JPH0444812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光記録媒体、特に光による記録および
消去可能なカルコゲナイド系酸化物からなる光記
録媒体に関するものであり、長期間にわたつて光
記録特性が保持される安定性に優れた光記録媒体
に関する。

〔従来の技術〕

光記録媒体には、レーザー光の熱エネルギーに
よつて小孔あるいは泡を形成する方式のもの及び
膜の光学的特性を変化する方式のものとが知られ
ている。前者は記録の際に、記録膜層に凹凸の形
状変化を生ずるため、記録膜や基板が経時的に変
質、腐蝕を受けやすく、通常二枚の記録媒体をエ
アサンドイツチ構造にして使用されていた。しか
し後者はこの必要はなく、単に二枚の記録媒体を
接着させて使用できるため製造行程が大巾に簡略
できる利点があつた。後者に使用される材料のう
ち、感度の高いもの、即ち一定の入射光強度に対
して光学的特性の変化の大きい材料としてカルコ
ゲナイド系低酸化物、特にテルル酸化物TeOxが
知られており、Ｘは０＜Ｘ＜2.0のものが用いら
れる。

テルル酸化物薄膜の製造法としては、TeO₂の
粉末をＷまたはMoのポート型ヒーターにのせ、
ヒーターを通電加熱してTeO₂を一部還元しなが
ら真空蒸着する方法、TeO₂粉末と各種の還元金
属の混合物を石英るつぼに入れ、これを真空中で
加熱蒸着する方法、TeO₂と金属Teとをそれぞれ
に別の蒸発源として用い、同時に蒸着する方法等
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法のうち、前の２者は簡便
な方法ではあるが、蒸着中にボートあるいは還元
金属の還元力が変化するため、蒸着された膜の膜
厚方向の組成の不規則な変化が生じ易いという欠
点がある。

２つの蒸発源を用いる方法は組成が膜厚方向で
変化せず、均一な膜を得ることができる。この方
法によつて製作されたTeOxのＸが１未満の膜
は、黒化開始温度が低く、また感度が高いという
利点を有する。しかるに該膜は黒化開始温度以下
の比較的高温下に放置された場合、及び高湿度下
に放置された場合の透過率の変化が著るしい。こ
のため、主として膜の安定性の点から、感度は劣
るもののＸが１以上の範囲のTeOxが一般的に使
用されている。

又、基板材料としてアクリル板、ポリカーボネ
ート板等のプラスチツク材料を用いる場合、これ
らは気体透過率が比較的大きいため、経時的に水
蒸気や酸素等が侵入し、カルコゲナイド系低酸化
物を酸化し感度を低下させるという問題があつ
た。

このような、カルコゲナイド系記録媒体の長期
間にわたる安定性向上に関してはすでに多くの技
術が開示されており、例えば耐蝕性の良い金属中
に分散させるもの（特開昭58−164037）、有機物
質でコーテイングするもの（特開昭56−21892、
特開昭58−125248、特開昭58−203643）、無機物
質でコーテイングするもの（特開昭58−199449）、
表面を強制的に酸化するもの（特開昭56−3442、
特開昭58−94144、特開昭58−189850、特開昭59
−2245）等を例示することができるが、操作が繁
雑になつたり、かならずしも効果が十分ではない
場合が多かつた。

本発明は長期にわたる安定性が向上した光記録
媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は基板上に高周波電力によ
つてプラズマ化された不活性ガス及び／又は酸素
ガスを通過する金属テルル蒸気から式TeOxで示
されるテルル又はその酸化物からなる層を形成
し、厚さ方向に層中の酸素成分の割合Ｘが０から
２まで変化するように成膜してなる光記録媒体に
よつて達成された。

以下図面を参照して詳細に説明する。

この発明においては、不活性ガス又は酸素ガス
と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で金属テルルが
イオンプレーテイング法によつて基板上に蒸着さ
れる。

すなわち、第２図にその概念図を示すように、
製造装置は真空槽３内に設けられた金属テルル１
をのせた加熱ポート２、これに対向して基板７を
保持する基板保持具８及びこの間に配設された高
周波励起コイル４からなる。

製造に際して真空槽３内はまず酸素ガス、不活
性ガス又はそれらの混合ガス（以下これらを総称
して単にガスということがある）で充填される。
この際、安定なテルル又はテルル低酸化物からな
る膜を得るためには真空槽内をまず１×10^-5
Torr程度以上の高真空とした後、高純度酸素ガ
ス、不活性ガス又はそれらの混合ガスを導入し、
槽内の真空度を１×10^-4〜９×10^-3Torr、好ま
しくは２×10^-4〜５×10^-3Torrに保つのがよい。
なお、不活性ガスとしてアルゴンガス、ヘリウム
ガス、窒素ガス等を例示することが可能である。

