに溶解する結晶性重
合体の種類によつて異なるが、例えばポリマーが
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイ
ンの場合には、例えばオクテン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの異性体
等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び高級
直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が
100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、テトラリンやデカリンなどであるが、
ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用でき
る。又ポリマーがポリアクリロニトリルの場合に
はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の溶剤が使用できる。
その他のポリマーの場合にも公知又は未公知の適
宜の溶剤が使用できることは当業者には明らかで
あろう。 本発明においてゲル状粒子からなるゲル状粒子
集合体シートＡを形成する場合にはそれに適した
粒径のゲル状粒子が生成する重合体濃度を選ぶ必
要がある。ここでゲル状粒子が生成する最小濃度
としては結晶性重合体が溶液中で相互にからみ合
い（entanglment）を始める臨界濃度以上とする
ことが必要である。結晶性重合体が溶液中で相互
にからみ合いを始める臨界濃度は溶液濃度と零せ
ん断粘度との関係が変化する濃度として知ること
ができる。一般に重合体濃度が低すぎる場合には
ゲル状粒子を形成しなくなる。そして一般に重合
体濃度が高すぎると延伸の工程において高倍率の
延伸が困難になる傾向がある。例えば特に結晶性
重合体が粘度平均分子量２×10⁶のポリエチレン
系重合体の場合は、好ましい溶液中の重合体の濃
度は0.5〜15重量％、より好ましくは１〜10重量
％、更に好ましくは２〜８重量％である。 かかる結晶性重合体溶液は、例えば次の如くし
て得られる。即ち、選択された前記溶剤中に、該
溶剤に適する結晶性重合体を、適宜の重量割合で
添加し、該結晶性重合体の分解温度以下に加熱昇
温し、撹拌機を用いて撹拌混合することにより該
結晶性重合体を溶解することによつて得られる。 かくして得られる溶液がゲル状粒子からなるゲ
ル状粒子集合体シートＡの作成に使用される。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
を作成するには先ず、ゲル状粒子が生成するよう
上記溶液を冷却する。この場合できるだけゆつく
りと冷却することが重要である。この冷却により
溶剤を吸蔵する平均径が１mm以下、好ましくは10
〜20μｍであるような微小な粒子径のゲル状粒子
またはそれらの集合物を含む分散液が得られる。 例えば、ポリエチレン溶液から得られるゲル状
粒子の偏光顕微鏡写真（第３図）はクロスニコル
を示し、それが溶媒を多量に含むゲル状球晶であ
ることを示唆している。 この分散液はそのままかまたはホモミキサーな
どの機械力で細かく分散させてから過すること
により次の工程に使用する。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートは
上記分散液を過し、ゲル状粒子が集合した状態
で任意の厚さを保つて形成される。 ゲル状粒子集合体シートを形成させる装置とし
ては吸引作用をそなえた抄紙機の如きものが適当
である。シートの厚さは次の圧縮が容易におこな
える厚さにする。形成されたシートがくずれやす
い場合は過の際に使用された金網または布な
どと共に次の圧縮ローラーへ供給することが好ま
しい。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
は、次にＡの溶解温度以下の温度で圧縮して一部
分の溶剤を除去しつつ圧縮成形シートＢを形成さ
せる。 本発明において使用するゲル状粒子集合体シー
トＡを圧縮する装置は圧縮することによつて分離
する溶剤を除去しつつ成形できるものであること
が重要である。この目的を達成するには一定の間
隙をもつ２本のローラーを用いることが適してい
る。また一定の荷重を加えるようにした加圧ロー
