JPH0445111A - 腐食防止性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属表面に強固な金属キレート錯体を形成し
て、金属の腐食を防止できる樹脂に関する。

従来の技術及びその課題 従来、金属の腐食を防止するために、（１）リン酸塩や
クロム酸塩等の無機質被膜を金属素材表面に形成する金
属表面処理、（２）エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の
有機質被膜を金属表面に形成する塗膜防食の技術、等が
利用されてきた。

しかしながら、金属表面処理の場合、■重金属廃液によ
る環境汚染公害の発生、■酸・アルカリ・シアン等の劇
毒物の使用、■複雑な工程を要する、といった欠点があ
る。

また、塗膜防食の場合、金属との結合力が腐食反応を完
全に抑える程強固ではないといった問題がある。

現在、無公害で実用性があり、優れた防食性を示す防食
技術が確立されておらず、その開発が待たれている。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記の現状に鑑み、リン酸塩やクロム酸塩
等の無機質表面処理剤に代えて無公害の表面処理剤とし
て使用でき、かつエポキシ樹脂やフェノール樹脂等より
優れた防食性を示す新規で無公害な樹脂を得るために界
面化学・熱力学・電気化学・錯体化学等を総合的に応用
して研究を行なってきた。

その結果、キレート錯体を形成し得る高分子化合物がエ
ポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂より遥かに強固に
金属と結合することに着目し、キレート錯体を形成し得
る高分子化合物において、キレート形成する基として、
チオエーテル基とカルボキシル基とを炭素原子を介在し
て結合した基を使用することによって、キレート形成に
よる金属との結合エネルギーが腐食反応エネルギーを上
回ること、また金属イオンの電荷を中和できること等を
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同−又は異なって、水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わさ
れる基、及び 式 （式中、 及びＲ６ はそれぞれ同 −又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアル
キル基を示すか、又は結合した２個の炭素原子と一緒に
なって、２価の０−フェニレン基を形成する）で表わさ
れる基 から選ばれたキレート形成基を分子中に少なくとも１個
有する腐食防止性樹脂を提供するものである。

本発明樹脂は、下記一般式［Ｉ）又は（ＩＩＩで表わさ
れるキレート形成基を有することが必要である。

ｏ　　　−３−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ） ３Ｒ５ ｏ　　−３−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ［ＩＩ）Ｒ’　Ｒ６０ （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ）上記
〔Ｉ〕又は（ＩＩＩ 成基の代表例としては、 式で示されるキレート形 ５−ＣＨ２−Ｃ−ＯＨ ＩＩ 一５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ＯＨ ０ＨＯ 等が挙げられる。

本発明樹脂において、上記キレート形成基は十２価又は
＋３価の金属イオンと非イオン性分子内錯塩型の安定な
５員環（例えば〔１３式で示される場合）又は６員環（
例えば［ｎ）式で示される形成されるキレート錯体をモ
デル的に示すと下記の通りである。

〔＋３価の金属イオンの場合〕　　〔＋２価の金属イオ
ンの場合〕上記のように＋３価の金属イオンに対しては
３組のキレート形成基が結合し、また＋２価の金属イオ
ンに対しては２組のキレート形成基が結合して、金属イ
オンの電荷がカルボキシレートイオンによって中和され
た５員環又は６員環のキレート錯体を形成する。形成さ
れたキレート錯体は電荷が中和されており、非イオン性
であるため金属の腐食に対して腐食電流が流れにくくな
り、また５員環、６員環を形成しているため構造的に安
定である。介在する炭素数が２個を超えると形成される
錯体が７員環以上となり安定性が低下するため好ましく
ない。

