JPH0445110A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくはエチレン系共重合体をスラリー重合法で製造す
るのに好適な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンからポリオレフィンを工業的に製造する方法
として、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法
が知られている。溶液重合法では重合体を液相に溶かし
て均一相で重合するため、重合体と溶剤の分離に多くの
エネルギーを要し、装置が複雑となる欠点がある。

一方、スラリ重合法および気相重合法ではそれぞれ液相
中および気相中で重合して固体粒子状の重合体とするた
め、重合体の分離が容５で、設備も簡素化できるという
利点を有する。しかし、これらの重合法の場合には、固
体粒子が相互に付着しないことが必要であるが、付着性
を有するゴム状重合体の製造では、反応器中または輸送
経路で粒子同士または粒子と器壁の間で付着が生じ、こ
れらが堆積して重合体の製造ができなくなるという現象
（ファウリング）が発生する。

従って、従来、スラリ重合法および気相重合法は、ポリ
オレフィン類中でも、結晶性を有し、付着性の少ないポ
リマー粒子を形成する重合体の製造には採用されている
が、ゴム状の物性が要求され、特に触媒として■、Ｚｒ
およびＨｆ系触媒を用いて重合する、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合体などのエチレン系共重合体の工業的製造
には、長期間の連続運転すると極めて激しいファウリン
グが発生するため、採用することができなかった。これ
らのゴム状共重合体の工業的製造には溶液重合法または
多量の溶剤を加えて実質的に溶液重合法に近いスラリー
重合法が採用されている。

このような重合体粒子の付着を防止するために、エチレ
ンとα−オレフィンのゴム状共重合体をＶ、Ｚｒおよび
Ｈｆ系触媒の存在下で重合する際に、重合容器内に帯電
防止剤等を存在させる方法が提案されている（特開昭５
６−５１１６４号公報、特開昭５９−６４６０４号公報
、特開昭６１−７３０７号公報、特開昭６１−５７６０
８号公報等）、シかし、これらの方法は結晶性の強い重
合体の製造や小型オートクレーブでバッチ重合する場合
には効果が認められるが、Ｖ、ＺｒおよびＨｆ系触媒で
製造されるゴム状共重合体を工業的に長期間連続運転し
て製造する場合には、ファウリング防止がまた不十分で
あった。

また特開昭６０−９４４１２号公報にはＴｉ系触媒の存
在下にスラリー重合する際、反応器内壁や反応媒体が接
触する部分の表面にあらかじめポリシロキサン化合物の
被膜層を形成し、生成するゴム状共重合体の壁面等への
付着を防止することが提案されている。しかしながら、
Ｔｉ系触媒を用いるスラリー重合に比べ、■、Ｚｒおよ
びＨｆ系触媒を用いるスラリー重合は、その生成共重合
体がよりランダムでゴム状共重合体であるため、ファウ
リングの発生が激しく、上記のような対策を施しても粒
子同士の付着を防止することができず、工業的にスラリ
ー重合法を採用することができなかった。また上記方法
では、反応器内壁や反応媒体が接触する部分の表面にポ
リシロキサンの被膜層を形成させる工程が必要となり、
製造コストが高くなるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、■、
ＺｒおよびＨｆ系触媒の存在下に不均一重合法、特にス
ラリ重合法でゴム状エチレン系共重合体を工業的に製造
する際のファウリングの発生を効果的に防止し、連続運
転が可能であるエチレン系共重合体の製造方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、■
、ＺｒまたはＨｆ系の担持触媒の存在下および重合系内
にシリコーンを共存させることによりファウリングが激
減し、連続運転が可能になることを見い出し、本発明に
到達した。

本発明は、エチレンとα−オレフィンまたはこれらと非
共役ジエンとを、生成する共重合体を実質的に溶解しな
い重合媒体中で、担体に■、ＺｒおよびＨ【の少なくと
も１種の遷移金属化合物および有機アルミニウムを担持
した触媒の存在下に、ポリシロキサン化合物を共存させ
て共重合体することを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法を提供することにある。