この状態でスパイラルコイル状の高周波励起コ
イル４に50〜500ワツトの電圧を印加し、高周波
電界をつくり、ガスを励起してプラズマを生成さ
せる。生成されるプラズマは、コイル形状、大き
さ、電界の強さ及び真空度によつて制御される
が、その制御は容易であり、高精度の制御が可能
である。

プラズマ生成後、加熱ポート２に通電し、金属
テルル１を加熱・融解して蒸発させる。加熱温度
及び真空槽３内の圧力によつてテルルの蒸気圧が
定まり、さらにポート開口部面積によつてテルル
の蒸発量が規定される。そして、プラズマ内を通
過したテルルの蒸発粒子は、第２図中に模式的に
示したように、プラズマ内の酸素イオンやラジカ
ルの衝撃によりその一部が酸化され、酸化されな
かつた蒸発粒子と共に基板面上に沈着する。第２
図中５，５′は酸化したテルルの蒸発粒子を、６，
６′は酸化されなかつた蒸発粒子を示す。ここで
基板としてはガラス又はアクリル板、ポリカーボ
ネート板をはじめとする各種プラスチツクを使用
することができる。

テルル酸化物の組成（Ｘの値）はスパイラルコ
イル状の高周波励起コイル４に印加する電力の大
きさ、酸素ガスの分圧Po及び／又は金属テルル
の蒸発速度を変化させることにより０から２の間
で自由に制御できる。例えば、ガス分圧Poを大
きくしたり、印加電力を大きくしたり、金属テル
ルの蒸発速度を小さくすることによつてＸを大き
くすることができる。本発明の一例ではまず高周
波電力、ガス分圧及び／又は金属テルルの蒸発速
度を選択してテルルまたはテルル低酸化物
（TeOx、ここでＸは１未満）からなる層を形成
し、次いで直ちに同一蒸着装置、同一蒸発源を用
いて高周波電力、ガス分圧、金属テルルの蒸発速
度の少なくともいずれかひとつ以上の条件（以下
成膜条件という）を連続的に又は段階的に変える
ことによつて膜中の酸素成分の割合（Ｘの値）を
増していき、最表面でＸが１以上、好ましくは２
（TeO₂）になるように成膜することにより、基板
面から厚さ方向にＸが０から２まで変化した光記
録媒体を得ることができる（第１図）。該記録媒
体は耐蝕性のある層を表面に形成し感度の高い層
を基板に近いところに形成しうるため、光記録膜
自体の厚さが薄くできるという利点がある。また
本発明の他の例では、まず高周波電力、ガス分圧
及び／又は金属テルルの蒸発速度を選択して
TeO₂層を形成し、次いで直ちに同一蒸着装置、
同一蒸発源を用いて前記成膜条件の少なくともひ
とつ以上の条件を連続的又は段階的に変えること
によつて、膜中の酸素成分の割合（Ｘの値）を１
未満、好ましくは0.1以下に減少させていき、記
録に十分な厚さの記録層を形成する。次いで成膜
条件の少なくともひとつ以上の条件を連続的に又
は段階的に変えることによりＸの値を増してい
き、最終面でTeO₂になるように成膜することに
より、基板面から表層に向つてＸの値が減少し、
次いで増大した光記録媒体を得ることができる。
該記録媒体は、高感度のテルル又はテルル低酸化
物からなる層が安定なテルル低酸化物（１＜Ｘ≦
２）層で保護されるので高感度且つ安定性の優れ
るという利点がある。

本発明の記録媒体は上記方法に従えば連続して
成膜できるので製造が簡易で且つ安価であるとい
う利点を有する。

本発明では必要に応じて、透明性の良い高分子
膜、無機質膜等を任意の位置に設けて、さらに安
定性を向上させることも可能である。また本発明
では、必要に応じてテルル酸化物層及び／又はテ
ルル層には上記の効果を損わない範囲で他の物
質、例えば増感剤や安定剤を含有せしめることが
できる。

〔実施例〕

次に実施例をもつて本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 第１図に示した装置により、初期圧力Ｐが１×
10^-5Torrとなるまで排気し、アルゴンガスを４
×10^-4Torrまで導入する。これに周波数13.56M
Hz，100ワツトの高周波電力を印加してプラズマ
を発生させる。そして純度99.99％の金属テルル
を450〜550℃に保つて融解、蒸発させ、約４Å／
sec、の蒸着速度でガラス製基板及びPMMA製基
板上に沈着させた。このとき形成された薄膜の厚
さは0.05μｍ、膜組成はオージエ電子分光法によ
りＸ＝０、つまりTe膜が形成されていた。次に
導入するガスを高純度酸素ガスに変えて、真空度
を４×10^-4Torrとして高周波電力を除々に増加
しながら金属テルルを融解、蒸発して成膜し、高
周波電力が400ワツトに達するまで続けた。最表
面の膜組成はＸ＝2.0、つまりTeO₂膜が形成され
ていた。さらに膜内部の組成は、基板面に近いと
ころでのＸ＝０の組成から最表面層におけるＸ＝
2.0の組成まで、連続的に変化しているのが確認
された。又、対比のために金属テルルと二酸化テ
ルルを別々の蒸発源とする装置を用いて、まず金
属テルルの蒸発源のみ加熱しテルルを溶融蒸発さ
せて基板上にテルル層を形成した。次に二酸化テ
ルルの蒸発源のみ加熱し該テルル層の上に二酸化
テルル層を形成し、基板／Te／TeO_2.0からなる
記録媒体を得た（これを比較例Ａ）とする。