本発明樹脂は、上記キレート形成基がチオエーテル結合
で樹脂基体部分と結合していることが必要である。

樹脂の基体部分とキレート形成基とをチオエーテル結合
で結合させ本発明の樹脂を得る方法としては、例えば下
記の（１）〜（４）の方法等を挙げることができる。

（１）基体部分を形成する樹脂の末端又は側鎖に重合性
二重結合を有せしめ、この二重結合に下記式（ＩＩＩ）
又は〔■〕で示される化合物を付加反応させる方法。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を有する。） ３Ｒ５ ＨＳ　−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（ＩＶ３ ＲＡ　　Ｒ６０ （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を
有する。） （２）　水酸基等の官能基及び重合性二重結合の両者を
有する化合物と上記式（１１１１）又は（ＩＶＩで示さ
れる化合物との付加反応生成物と、該反応生成物中の水
酸基等の官能基と反応性を有するイソシアネート基等の
官能基を有するポリマーとを反応させる方法。

（３）　前記式ＣＩ）又は〔■〕のキレート形成基と重
合性二重結合とを有する化合物を他の重合性不飽和モノ
マーと共重合させる方法。

（４）　前記式［ｍ］又は［ＩＶ）で示される化合物と
、エーテル化されたシラノール基及び重合性二重結合を
有するシラン化合物又は樹脂とを付加させる方法。また
この方法によって得られる前記式［Ｉ）又は［ＩＩ）の
構造部分とエーテル化されたシラノール基とを有する化
合物又は樹脂を部分縮合させるか、又はエーテル化され
たシラノール基を有する他のシラン化合物と部分共縮合
させる方法。

（１）の方法において、末端又は側鎖に重合性二重結合
を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく公
知の方法によって得られる多種の樹脂が使用できる。例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと
他の重合性モアツマ−との共重合体、ビスフェノール型
等各種エポキシ樹脂等の末端又は側鎖にエポキシ基を有
する樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルホキシル基含有
重合性不飽和化合物を付加させてエポキシ基を開環し、
樹脂中に重合性不飽和基を導入することによって得られ
る。この付加反応は、両者を例えば約５０〜１５０℃で
３０分〜８時間程度加熱することによって行なうことが
できる。

また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中の水酸基にイ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−α、α
′　−イソプロペニルフェニルイソシアネート等の重合
性不飽和基含有イソシアネート化合物を付加させて重合
性不飽和基を導入することによっても得られる。この付
加反応は例えば両者をジブチル錫オクチレート等の錫系
触媒の存在下で２０〜１００℃で約１〜１０時間反応さ
せることによって行なうことができる。

上記のようにして得られる末端又は側鎖に重合性二重結
合を有する樹脂は、上記〔■〕又は（ＩＶ）式で示され
る化合物との反応によって、樹脂中に前記〔■〕又は［
Ｉ［）式で示されるキレート形成基が導入される。上記
式（ｍ〕又は［ＩＶ３で示される化合物の代表例として
は、チオサリチル酸、チオグリコール酸、３−メルカプ
トプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げ
られる。これらのうち、チオサリチル酸が臭いが少なく
、取扱いが容易である点で好ましい。樹脂中の重合性二
重結合への式Ｃｍ）又は〔■〕で示される化合物の付加
反応は、両者を例えばアミン系触媒の存在下に通常的２
０〜１００℃で約１〜２４時間反応させることによって
行なうことができる。

前記（２）の方法は、（１）の方法における反応順序を
変えたものであって、前記式ＣＩ）又はＣＩ［）で示さ
れるキレート形成基と官能基とを有する反応生成物を先
ず作製し、このものの官能基をポリマー中の官能基と反
応させて高分子量化する方法である。

前記（３）の方法において、前記式（Ｉ）又は［ＩＩ）
のキレート形成基と重合性二重結合とを有する化合物は
、例えば、上記式（ｍ）又は［ＩＶ）で示される化合物
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有不飽和モノマーとの・付加生成物中の水酸基を、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−α、
α′　−イソプロペニルフェニルイソシアネート等の重
合性二重結合含有モノイソシアネート化合物に付加させ
る方法によって得ることができる。式（ＩＩＤ又は［Ｉ
Ｖ）で示される化合物と水酸基含有不飽和モノマーとの
反応は、例えばアミン系触媒の存在下に両者を等モルに
て約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させることに
よって行なうことができる。これによって得られる付加
生成物は水酸基を有し、このものと重合性二重結合含有
モノイソシアネート化合物との付加反応は例えば錫系触
媒の存在下に両者を等モルにて約２０〜１００℃で約１
〜１０時間反応させることによって行なうことができる
。