本発明に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などが挙げられる。

本発明に用いられる非共役ジエンとしては、１゜４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペン
タジェン、ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、イソプロペニルノルボルネンなどが挙げ
られる。

本発明におけるエチレン系共重合体は、生成する共重合
体を実質的に熔解しない、炭素数３〜５の炭化水素の重
合媒体中で担持触媒の存在下およびポリシロキサン化合
物の共存下にスラリー重合法により製造される。

上記炭素数３〜５の炭化水素としては、プロピレン、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチレン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シ
クロペンタン、ペンテン類などが挙げられる。これらは
単独でも混合して用いてもよ（、またこれらを主成分と
する限りｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶剤を同伴して
もよい。

上記担持触媒は、Ｖ、ＺｒおよびＨｆの少な（とも１種
の遷移金属化合物および有機アルミニウムを微粒子状担
体に担持させて固体触媒として用いる、また担持触媒を
、固体触媒粒子が関係するプレポリマーの形成をもたら
す条件で予備重合を行い、重合体で包んだプレポリマー
としてもよい。

遷移金属化合物としては、■、ＺｒおよびＨｆの少なく
とも１種の化合物、例えばジメチルシリコンビス（テト
ラハイドロインデニル）ジルコニウムクロリド、オキシ
三塩化バナジウム等が用いられ、これらの化合物のうち
Ｚｒ系化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、 一般式　Ａ／ｌ！Ｒ’　Ｒ”　Ｒ１ （式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ３は同一または異なる、炭
素数１〜１４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ハ
ロゲン原子または水素原子を意味する。ただし、少なく
とも１個、より好ましくは２個はアルキル基である）で
表される化合物、一般式　Ｒ’　Ｒ’　Ａ１−０−Ａｆ
Ｒ’　Ｒ’（式中、Ｒ４、Ｒ５、ＲｈおよびＲ７は同一
または異なる、炭素数１〜１４のアルキル基またはアル
コキシ基を意味する）で表される化合物などが用いられ
る。

これらの具体例としては、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（ジエチルアル
ミニウム）オキシド等が挙げられる。

また一般弐（Ｒ”　−Ａｌ−０）ｎ　（環状化合物）（
式中、Ｒ８はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チルなどの炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜４０の
整数を意味する）で表される化名物、 一般式　Ｒ”（Ｒ＠　ＡＩ　　０）ｎＡｊ２　（Ｒ＠）
ｚ（式中のＲ１は上記と同じ）で表される化合物などの
アルモキサンを用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は単独または組み合わ
せて使用することができる。また各遷移金属に適した活
性向上剤、変性剤などを添加してもよい。

微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの顆粒
状もしくは微粒子状の無機または有機化合物が使用され
る。

無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、具体的に
はＳ　１０ｚ　、Ａｌｚ　０３　、　Ｍｇ　Ｏ，Ｚ　ｒ
Ｏ，、Ｔｉ０ｚ　、Ｂ、Ｏ，、ＣａＯ、ＺｎＯ，ＢａＯ
、Ｔｈｅ、　、Ｓ　ｉｏ、−ＭｇＯ，Ｓ　ｉｏ、−ＡＡ
２０＝、５ｘＯｚ　　’ｒｉ○２、ＳｉＯ□−■２０、
．５ｉｎ２−Ｃｒｔ　Ｏ，、Ｓｉｎ、−Ｔｉｅ。

−ＭｇＯ等が挙げられ、これらは併用することもできる
。これらのうちＳｉＯ□およびＡ２□０３から選ばれた
少なくとも１種の成分を主成分として含む担体が好まし
い。

有機担体としては、粒径が１０〜３００μｍの有機化合
物の顆粒状または微粒子状固体が挙げられ、この有機化
合物としてエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα
−オレフィンを主成分とする（共）重合体、ビニルシク
ロヘキサンまたはスチレンを主成分とする（共）重合体
等が用いられる。