ラーも使用できる。この際、密閉状態で圧力を加
えても液が除去されないのでこの場合は圧縮成形
はできない。 例えば、ポリエチレン溶液からのゲル状物を平
板プレス装置を用いて室温で圧縮して得られる圧
縮成型物の小角および広角Ｘ線回折写真（第４
図）は分子願軸がプレス面に垂直に配する傾向を
示しており、圧縮成型物の構造が第５図のような
構造モデルとして表現できる。すなわち、ラメラ
面がプレス面に平行に配列する傾向があり、単結
晶の積層物に近い構造を示すと云える。このよう
なラメラの配列傾向は、平板状の形態をもつ圧縮
前のラメラに圧縮による偶力が作用するためと考
えられる。このような構造を示す圧縮成型物は後
述するように全延伸倍率が50倍を越える超延伸が
可能であり、その結果、高強度、高弾性率延伸物
が得られる特徴を有す。 圧縮成形の温度はゲル状粒子集合体シートＡが
溶解する温度以下でなければならない。なぜなら
ば、溶解温度以上で圧縮成形すると引き続く延伸
工程での高倍率延伸が達成できず、高強力高弾性
率延伸物が得られない。 圧縮成形される層の厚さが大きくなるにつれ液
を除去するに必要な圧力が高くなる。従つて重合
体濃度が高い圧縮物を得たい場合には層の厚さは
小さい方が好ましい。 本発明においては、出発原料であるゲル状粒子
集合体シートＡのシート面に、Ａの溶解温度以下
で圧力を加えてＡに含まれる多量の溶媒の一部を
除去しつつ圧縮成形シートＢを成型する点で従来
の技術と異なつている。 従来の方法、即ち、結晶性重合体の溶液を紡糸
又はキヤストして得られるゲル状繊維またはゲル
状フイルムを延伸する方法では、溶媒を含んだま
ま延伸するか、溶媒を他の低沸点の有機溶剤に置
換し乾燥した後延伸するか、溶媒をそのまま自然
乾燥した後に延伸する方法が採用されており機械
的に溶媒を除去することをさけている。 本発明におけるゲル状粒子集合体シートＡは圧
縮して始めて10倍以上に延伸することが可能とな
り、圧縮操作が必要不可欠である。また、従来の
技術では溶媒除去に長時間を要しているが特に断
面積の大きな延伸物を得るには、さらに長時間を
要し、また、溶媒を回収する場合にも工業的に不
利になると思われる。 ゲル状粒子集合体シートＡを圧縮する時の温度
は、ゲル状粒子集合体シートＡに多量に含まれる
溶媒でゲル状粒子を形成する重合体が溶解する温
度以下であれば良いが、常温より高い方がより好
ましい。尚、溶解温度は主としてゲル状粒子集合
体シートＡ中の溶媒量に依存する。 本発明における圧縮方法は圧縮時に溶媒が除去
できることが必要であり、例えばゲル状粒子集合
体シートＡを押出し機に入れ、Ａの溶解温度以下
で圧力を加えて押し出しても溶媒が結晶性重合体
と相分離するだけでＡの空隙が減少せず溶媒が除
去できないので、この方法は本発明では採用され
ない。 前記した条件で圧縮した圧縮成形シートＢは次
に延伸されて、必要な強さを有する延伸物にな
る。本発明における圧縮物は、公知の方法で加熱
しながら引張つて延伸することが出来る。この場
合はテープ状の延伸物または偏平な断面形状等任
意の断面形状の延伸物が出来る。 本発明における圧縮物から円形断面の延伸物を
作るには、円形断面の孔を有するダイを通して引
抜き延伸をおこなう。 同様に円形以外の任意の断面形状のダイを使用
して円形以外の任意の断面形状の延伸物を作るこ
とも可能である。 本発明に使用するダイの孔の断面積は供給する
圧縮物の断面積よりも小さいことが必要である。 ただしダイの孔の断面積が小さすぎる場合には
引抜き延伸の際に破断がおこり目的が達せられな
い。 ダイに円錐形の導入部を設けることにより引抜
きが円滑におこなわれる。その円錐形の導入部の
傾斜角度は7゜から15゜が好ましい。ダイ引抜きは
ダイ供給物の融点以下の温度でおこなう。ダイを
適当に加熱することによりダイによる引抜き延伸
が容易になる。ポリエチレンの圧縮物については
90℃ないし130℃のダイ温度が好ましい。ダイの
加熱だけで適当な引抜き延伸温度が保てない場合
は予熱ゾーンを設けるとよい。 圧縮成形シートＢはそのままで、あるいは適当
な幅になるよう長さの方向にスリツトして又はス
リツトすることなくダイに供給する。圧縮物を折
りたたんだり、円筒状にまるめたりしたうえでダ
イに供給すればより円滑に供給される。 本発明によればダイ引抜き延伸により薄いシー
ト状あるいはフイルム状の圧縮物を円形断面の延
伸物に変えることが出来るが、延伸物の断面には