前記式ＣＩ）又は（ＩＩ）のキレート形成基と重合性二
重結合とを有する化合物は、上記以外の方法によっても
得ることができる。例えば、塩化ニッケル等の錯体形成
金属塩１モルの存在下で式Ｃｍ）又は［ＩＶ）で示され
る化合物２モルと臭化アリル等の重合性二重結合含有ハ
ロゲン化炭化水素２モルとを反応させて得られる沈殿物
を酸洗する方法が挙げられる。

（３）の方法において、上記式（Ｉ）又は（ｎ）のキレ
ート形成基と重合性二重結合とを有する化合物と共重合
させるために用いる他の重合性不飽和モノマーとしては
、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
０１〜Ｃ１８アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリル酸の０２〜Ｃ８ヒド
ロキシアルキルエステル及びアリルアルコール等の水酸
基含有不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル
等のモノマーを挙げることができ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上併用することができる。

上記重合性二重結合含有付加物と上記能の重合性不飽和
モノマーとの共重合は、公知の共重合方法によって行な
うことができ、例えば上記の成分を重合触媒及び好まし
くは有機溶剤の存在下で加熱反応させることによって行
なうことができる。

前記（４）の方法において、重合性二重結合とエーテル
化されたシラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂
の望ましいものとして、下記一般式〔■〕で示されるシ
ラン化合物、これらのシラン化合物の一種又は二種以上
を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン化合物とエー
テル化されたシラノール基を有する他のシランとの部分
共縮合物が挙げられる。

Ａ−３ｉ−Ｚ［Ｖ） 〔式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和カルボニルオ
キシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１８
個の炭化水素基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、炭
素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個の
脂肪族シクロ炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及びＺはそれ
ぞれ同−又は異なって炭素数１〜１８個のアルコキシ基
、炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８
個の脂肪族シクロ炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同一で
あってもよい。〕 上記Ａの好ましい例としては、ビニル基、アリル基、メ
タクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエチ
ル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイル
オキシプロピル基等が挙げられる。

上記Ｘ、Ｙ及びＺにおいて、炭素数１〜１８個のアルコ
キシ基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基、炭素数５
〜８個の脂環式炭化水素オキシ基のうち、好ましいもの
として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、メトキシエトキシ基
等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、シ
クロへキシルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｘにおいて、炭素数１〜１８個の炭化水素基のうち
、好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の炭素
数１〜６個のアルキル基；フェニル、メチルフェニル、
エチルフェニル等の炭素数６〜８個のアリール基ニジク
ロペンチル、シクロヘキシル等の炭素原子数５〜８個の
脂環式炭化水素基が挙げられる。

上記一般式〔ｖ〕で示されるシラン化合物の代表例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニ
ルビス（メトキシ）メチルシラン、ビニルビス（エトキ
シ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−プロポキシ）メチ
ルシラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γメタクリロイル
オキンプロピルトリメトキンシラン、γ−メタクリロイ
ルオキンプロピル（メチルジェトキシ）シラン、β−メ
タクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、β−メタクリロイルオキシプロピルト
リス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロビルトリス（イソブトキシ）シラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリス（イソプロポキシ）シラ
ン等が挙げられる。

上記式〔ｖ〕で示されるシラン化合物と部分共縮合させ
ることができるエーテル化されたシラノール基を有する
他のシラン化合物としては、２個以上のエーテル化され
たシラノール基を有するシラン化合物が使用でき、例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、インブチルトリメ）・キシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジイソブチルジプロポキシシラン等のシラン
化合物、及びこれらのシラン化合物の部分共縮合物等が
挙げられる。