本発明に用いられるポリシロキサン化合物は、重合反応
系に共存してエチレン系共重合体の付着を防止する。該
ポリシロキサン化合物としでは平均組成比　　　Ｒ，５
ｉＯｊｉ （ただし、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
フェニル基またはこれらのハロゲン置換炭化水素基が挙
げられ、またａは、０を越え、４未満の数であり、好ま
しくは１．８００〜２．５００であり、特に好ましくは
１．９００〜２．　ＯＯ２である）を有するポリオルガ
ノシロキサンが用いられる。ポリシロキサン化合物は主
として直鎖状の化合物であるが、一部が分岐鎖状または
三次元構造を形成していてもよく、また単独重合体、共
重合体またはこれらの混合物でもよい。前記平均組成比
を有するポリオルガノシロキサンの重合度は３〜１０，
０００が好ましく、２，０００〜１０゜０００が製品の
加工時にブリードの発生を低減でき、より好ましい。

前記平均組成比を有するポリオルガノシロキサンの分子
鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基
、トリフェニルシリル基等で封鎖されたものが好ましく
、トリメチルシリル基で封鎖されているものが重合活性
への悪影響が少なく特に好ましい。

ポリシロキサン化合物の分子量には特に制限はないが、
固体分離またはスラリ洗浄等の操作が容易でポリシロキ
サンの製品重合体への混入を防止し、また分離したポリ
シロキサンを再利用する点から、重合媒体に溶解できる
ものが好ましい。

ポリシロキサンの反応器への添加方法としては、重合液
中へ均一に分散できる方法であれば特に制限はない。シ
リコーンオイルのような液状であれば直接投入しても、
重合供給液のどれかに混合して供給してもよい、生ゴム
のような流動性の悪いものは溶剤に溶解するか、重合供
給液のどれかに予め溶かしてシリコーンオイルの場合と
同様の供給方法で行うことができる。

ポリシロキサン化合物は、重合媒体中に０．１〜５、Ｏ
ＯＯｐｐｍの範囲で用いるのが好ましく、より好ましく
は１〜５００ｐｐｍである。また生成する共重合体量に
対しては１〜５０．０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１
０〜５．ＯＯＯｐｐｍがより好ましい。ポリシロキサン
の添加量は多いほど付着防止効果が大きいが、添加量が
多すぎると重合反応への影響が現れることの他に、共重
合体中に混在して品質に悪影響を及ぼすため、最大添加
量は製品の用途に応じたポリシロキサンの許容残留量に
より、またポリシロキサンの除去設備を設けた場合はそ
の除去能力より定められる。該洗浄設備は共重合体中の
残留触媒、副生物質、未反応モノマー等を除去するため
に一般に設置されるものを利用することができる。最少
添加量は製造する重合体の付着性に応じて設定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例中の共重合体のエチレン含量、ヨウ素価および生
ゴムロール加工性の評価は下記の方法で測定した。

（１）エチレン含量 エチレン−α−オレフィン共重合体ヲＮＭＲを用いて組
成比を求め、赤外分析で検量線を作成し、この検量線を
基にして共重合体の組成を求めた。

（２）ヨウ素価 共重合体中の二重結合量を赤外分光法で測定し、ヨウ素
価を求めた。

（３）生ゴムロール加工性試験 共重合体（生ゴム）２５０ｇをロール温度１００°Ｃ±
５°Ｃ、ニップ巾０．４　ｍｍの６インチロールに巻き
付け、タイトに巻き付くまでに要する時間の長短および
その巻き行状態がタトであるか否かにより、生ゴムロー
ル加工性を「優」または「劣」で評価した。

また実施例で用いた触媒は下記の方法で作製した。

（１）ＳＺ触媒の作製 十分に乾燥して窒素置換した５１セパラブルフラスコに
、８００℃で４時間加熱して水分を除去したＤａｖｉｓ
ｏｎ９４８シリカゲル（富士デヴソン社製）１００ｇを
入れ、さらにトルエンでアルミニウムとして１モル／ｌ
に調製したメチルアルモキサン溶液（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）２０００ｒｔｒｌを加え、８
０°Ｃで回転数６０Ｏｒｐｍで１時間攪拌した。その後
減圧してトルエンを蒸発させて乾燥した粉末を得た。