割れ目などがほとんどなくて、折りたたんだり巻
いたりした薄い圧縮物から形成された形跡を全く
とどめていないことがわかつている。 延伸に際しひとつのダイを通過させた後さらに
開口面積のより小さい別のダイを通して延伸する
ことも可能であり、特に断面積が0.5mm²以上の超
極太延伸物を得る場合には、２個以上のダイを通
して多段引抜きを行うのが好ましい。充分に高い
強度または弾性率の延伸物を得る為には、ダイ引
抜延伸をした後、さらにダイを使用することなく
加熱引張り延伸をすることが好ましい。 この場合、加熱引張延伸の温度はダイ引抜延伸
の温度と同じかそれ以上の温度であることが好ま
しい。 ここで最初にダイを通して引抜き延伸をし、つ
いで引張り延伸を行なうに際し、全延伸倍率が20
倍以上、特に40倍以上とすることが高強力高弾性
率結晶性重合体延伸物を得る上で好ましい条件で
ある。 引抜ダイに供給する圧縮物圧縮成形シートＢの
重合体濃度は重合体がポリエチレンの場合好まし
いのは40重量％から60重量％（溶媒の濃度で言う
ならば60重量％から40重量％）の範囲である。 ここで圧縮成形シートＢに含まれていた溶媒の
大部分はダイ通過の際およびその後の加熱引張り
延伸の際に延伸物から自然に除去される。 必要に応じて被延伸物に含有する溶媒を別の揮
発性溶媒で摘出したり、加熱による蒸発で除去し
てもよいが、ダイによる再成形または融合が妨げ
られない範囲にとどめなければならない。 本発明において高強力高弾性率とは、従来知ら
れている延伸物のうちで特に高強力でかつ高弾性
率を有する種類の延伸物の強力および弾性率の範
囲およびそれを越える範囲を言うもので、重合物
や延伸物の種類によつて異なるが、引張強さが15
ｇ／ｄ以上、好ましくは20ｇ／ｄ以上、初期引張
低抗度が300ｇ／ｄ以上、好ましくは500ｇ／ｄ以
上、特に延伸物がポリエチレン系重合体である場
合には、引張強さが20ｇ／ｄ以上、好ましくは30
ｇ／ｄ以上、初期引張抵抗度が500ｇ／ｄ以上、
好ましくは800ｇ／ｄ以上を目安としている。 本発明で得られる結晶性重合体延伸物は、かか
る高強力高弾性率を有し、且つ、極太、特に断面
積が0.1mm²以上と大きい特性を同時に満たしてい
る。 このように極太で且つ高強力高弾性率を有する
結晶性重合体延伸物は従来知られていない。 本発明においてポリエチレンの粘度平均分子量
MvはASTMD2857により135℃のデカリン溶液
の粘度を測定して固有粘度〔η〕を求めた後
〔η〕を次式に代入して計算した。 Mv＝3.64×10⁴ 〔η〕_1.39 また延伸物の強度および初期引張抵抗度はJIS
−Ｌ−1013（1981）の定速伸長法に準じて測定し
た。 ゲル状物のゲル溶解温度は次のようにして求め
た。すなわち、理学電機株式会社製
THERMOFLEXDSC−10Aにより密封容器を使
用して、試料量10mg、昇温速度５℃／分の条件で
測定し、その吸熱ピーク温度を溶解温度とした。 （実施例） 以下本発明を実施例により詳述するが、本発明
はもとより、これらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 粘度平均分子量Mvが２×10⁶のポリエチレンを
デカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポリ
エチレン含有率が３重量％の溶液を調製した。そ
の後この液をおよそ10時間かけて室温まで冷却し
ゲルを形成させた。ついでこのゲルをホモミキサ
ーで細く砕いた。 このようにして調製したものはゲル状粒子と液
とからなつており、そのゲル状粒子の平均径はお
よそ80μであつた。得られたゲル状粒子の偏光顕
微鏡写真を第３図に示す。 この調製物から過により液を除去して布上
に厚さ約4.0mmのゲル状粒子集合体シートを形成
させた。 該ゲル状粒子集合体シートはなお液を含有して
おりポリエチレンの含有率が16重量％であつた。
そしてその融点は92℃であつた。 該ゲル状粒子集合体シートを布と共に等速で
回転する２本の金属ローラーの間を通過させて圧
縮しながら液を絞り出して、圧縮シートを形成さ
せた。 該圧縮シートのａ小角およびｂ広角Ｘ線写真を
第４図に、圧縮シートの構造モデルを第５図に示
す。 その際、回転ローラーの径は150mm、２本のロ
ーラー間の隙間距離は0.7mm、ローラーの回転速
度は７回／分であつた。そして圧縮は27℃の室温