上記式〔ｖ〕で示されるシラン化合物の部分縮合及び上
記式［Ｖ）で示されるシラン化合物とエーテル化された
シラノール基を有する他のシラン化合物との部分共縮合
は、従来公知のエーテル化シラン化合物の縮合方法に従
って行なうことができ、一般に、酢酸等の有機酸、塩酸
等の無機酸等の酸、及び水の存在下０に常温乃至沸点以
下の温度、好ましくは５０〜９０℃に加熱することによ
って行うことができる。水の量は縮合させる程度に応じ
て適宜増減させればよい。

上記重合性二重結合とエーテル化されたシラノール基と
を有するシラン化合物又は樹脂を前記式〔■〕又は［Ｉ
Ｖ）で示される化合物と付加させることによって前記式
ＣＩ）又は〔■〕のキレート形成基とエーテル化された
シラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂が得られ
る。上記付加反応は、両者を、例えばアミン触媒の存在
下に通常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させる
ことによって行うことができる。この方法によって得ら
れた樹脂は本発明の樹脂に包含される。

上記付加反応によって得られたシラン化合物又は樹脂を
部分縮合させるか又はエーテル化されたシラノール基を
有する他のシラン化合物と部分共縮合させることによっ
ても本発明樹脂が得られる。

上記エーテル化されたシラノール基を有する他のシラン
化合物としては、前記式〔■〕のシラン化合物と部分共
縮合させることができる他のシラン化合物として示した
ものを用いることができる。

部分縮合及び部分共縮合は、前記、部分（共）縮合方法
と同様に行うことができる。

これら（４）の方法によって得られる本発明樹脂は、エ
ーテル化されたシラノール基を有しており、この基が空
気中の水分と反応し、加水分解してシラノール基を形成
し架橋反応していく、いわゆる湿気硬化型となり得る。

また、上記（１）、（２）又は（３）の方法で得られた
樹脂についても樹脂中にエーテル化されたシラノール基
を導入することによって湿気硬化型とすることができる
。樹脂中にエーテル化されたシラノール基を導入するに
は、例えば樹脂中に水酸基を存在させておき、この水酸
基にエーテル化されたシラノール基を有するモノイソシ
アネート化合物を例えば錫系触媒の存在下に両者を約２
０〜１００℃で約１〜１０時間反応させるなどの方法が
利用できる。上記エーテル化されたシラノール基を有す
るモノイソシアネート化合物の代表例としては、例えば
γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
。

本発明樹脂は、上記（１）〜（４）の方法、これらの変
性方法以外の方法によって得られたものであってもよい
。

本発明樹脂は、被膜形成能を有していることが好ましく
、数平均分子量が約５７０〜１０００００、更に好まし
くは約８００〜５００００の範囲内にあることが適当で
ある。また本発明樹脂は分子中に上記したキレート形成
基を少なくとも１個有することが必要であり、樹脂１０
００ｇ中に該キレート形成基を０．２〜３．５アボガド
ロ数個、更には０．３〜３．０アボガドロ数個有するこ
とが好ましい。

本発明樹脂では、基体樹脂としては、上記した様に各種
のものを用いることができ、例えばアクリル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、
ケイ素含有樹脂等を挙げることができる。

本発明樹脂は、有機溶剤で希釈して用いてもよいし、ま
た樹脂中のカルボキシル基の量を、例えば酸価が３０〜
１３０となるように調節し、カルボキシル基を有機アミ
ン、アンモニア等の塩基で中和し、水中に分散乃至は溶
解させて用いてもよい。

また本発明樹脂は、該樹脂中に上記したキレート形成基
以外に、水酸基等の反応性基を存在させて、この反応性
基と反応する架橋剤と併用することができる。例えば上
記反応性基が水酸基である場合には、架橋剤として、公
知のポリイソシアネート化合物、ブロック化したポリイ
ソシアネート化合物や、アミノプラスト樹脂、即ち尿素
、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化合物のホル
ムアルデヒド縮合物や、この縮合物の低級アルキルエー
テル化物（アルキル基の炭素数は１乃至４）等を使用し
て、常温で又は加熱によって架橋させることができる。