得られた粉末８０ｇを３１セパラブルフラスコに入れ、
乾燥したペンタン１４００−を加えた。

さらに６００ｒｐｍで攪拌しながら、乾燥したトルエン
１２０ｄに溶解したジメチルシリコンビス（テトラハイ
ドロインデニル）ジルコニウムクロリド１．６ｇを加え
、引続き室温下で１５分間攪拌した。次にウォーターバ
スでフラスコを冷却しつつ、２４０ミリモル／分の速度
で３０分間エチレンガスをフラスコに加えて予備重合を
行った。得られたスラリーを濾過し、得られた固体を乾
燥したペンタン１２０　Ｍで３回洗浄し、乾燥して２４
６、８　ｇの予備重合された固体触媒（以下、この触媒
を「ＳＺ触媒」という）を得た。

（２）ＳＶ触媒の作製 十分に乾燥して窒素置換した５２セパラブルフラスコに
、４００″Ｃで１０時間加熱して水分を除去したＤａｖ
ｉｓｏｎ９５２シリカゲル（富士デヴソン社製）６８３
ｇを入れ、ヘキサンを加えて４２のスラリーとした。さ
らに６００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、ヘキサン溶
媒で３モル／！に調製したジエチルアルミニウムモノク
ロライド溶液２１２．７ｍを３５分かけて滴下した。そ
の後１５０ｒｐｍの回転数で２時間攪拌を継続した。

次いで再度回転数を６０Ｏｒｐｍにあげ、ヘキサン溶媒
で２モル／！に調製したオキシ三塩化バナジウム１２７
．６ｄを２０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌を継続
した。次にスラリー中のヘキサンを窒素気流中で蒸発さ
せ、シリカゲル１ｇにジエチルアルミニウムモノクロラ
イド１ミルモルおよびオキシ三塩化バナジウム０．４ミ
リモルを含む、乾燥した自由に流れる粉末（以下、この
触媒を「Ｓ■触媒」という）を得た。

さらに実施例で用いたシリコーンは で表される、下記に示したシリコーンＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、
Ｂｌ、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５であり、それぞれノ
ルマルヘキサンに溶解して３重量％に調製し、さらに乾
燥窒素でバブリングして脱気、脱水して水分量５ｐｐｍ
以下として使用した。

Ａニジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンの共重
合体（モル比９０／１０） 重合度＝約５，０００ Ｂニジメチルシロキサンの単独重合体 重合度＝約５，０００ Ｃニジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンの共
重合体（モル比９９／１） 重合度＝約５，０００ Ｄニジメチルシロキサン／メチル−１，１，１−トリフ
ルオロプロピルシロキサンの共重合体（モル比９０／１
０）　　重合度＝約５，０００Ｂ１ニジメチルシロキサ
ンの単独重合体粘度＝５００．０ＯＯｃＳｔ Ｂ２ニジメチルシロキサンの単独重合体粘度＝１００，
０ＯＯｃＳｔ Ｂ３：ジメチルシロキサンの単独重合体粘度＝１０，０
ＯＯｃＳｔ Ｂ４ニジメチルシロキサンの単独重合体粘度＝１，００
０ｃＳｔ Ｂ５；ジメチルシロキサンの単独重合体粘度＝１００ｃ
Ｓｔ 実施例１ ジャケント付きの３１オートクレーブに、攪拌羽根、温
度計、圧力計、添加剤および触媒供給管、エチレン吹き
込み管ならびに水素吹き込み管を取り付け、十分に窒素
で置換して乾燥した。このオートクレーブの触媒供給管
に有機アルミニウムとして０．１ｇのトリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡＬ）をノルマルヘキサンで希釈して注入
し、次いでシリコーン８０．０４　ｇをノルマルヘキサ
ンで希釈して注入し、さらに乾燥したプロピレン液４５
０ｇを注入して全量をオートクレーブにしこんだ。

さらに容量７０ｃｃの小型容器に水素を充填し、この容
器の圧力差が７　ｋｇ／Ｃ１１Ｉに低下する分通気した
後、エチレンを流量計を介して３０ＯＮＬ注入した。オ
ートクレーブの温度は、外部ジャケットにより３５°Ｃ
に保った。