これら二種類の記録媒体に対して波長830nmの
半導体レーザーで記録と再生を行なつたところ良
好な記録、再生特性を示した。次に温度40℃、相
対湿度90％の恒温恒湿槽に入れ、30日経過後で
は、比較例Ａでは正常な記録を行なうのに増大し
たレーザ出力を要し、明らかに特性の劣化を示し
た。しかし本発明に基づく実施例では成膜直後と
何ら変化はなく、安定性向上に有効であることを
示している。

又、膜面に鋭い刃物で１mm方眼の刻み目を100
個つけて、これにセロテープを貼り付けて90°引
き起こす剥離試験の結果では、実施例では膜面と
基板面の剥離は全くなく、実用上十分な強さの膜
が得られたが、比較例Ａでは完全に剥離してしま
い、単なる真空蒸着法では強固な膜は形成しえな
いことを示している。

実施例 ２ 第１図に示した装置により、初期圧力Ｐが１×
10^-5Torrとまるまで排気し、高純度酸素ガスを
４×10^-4Torrまで導入する。これに周波数
13.56MHz，400ワツトの高周波電力を印加してプ
ラズマを発生させる。そして純度99.99％の金属
テルルを450〜550℃に保つて融解、蒸発させ、約
４Å／sec、の蒸着速度でガラス製基板及び
PMMA製基板上に沈着させた。このとき形成さ
れた薄膜の厚さは0.05μｍ、膜組成はオージエ電
子分光法によりＸ＝２、つまりTeO₂膜が形成さ
れていた。次に高周波電力を除々に減少しながら
金属テルルを融解、蒸発して成膜し、高周波電力
が50ワツトに達するまで続けた。次に高周波電力
を除々に増加しながら金属テルルを融解、蒸発し
て成膜し、高周波電力が400ワツトに達するまで
続けた。最表面の膜組成はＸ＝2.0、つまりTeO₂
膜が形成されていた。さらに膜内部の組成は、膜
中心部に近いところでのＸ＝０の組成から基板層
または最表面層におけるＸ＝2.0の組成まで、連
続的に変化しているのが確認された。

この記録媒体に対して波長830nmの半導体レー
ザで記録を行なつたところ良好な記録、再生特性
を示した。さらに温度40℃、相対湿度90％の恒温
恒湿槽に30日間入れたのち、同様の試験を行なつ
たところ記録、再生特性に差はなく優れた安定性
を示した。又、膜面に鋭い刃物で１mm方眼の刻み
目を100個つけて、これにセロテープを貼り付け
て90°引き起こす剥離試験では全く剥離が起こら
ず実用上十分な強さの膜が得られた。

（発明の効果） この発明によれば、真空槽内で蒸発したテルル
粒子が、酸素又は混合ガスプラズマ内を通過する
過程で活性化され、一部は酸化されて基板上に沈
着する。このため、はく離しにくい、環境による
影響を受け難い丈夫な安定したテルル又はテルル
酸化物からなる層が形成出来る。

更に本発明に従えば厚さ方向に膜組成Ｘが変化
したテルル又はテルル酸化物からなる層が同一の
装置内で同一の蒸発源により形成されるのでその
膜内に異物が混入せず、従つて、密着性が極めて
優れている。

従つて、従来安定性を欠き実用化に不適と思わ
れていた高感度領域のテルル又はテルル低酸化物
からなる層を含む記録媒体が極めて経済的に、し
かも高い安定性を備えたものとして実現出来ると
いう顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく光記録媒体の一例の構
成図を示し、第２図は本発明を実施するイオンプ
レーテイング装置の模式図を示す。 図中、１は金属テルル、２は蒸発ボート、３は
真空槽、４は高周波コイル、７は基板、８は基板
保持具、９はテルル層、１０はテルル低酸化物層
および１１は二酸化テルル層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に、高周波電力によつてプラズマ化さ
   れた不活性ガス、酸素ガス又はそれらの混合ガス
   を通過する金属テルル蒸気から式TeOxで示され
   るテルル又はその酸化物からなる層を形成し、厚
   さ方向に層中の酸素成分の割合Ｘが０から２まで
   連続的に又は段階的に変化するように成膜してな
   る光記録媒体。