発明の効果 本発明樹脂は、単独で、又は架橋剤と併用して使用する
ことにより、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の腐食によ
って＋２価又は＋３価の金属イオンを発生する金属に対
して優れた防食性を付与することができ、しかも無公害
である。このため、本発明樹脂は、金属の表面処理剤又
は防食用塗料として極めて有用である。

実施例 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

尚、以下、１部」及び「％」は特に断らない限り、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

製造例１ フラスコ中にメチルイソブチルケトン２４５゜３部を配
合し、５０℃に加熱し、この中に窒素ガスを吹込んでフ
ラスコ内を窒素ガス置換し、更に下記混合物を配合した
。

２−ヒドロキシエチルアクリレート　１１６部チオグリ
コール酸　　　　　　　　　　９２部トリエチルアミン
　　　　　　　　　　１．８部上記混合物を配合後、５
０℃で５時間加熱し、次いで８０℃で１時間加熱反応さ
せ、水酸基含有付加物溶液を得た。得られた溶液につい
て、チオグリコール酸のＳＨ基が２−ヒドロキシエチル
アクリレートに付加して、ＳＨ基が残存していないこと
を、５．５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用
いた呈色反応により確認した。

次いでフラスコ中への窒素吹き込みに代えて、空気吹込
みを行い、上記付加物溶液中に下記混合物を配合した。

ｍ−α、α′　−イソプロペニル フェニルイソシアネート　　　　　　１１６部ジブチル
錫ジアセテート　　　　　　０．２部ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　０．４部上記混合物を配合後、空
気吹込み下、５０℃で５時間加熱し、次いで８０℃で１
時間加熱してモノマーＡ溶液を得た。得られた樹脂溶液
の固形分は約６０％であった。モノマーＡの主構造は一
般式 で表わされるものである。

製造例２ フラスコ中に水１０００部を配合し、この中に窒素ガス
を吹込んで窒素ガス置換し、下記の各化合物を配合した
。

γ−メタクリロイルオキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　２４８部チオサリ
チル酸　　　　　　　　　　１５４部トリエチルアミン
　　　　　　　　　　３．０部メトキシプロパツール　
　　　　　　４０２部上記各化合物を配合、攪拌後、窒
素ガス置換下、５０°Ｃで５時間加熱し、次いで８０℃
で１時間加熱反応させて固形分約５０％のシランＢ溶液
を得た。シランＢの主構造は一般式 ％式％） フラスコ中に水２０００部を配合し、この中に窒素ガス
を吹込んで窒素ガス置換し、下記の各化合物を配合した
。

チオサリチル酸　　　　　　　　　３０８部臭化アリル
　　　　　　　　　　　２４２部塩化ニッケル　　　　
　　　　　　２３８部炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　１０６部上記各化合物を配合、撹拌後、窒素ガス置換
下で、室温（２０℃）で２４時間放置して沈殿物を得た
。この沈殿物を濾過、水洗後、５Ｎ酢酸水溶液１０００
部を配合した別のフラスコ中に添加し、撹拌後、濾過を
行ない、濾過残渣を乾燥させることによってアリルチオ
サリチル酸を得た。

アリルチオサリチル酸１９４部をメチルイソブチルケト
ン４２７部に溶解し、この中にメルカプトエタノール７
８部を添加し、窒素ガス吹込み下、撹拌下で、８０℃に
て８時間反応を行い、固形分約３９％のヒドロキシエチ
ルチオプロピルチオサリチル酸溶液を得た。この溶液６
９９部を５０℃に冷却し、この中に空気吹込み下で下記
化合物を配合し、５０℃で７時間加熱してモノマーＣ溶
液を得た。

イソシアナトエチルメタクリレート　１５５部ジブチル
錫ジアセテート　　　　　０．２１部ハイドロキノン　
　　　　　　　　　０．４３部得られた溶液の固形分は
約５０％であった。モノマーＣの主構造は一般式 ％式％ フラスコ中にメチルイソブチルケトン４７部を配合し、
５０℃に加熱し、窒素吹込下で下記各化合物を配合した
。