次にＳＺ触媒０．３ｇを添加して共重合を開始した。重
合中の温度はジャケットの冷却量を制御して一定に保っ
た。重合開始から３０分後に少量のメタノールを添加し
て重合反応を停止した。次にオートクレーブを徐々に減
圧してエチレン、プロピレンおよび水素を除き、開放し
て器壁への付着と重合体の形状を観察した。

壁面、攪拌翼への塊状の付着はなく、また得られたポリ
マーは球状の粒子状態であった。得られた共重合体の性
状を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において、トリエチルアルミニウムとシリコー
ンの予備混合をせず、それぞれを単独で供給した以外は
実施例１と同様の方法で共重合体を重合した。また実施
例１と同様にして重合体の形状を観察したが、壁面、攪
拌翼への付着はなく、また得られたポリマーは球状の粒
子状態であった。

得られた共重合体の性状を第１表に示した。

実施例３〜１１ 実施例１において、第１表に示すそれぞれの仕込み量と
した以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得、同様
にして共重合体の形状および性状を調べ、その結果を第
１表に示した。

比較例１〜４ 実施例１において、シリコーンを用いず（比較、例１．
２）、またシリコン−の代わりにスルホコハク酸ジオク
チルアルミニウムおよび５ＴＡＤＩＳ４５０を用いて（
比較例３．４）、第１表に示す仕込み量とした以外はそ
れぞれ実施例１と同様の方法で共重合体を得、同様にし
て共重合体の形状および性状を調べ、その結果を第１表
に示したが、得られた共重合体はいずれも塊状となって
おり内壁面および攪拌翼に付着していた。

なお、５ＴＡＤＩＳ４５０はデュポン社の製品であり、 トルエン　　　　　　　　　　　６６重量％３０°Ｃで
トルエン中の０．５重量％溶液として測定して０．０５
の固有粘度を有する１−デセンと二酸化イオウとの１：
１コポリマー １３．３重量％ Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンとエビクロロヒ
ドリンとのｉ：１．ｓモル比での反応生成物　　　　　
　　　　　　　１３．３重量％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸　　７．４重量％からなる物質である。

実施例１２ 実施例１において、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ＥＮＢ）を用い、第１表に示す仕込み量とした以外は
実施例１と同様にして共重合体を得た。ＥＮＢは予め単
蒸留で精製脱水して用い、エチレン３０ＯＮＬ注入した
後に加えた。実施例１と同様にして共重合体の器壁への
付着と形状を観察したが、壁面、攪拌翼への付着はなく
、また得られたポリマーは球状の粒子状態であった。得
られた共重合体の性状を第１表に示した。

比較例５ 実施例１２において、シリコーンを用いない以外は実施
例Ｉ２と同様の方法で共重合体を得、同様にして共重合
体の形状および性状を調べ、その結果を第１表に示した
が、得られた共重合体は塊状となっており内壁面および
攪拌翼に付着していた。

実施例１３．１４ 実施例１において、重合温度を４０°Ｃに代え、さらに
水素の添加量、エチレンの添加量を第１表に示すそれぞ
れの仕込み量とした以外は実施例１と同様の方法で共重
合体を得、同様にして共重合体の形状および性状を調べ
、その結果を第１表に示した。

実施例１５ 実施例工で用いた３１オートクレーブに乾燥プロピレン
８００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ温
度を３０°Ｃに保ちながらエチレンガスを１８．４　ｋ
ｇ／ｃｄＧまで仕込み、さらに水素ガスを２１．４　ｋ
ｇ／ｃｉｉｌＧまで仕込んだ。

次いで触媒供給管からノルマルヘキサンで希釈したジエ
チルアルミニウムモノクロリド２ミリモルとシリコーン
Ｂ　Ｏ，０４ｇをオートクレーブに供給した。さらに触
媒供給管からバナジウム原子で０．０８ミリモルのＳｖ
触媒を供給して重合反応を開始させた。重合反応開始１
分後にノルマルヘキサンで希釈したパークロロクロトン
酸ブチル０．０８ミリモルをオートクレーブに仕込んだ
。重合温度はジャケットの冷却量を制御して３０°Ｃに
保った。重合開始４０分後、少量のメタノールを添加し
て重合反応を停止した。