でおこない、加熱はしなかつた。 圧縮の際に、液が絞りだされて、得られた圧縮
シートは48重量％のポリエチレンを含有してお
り、その厚さは0.6mmで幅は200mmあり、折りまげ
ても破損しない強さを有していた。 この圧縮シートを約15mm幅に折りたたみながら
引抜ダイへ供給し、引抜ダイに通して0.5ｍ／分
の速度で引取つた。引抜きダイは直径４mm、長さ
５mmの円形断面の孔を有し長さ40mmで半角10゜の
円錐形の導入部を有していた。 また引抜ダイは加熱して110℃に保持されてい
た。 この引抜ダイ通過によつて圧縮シートは9.4倍
の長さに延伸されて円形断面の延伸物が形成され
た。 延伸物の断面にはほとんど割れ目がなくシート
状物から形成された形跡は全く失なわれていた。 この延伸物をさらに135℃の加熱空気槽中で加
熱しながら10.2倍に延伸して剛直な最終延伸物を
形成させた。この加熱延伸は表面周速度の異なる
２本のローラーを用いて常法に従つて行つた。 最終延伸物は直径1.1mmの円形断面を有し、そ
の引張り強さは24ｇ／ｄで初期引張抵抗度は690
ｇ／ｄであつた。 実施例 ２ 極限粘度18（135℃デカリン中）のポリプロピレ
ンをＰ−シシレンと混合して135℃に加熱して溶
解し、ポリプロピレンを２重量％含有する溶液を
作成した。 この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを
形成させ次いでホモミキサーにかけて細く砕いて
分散させた。 分散液から液を過しながらゲル状粒子集合体
シートを作り、さらに回転ローラー間で圧縮して
液を絞り出し、圧縮成形シートを形成させた。該
圧縮成形シートは72重量％のポリプロピレンを含
有しその厚さは0.7mmであつた。 この圧縮シートを円形断面を有する加熱した引
抜きダイを通し、さらに加熱しつつ延伸した。延
伸倍率は42倍に達した。 延伸物は直径0.5mmの円形断面を有し、その引
張り強さは12ｇ／ｄ初期引張抵抗度は250ｇ／ｄ
であつた。 実施例 ３ 圧縮シートの幅、引抜きダイの孔径、全延伸倍
率を第１表の実験No.１〜４に示す条件に変化させ
た以外は実施例１と同様にして、ゲル状粒子から
なるシートを形成し、圧縮形成せしめた後、引抜
きダイにより延伸し、さらに該引抜ダイ延伸物を
135℃の加熱空気槽で加熱しながら延伸して最終
延伸物を得た。得られた最終延伸物それぞれの特
性を第１表に示した。 【表】 実施例 ４ 粘度平均分子量Mvが3.5×10⁶のポリエチレン
をデカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポ
リエチレン含有率が２重量％の溶液を調製した。
その後のこの溶液をおよそ10時間かけて室温まで
冷却しゲルを形成させた。ついでこのゲルをホモ
ミキサーで細く砕いた。このようにして調製した
ものはゲル状粒子と液とから成つておりそのゲル
状粒子の平均径はおよそ40μであつた。この調製
物から実施例１の場合と同様にしてゲル状粒子集
合体シートを形成させ、ついで圧縮シートを形成
させさらに、下記延伸倍率で引抜きダイによる延
伸および加熱空気槽による延伸をおこなつて最終
延伸物を形成させた。 得られた最終延伸物の各特性値を次に示す。 ゲル状粒子 集合体シート厚さ ポリエチレン含有率 ５mm 15重量％ 圧縮シート厚さ ポリエチレン含有率0.7mm 55重量％ 引抜きダイによる延伸倍率 11倍 空気槽による延伸倍率 8.5倍 最終延伸物直径 引張り強さ 初期引張り抵抗度 0.9mm 25ｇ／ｄ 750ｇ／ｄ （発明の効果） 本発明により断面積の大きな（0.1mm²以上）高
強力で且つ高弾性率な結晶性重合体延伸物、特に
ポリエチレン延伸物の製造ができるようになつ
た。また、結晶性重合体の溶融結晶化物をダイ延
伸または固相押出しする従来の方法では高弾性率
延伸物は得られるが高強力で且つ高弾性率な延伸
物が得られないと云う問題が解決できた。 本発明により(1)溶液紡糸して得られるゲル状繊
維を延伸する従来の方法(2)溶液をキヤストして得
られるゲル状フイルムを延伸する従来の方法では
断面積の大きな高強力・高弾性率延伸物が得られ
難い問題が解決できた。前記(1)、(2)の従来技術及
び(3)単結晶マツトを超延伸する従来の方法と比較
して溶剤の回収が工業的により有利に行えるよう
になつた。さらに、前記の従来技術(3)と比較して
高強力高弾性率延伸物が工業的に著しく有利に製