製造例３で使用した固形分 約３９％のヒドロキシエチル チオプロピルチオサリチル酸　　　　６９９部γ−イソ
シアナトプロピルトリ メトキシシラン　　　　　　　　　　２０５部ジブチル
錫ジアセテート　　　　　０．２４部上記各化合物を配
合後窒素吹込み下で、５０℃にて７時間加熱し、次いで
８０℃で１時間加熱、反応させた後、冷却し、エタノー
ル６３６部を加えて希釈し、シランＤ溶液を得た。得ら
れた溶液の固形分は約３０％であった。

シランＤの主構造は一般式 で表わされるものである。

製造例５ フラスコ中に水１０００部、アリルチオサリチル酸１９
４部及びトリエチルアミン１０１部を配合し、均一に溶
解させた。このものに２，３−ジメルカプト−１−プロ
パツール６２部と塩化白金酸０．５部を加え、撹拌下、
窒素ガス吹込み下で、８０℃にて８時間加熱反応後、冷
却して、下記式で表わされる１−ヒドロキシプロパン−
２，３−ジ（チオ−８−γ−プロピルチオサリチル酸）
を得た。

別のフラスコ中にメチルイソブチルケトン４４６部を配
合し、５０℃に加熱し、空気吹込み下で下記各化合物を
配合した。

１−ヒドロキシプロパン−２，３ 一ジ（チオ−８−γ−プロピルチ オサリチル酸）　　　　　　　　　　５１４部イソシア
ナトエチルメタクリレート　１５５部ジブチル錫ジアセ
テー）　　　　　　０．３３部ハイドロキノン　　　　
　　　　　　０．６６部上記各化合物を配合後、空気吹
込み下で、５０℃にて７時間加熱反応させてモノマーＥ
溶液を得た。得られた溶液の固形分は約６０％であった
。

モノマーＥの主構造は一般式 ％式％ フラスコ中にメチルイソブチルケトン７１９部を配合し
、５０℃に加熱し、窒素ガス吹込み下で下記化合物を配
合した。

１−ヒドロキシプロパン−２，３ −ジ（チオ−８−γ−プロピルチ オサリチル酸）　　　　　　　　　　５１４部γ−イソ
シアナトプロピルトル メトキシシラン　　　　　　　　　　２０５部ジブチル
錫ジアセテート　　　　　０．３６部上記各化合物を配
合後、窒素ガス吹込み下で、５０℃で７時間加熱し、次
いで８０℃にて１時間加熱反応させた後、冷却し、エチ
ルアルコール９５９部を添加して、シランＦ溶液を得た
。得られた溶液の固形分は３０％であった。シランＦの
主構造は一般式 ％式％ フラスコ中にイソブチルアルコール２０部及びメチルイ
ソブチルケトン３８．７部を配合腰窒素ガス吹込み下で
９０℃に加熱、維持し、この「１」に下記モノマー及び
重合開始剤の均−混合溶ｌ夜を４時間かけて滴下した。

製造例１て得た固形分的６０％の モノマーＡ溶液　　　　　　　　　　　２０部ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　　２０ｆＳ３ス　　チ　　
し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　３８部２．２′
−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　　１．５部滴下終了後、
同温度で、トルエン３０．８部及び２，２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部の混合物の
半量を１時間かけて滴下した。次いで温度を１００℃に
上昇させ、残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、同温度に１時間保持した後、冷却し、イソプロピル
アルコール５０部を配合して、樹脂溶液を得た。

得られた溶液の固形分は約４０％であった。樹脂の数平
均分子量は約２６０００であった。この樹脂溶液に対し
、下記の成分を配合し、組成物Ａを得た。

上記固形分約４０％の樹脂溶液　　　　８０部サすメル
３０３（注１３　　　　　　　　　　８部トリエチルア
ミン　　　　　　　　　　６．８部イソプロパツール　
　　　　　　　１０．２部脱イオン水　　　　　　　　
　　　　９５部得られた組成物Ａの固形分は約２０％で
あった。