得られたポリマーは７５ｇで６５重量％のエチレンを含
み、ムー二粘度がＭＬ、、４（１００°Ｃ）９０であり
、壁面および撹拌翼へのポリマーの付着は見られず、共
重合体は粒状であった。

比較例６ 実施例１５において、シリコーンを用いない以外は実施
例１５と同様の方法で共重合体を得た。

得られたポリマーは５２ｇで６３重量％のエチレンを含
み、ムーニー粘度がＭＬ、、４（１００’Ｃ）　９３で
あり、壁面および攪拌翼に３６ｇのポリマーが塊となり
付着していた。

実施例１６〜２１ ジャケット付きの１００！容量のりアクタ−を用いてＳ
Ｚ触媒の存在下、第２表に示すそれぞれの仕込み量でエ
チレン−プロピレンの連続重合を行った。

リアクターへの原料の供給は、プロピレン３５ｆ　／　
ｈ　ｒを所定量（反応器内気相部のエチレン／プロピレ
ンのモル比が２．５〜２．６になる量）のエチレンと混
合して−１０〜−５°Ｃに冷却し、これと水素、ＴＥＡ
Ｌおよびシリコーンとを配管中で混合して供給した。Ｓ
Ｚ触媒はＥＰＤＭのノルマルヘキサン溶液に懸濁させた
スラリーとしてポンプで直接リアクターに注入した。重
合温度はりアクタ−のジャケットの冷媒の温度を調節し
て３５°Ｃに保った。連続重合を２〜４日継続した後、
触媒の供給を止め、水を注入して重合停止し、内部のス
ラリーを全て払い出し、開放して共重合体の付着状況お
よび共重合体の性状をを調べた。結果を第２表に示した
。いずれも極めて安定した運転を続けることができ、付
着率は６％以下と少量であった。なお、付着率は、 で求めた。

実施例２２ 実施例１６において、シリコーンＡをＳＺ触媒に予備混
合して添加した以外は実施例１６と同様にして共重合体
を得、該共重合体の付着率および性状を調べ、その結果
を第２表に示した。

比較例７〜８ 実施例１６において、シリコーンを添加しない（比較例
７．８）以外は実施例１６と同様にして重合を行ったが
、いずれも運転開始後しばらくすると攪拌機の振動およ
び動力の上昇が現れ、２０〜３０時間で運転不能のため
停止せざるを得なかった。付着率は６０％以上であり実
質的に工業的製造が不可能な状態であった。第２表に得
られた共重合体の性状を示した。

比較例９〜１１ 実施例１６において、シリコーンの代わりにスルホコハ
ク酸ジオクチルナトリウム、ｎ−ヘキサンおよび５ＴＡ
ＤＩＳ４５０をそれぞれ１　ｇ／ｈｒ、６００　ｇ　／
　ｈ　ｒおよびＩｇ／ｈｒ供給した以外は実施例１６と
同様にして重合を行ったが、いずれも運転開始後しばら
くすると攪拌機の振動および動力の上昇が現れ、２０〜
４０時間で運転不能のため停止せざるを得なかった。付
着率は２０％以上であり実質的に工業的製造が不可能な
状態であった。第２表に得られた共重合体の性状を示し
た。

実施例２３ 実施例１６において、ＥＮＢを用い、第２表に示す仕込
み量とした以外は実施例１６と同様に連続重合して共重
合体を得た。リアクターへの原料供給はプロピレン３５
１　／　ｈ　ｒを所定量のエチレンと混合して−１０〜
−５°Ｃに冷却し、これに水素、ＥＮＢの順に混合した
後、ＴＥＡＬおよびシリコーンＢを配管中で混合して供
給した。