造できるようになつた。 本発明によれば、比較的低い重合体濃度の溶液
から出発しているのでより高い重合体濃度の溶液
から出発する場合にくらべて高倍率に延伸するこ
とが容易である。 また、特に低い重合体濃度の溶液から出発して
単結晶を生成させる方法に較べてゲル状物の生成
が速く、かつ効率的な延伸が可能である。 さらに比較的低い重合体濃度の溶液から出発し
て高い重合体濃度の未延伸物に至る間に溶解温度
以上を経ないので、高倍率に延伸出来る性質がそ
こなわれない。 本発明により最終延伸物の断面形状が任意の形
をした高強力・高弾性率極太延伸物が得られるよ
うになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体
シートＡを回転ローラーＲおよびR′の間を通過
させて圧縮成形をおこなう方法の一例を示す概略
図である。第２図は圧縮成形されたシートＢを折
りたたんで円錐形の導入口を持つ引抜きダイＤに
供給して通過させて円形断面の延伸物を得る方法
の一例を示す概略図である。尚、図中Ｏは材料の
移動方向、ｄは引抜きダイの孔径を示す。第３図
は実施例１で得られたポリエチレン溶液からのゲ
ル状粒子の偏光顕微鏡写真を示す。第４図は、実
施例１で得られたゲル状粒子を圧縮成型した成形
シートのＸ線回折写真でありａは小角Ｘ線回折写
真でありｂは広角Ｘ線回折写真である。第５図は
ポリエチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型して
得られる圧縮成型物の構造モデルを示す。 Ａ：ゲル状粒子集合体シート、Ｂ：圧縮成形シ
ート、Ｄ：引抜きダイ、Ｏ：材料の移動方向、
Ｒ，R′：回転ローラー、ｄ：引抜きダイの孔径、
Ｉ：圧縮方向、Ｊ：プレス面、Ｋ：ラメラ面、
Ｌ：ラメラ、Ｍ：分子鎖軸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性重合体の溶液を冷却して得られるゲル
   状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡを、該
   ゲル状粒子集合体シートＡの溶解温度以下の温度
   で圧縮してＡに含まれる溶媒の一部分を除去し、
   かくして得られた圧縮成形シートＢを引き抜きダ
   イを通して延伸することを特徴とする結晶性重合
   体延伸物の製造方法。 ２ 結晶性重合体が３×10⁵以上の粘度平均分子
   量を有するポリエチレン系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の結晶性重合体延伸物の製造方
   法。 ３ 圧縮成形シートＢを延伸する方法が、最初に
   ダイを通して引抜き延伸し、ついで引張り延伸す
   る方法である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ４ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
   張り延伸する方法において、全延伸倍率が20倍以
   上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
   体延伸物の製造方法。 ５ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
   張り延伸する方法において、全延伸倍率が40倍以
   上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
   体延伸物の製造方法。 ６ 結晶性重合体の溶液の濃度が、結晶性重合体
   が溶液中で相互にからみ合いを始める臨界濃度よ
   り濃い溶液濃度範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ７ 圧縮成形シートＢに含まれる溶媒の割合が、
   Ｂに対して60重量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ８ 圧縮成形シートＢに含まれる溶媒の割合が、
   Ｂに対して40重量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ９ ゲル状粒子が溶剤を吸蔵する平均粒径が１mm
   以下の粒子である特許請求の範囲第１項記載の結
   晶性重合体延伸物の製造方法。