（注１）　サイヌルす０３：三井サイアナミド社製、メ
チルエーテル化メラミン樹脂、固形分約９８％。

実施例２ フラスコ中に酢酸イソブチル２０部とメチルイソブチル
ケトン３１．７部を配合し、窒素ガス吹込み下で９０°
Ｃに加熱、維持し、この中に下記モノマー及び重合開始
剤の均一混合溶液を４時間かけて滴下した。

製造例３で得た固形分約５０％の モノマーＣ溶液　　　　　　　　　　　３０部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　２０部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　　　３５部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　３０部２．２′　−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　　１．０部滴下終了後、
同温度で、酢酸イソブチル１６．２部、メチルイソブチ
ルケトン１６．２部及び２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル１．０部の混合物の半量を１時
間かけて滴下した。次いで温度を１００℃に上昇させ、
残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度
に１時間保持した後、冷却した。次いでこれに、γ−イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン５３．０部及び
ジブチル錫ジアセテート０．０８部を加え、５０℃で９
時間反応させた後、冷却し、エタノール４１０．９部及
びトルエン１００部を加えて樹脂Ｃ溶液を得た。得られ
た溶液の固形分は約２０％であった。また樹脂Ｃの数平
均分子量は約３００００であった。

実施例３ フラスコ中にメチルイソブチルケトン５９部を配合し、
窒素ガス吹込み下で９０℃に加熱、維持し、この中に下
記モノマー及び重合開始剤の均一混合溶液を４時間かけ
て滴下した。

製造例５で得た固形分約６０％の モノマーＥ溶液　　　　　　　　　１．６７部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　２２部ｎ−イソブチルメ
タクリレート　　　　５８部アクリル酸　　　　　　　
　　　　　　１０部２．２′　−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　　１．０部滴下終了後、
同温度でトルエン３１．４部及び２．２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル２部の混合物の半量を
１時間かけて滴下した。次いで温度を１００℃に上昇さ
せ、残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同
温度に１時間保持した後、冷却し、酢酸イソブチル７０
部及びメチルイソブチルケトン６３．２部を加え、樹脂
溶液を得た。得られた溶液の固形分は約３０％であった
。また樹脂の数平均分子■は約２００００であった。

この樹脂溶液に対し、下記の成分を配合；−１組成物Ｅ
を得た。

上記固形分約３０％の樹脂溶液　　　　８０部イソホロ
ンジイソシアネート　　　　　　６部イソブチルケトン
　　　　　　　　　　１４部得られた組成物Ｅの固形分
は約３０％であった。

実施例４ フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例２で得た固形分約５０％の シランＢ溶液　　　　　　　　　　　４８２部ビニルト
リメトキシシラン　　　　　２９６部フェニルトリメト
キシシラン　　　　１９８部エタノール　　　　　　　
　　　　　　１１５部蒸留水　　　　　　１９４部 ト　　ル　　エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０３８部この混合物を８０°Ｃで８時間、加熱
反応後、脱溶剤を行い、１３００部の溶剤を留出させた
。次いでフラスコ中の反応物を冷却し、エタノール１４
１０部を配合して樹脂Ｂ溶液を得た。得られた溶液の固
形分は約２０％であった。

実施例５ フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例４で得た固形分約３０％の モノマーＤ溶液　　　　　　　　　４７７部ビニルトリ
メトキシシラン　　　　　１４８部メチルトリメトキシ
シラン　　　　　１３６部ト　　ル　　エ　　ン　　　
　　　　　　　　　　　　５３８．　５部脱イオン水　
　　　　　　　　１２４．２部配合後、この混合物を８
０℃で８時間加熱し、次いで脱溶剤を行い、７９５．９
部の溶剤を留出させた。次いでフラスコ中の反応物を冷
却し、エタノール２５１１．２部を配合して樹脂り溶液
を得た。得られた溶液の固形分は約２０％であった。