連続重合を２日継続した後、触媒の供給を止め、水を注
入して重合停止し、内部のスラリーを全て払い出し、開
放して付着状況および付着率を実施例１６と同様にして
調べた。その結果を第２表に示したが、極めて安定した
運転が続き、付着率は２％と少量であった。また本実施
例で得られた共重合体の生ゴムロール加工性を調べた結
果「優」の判定であった。

比較例１２ 実施例２３において、シリコーンを添加しない以外は実
施例２３と同様にして連続運転を行ったが、激しい付着
のため、短時間で閉塞トラブルを生じた。本比較例で得
られた共重合体の生ゴムロール加工性を調べた結果「優
」の判定であった。

実施例２４ ジャケント付きの４５！容量のりアクタ−に、プロピレ
ン３０１２　／　ｈ　ｒ、所定量のエチレン、ＤＥＡＣ
（ジエチルアルミニウムクロライド）２４゜４ミリモル
／ｈｒ、ＳＶ触媒１．０ミリモル／　ｈ　ｒ　。

活性向上側としてＢＰＣＣ（構造式を下記に示す）３．
０ミリモル／ｈｒおよびシリコーンＢＯ９５ｇ　／　ｈ
　ｒを連続添加してエチレン−プロピレンの連続重合を
行った。

重合温度はジャケットの冷媒流量の調整とセルフフラッ
シング冷却量の調整の併用で３０°Ｃに保った。モノマ
ー組成の調節はりアクタ−気相部のエチレン／プロピレ
ン比を一定にするようエチレンの供給量を調整して行い
、分子量の調節はりアクタ−気相部の水素濃度を一定に
するよう水素供給量を調節して行った。

得られた共重合体のプロピレン含量は２７〜２９重量％
、ムーニー粘度はＭＬ、。、（１００’Ｃ）　３０〜４
０であった。

連続重合を３日継続した後、触媒の供給を止め、水を注
入して重合停止し、内部のスラリーを全て払い出し、開
放して共重合体の付着状況および付着率を調べたが、極
めて安定した運転が続き、付着率は５％と少量であった
。

比較例１３ 実施例２４において、シリコーンを添加しない以外は実
施例２４と同様にして共重合体を得た。

得られた共重合体のプロピレン含量は２５〜２８重量％
、ムーニー粘度はＭＬ＋−（１００°Ｃ）３０〜５０で
あった。

運転開始後しばらくすると攪拌機の振動および動力の上
昇が現れ、３０時間で運転不能のため停止せざるを得な
かった。付着率は５０％あり、実質的に工業的製造が不
可能な状態であった。

比較例１４ 実施例２４において、シリコーンの代わりにスルホコハ
ク酸ジオクチルナトリウムを１．０ｇ／ｈｒ連続添加し
た以外は実施例２４と同様にして連続運転を行った。得
られた共重合体のプロピレン含量は２４〜２６重量％、
ムーニー粘度はＭＬ、、。

（１００°Ｃ）平均約２０であった。

運転開始後２日すると攪拌機の振動および動力の上昇が
現れ、 運転不能のため停止せざるを得な かった。

付着率は１ ５％であった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、ゴム状エチレン共重合体を
■、ＺｒおよびＨｆ系触媒を用いて製造する場合に発生
するファウリングを、触媒の重合活性および生成するポ
リマーの物性等にほとんど影響を与えることな（、また
反応器内壁等にポリシロキサン被膜層を形成することな
く、防止することができる。従って、従来ファウリング
のために実質的に不可能であった■、ＺｒおよびＨｆ系
触媒でのスラリー重合法によるゴム状エチレン共重合体
の工業的製造が可能となる。またポリシロキサン被膜層
を反応器内壁等に形成する必要がなく、またファウリン
グ進行のために運転停止や反応器の解体および清掃が実
質的に不要となるため製造プラントの生産性および経済
性が飛躍的に向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンとα−オレフィンまたはこれらと非共役
   ジエンとを、生成する共重合体を実質的に溶解しない重
   合媒体中で、担体にＶ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１
   種の遷移金属化合物および有機アルミニウムを担持した
   触媒の存在下に、ポリシロキサン化合物を共存させて共
   重合体することを特徴とするエチレン系共重合体の製造
   方法。