実施例６ フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例６で得た固形分約３０％の モノマーＦ溶液　　　　　　　　　　７１９部ビニルト
リメトキンシラン　　　２１５．１部エタノール　　　
　　　　　　　　２５０．３部脱イオン水　　　　　　
　　　　　　９５部配合後、この混合物を８０℃で８時
間加熱し、ついで脱溶剤を行い、３４０部の溶剤を留出
させた。次いでフラスコ中の反応物を冷却し、エタノー
ル４９０２部を配合し、て樹脂Ｆ溶液を得た。得られた
溶液の固形分は約５％であった。

実施例７ フラスコ中に下記混合物を配合し、空気吹込み下、１１
５℃で１０時間反応させた。

エピコート１００１軸２’　　　　　　　１０００部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　７２部テトラエ
チルアンモニウム ブロマイド　　　　　　　　　　　　５．４部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　１．１部メトキンプロパ
ツール　　　　１０６５．５部次いで１００℃に冷却し
、これに２−メルカプトプロピオン酸１０６部とトリエ
チルアミン７０部とを配合し、１００℃で８時間反応を
行い、次いで冷却して樹脂溶液を得た。得られた溶液は
固形分約５０％であった。

（注２）　エピコート１００１ニジエル化学社製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量的９００）の商品
名。

上記で得られた樹脂溶液に対し、下記の成分を配合し、
組成物Ｇを得た。

上記固形分約５０％の樹脂溶液　　　　８０部サすメル
３０３　　　　　　　　　　　１０部脱イオン水　　　
　　　　　　　　４１０部得られた組成物Ｇの固形分は
約１０％であった。

試験例１〜７ 実施例１〜７で得た樹脂溶液又は組成物Ａ−Ｈを各種素
材上に乾燥膜厚が０６５μｍとなるように第１表に示す
条件で塗布、乾燥させた。この上にエポキシ・メラミン
系塗料を乾燥膜厚的５μｍとなるよう塗布し、１４０℃
で２０分間焼き付は硬化させた。得られた塗装板につい
て耐塩水噴霧試験、耐糸錆び発生試験及び屋外バクロ試
験を行った。試験結果を第１表に示す。

また、比較試験例として、従来公知のクロム酸処理、リ
ン酸亜鉛処理を施した処理板及び無処理板の上に上記エ
ポキシ・メラミン系塗料を同様に塗布、焼き付は硬化し
たものについての試験結果も第１表に示す。

試験方法 耐塩水噴霧試験（ＳＳＴ）：塗板にクロスカットを入れ
ＪＩＳ　　２　２３７１に準じて試験を行なった。塩水
噴霧時間は５００時間とした。

耐糸錆び発生試験（ＦＣＴ）：　１２Ｎ塩酸を入れたビ
ーカーの上部にクロスカットを入れた塗板の塗面を下に
向は塩酸蒸気が塗面に当たるようにして密封して１時間
蒸気にさらした後、５０±２°Ｃ１９８±２％ＲＨの条
件で湿潤試験を１０００時間行った。

屋外バクロ試験（ＥＰＴ）：クロスカットを入れた塗板
についてＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　９．９に準じて、
南面３０°の条件で６ケ月間試験を行った。

それぞれの試験後の塗板についてクロスカット部の片側
のハクリ幅、発錆中の最大長さを求め、これを第１表に
示す。

後記第１表から明らかなように、本発明樹脂、及び本発
明樹脂と架橋剤等とを組合せた組成物は、様々な素材に
対して、従来の表面処理組成物に比較して良好な耐腐食
能を付与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ同一又は異なって
   、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表
   わされる基、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ
   同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のア
   ルキル基を示すか、又は結合した２個の炭素原子と一緒
   になって、２価のＯ−フェニレン基を形成する）で表わ
   される基 から選ばれたキレート形成基を分子中に少なくとも１個
   有する腐食防止性樹脂。