JPH0445123A - 架橋性樹脂組成物の肉薄物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、接着性および機械的特性（とりわけ、
靭性、剛性）にすくれた樹脂組成物の肉薄物に関する。

さらにくわしくは、フタレート系化合物と二種の特定の
エチレン系共重合体からなり、耐熱性、接着性および機
械的特性（特に、靭性、剛性）にすぐれ、しかも架橋性
が良好な樹脂組成物の肉薄物に関する。

〔従来の技術〕

ジアリルフタレート樹脂はすぐれた機械的特性、電気特
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐候性などを有するた
め、化粧板、積層板、各種成形材料等に利用されること
が提案されている（たとえば、特開昭４８−５４９４号
）。

また、（Ａ）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカ
ルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共重
合体ならびに（Ｂ）少なくともエチレンとエポキシ基を
含有するエチレン性不飽和モノマーとのエチレン系共重
合体の組成物の架橋物はすぐれた接着性および耐熱性を
有し、しかも柔軟性が良好なために電気絶縁材料、各種
積層板などに使用されることはよく知られている（たと
えば、特開昭６０−２４０７４７号、同６１−２３８８
４６号、同６２−１２９３４１号、同６２−１４１０１
９号、同８３−８３１２２号、同６３−１０１４１３号
、同６３−１５９４２０号、同６３−３１７５４２号、
同６３−３１７５４３号および特開平１−９０２３７号
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記ジアリルフタレート樹脂は硬くて脆いために通常の
熱可塑性樹脂のようなフィルムやシートを連続成形する
ことが困難である。

さらに、二種のエチレン系共重合体の組成物は柔らかす
ぎるためにフィルムやシートとして機械的特性が必要と
される分野への適用は制限されているのが現状である。

以上のことから、本発明は肉薄物（すなわち、フィルム
ない１．シート）を製造するさい、ジアリルフタレート
樹脂や二種のエチレン系重合体の組成物の前記の欠点が
改良され、しかも耐熱性、接着性、機械的特性（とりわ
け、靭性、剛性）にすぐれた架橋性樹脂組成物の肉薄物
を得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえばこれらの課題は、 （Ａ）　　反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二
個を有するフタレート系化合物および／またはその重合
物、 （Ｂ）　　エチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボ
ン酸エステルとの共重合体〔以下「エチレン系共重合体
（Ｉ）」と云う〕 ならびに （Ｃ）　　エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エ
ステルおよび／またはビニルエステルとの共重合体〔以
下「エチレン系共重合体（■）」と云う〕 からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
重量％であり、かつエチレン系共重合体（Ｅｌ）中のエ
ポキシ基１モルに対するエチレン系共重合体（Ｉ）中の
カルボキシル基および／またはその無水物の割合は０．
１〜２０モルである樹脂組成物を成形してなる厚さが１
Ｏｕｎないし５ｍｍである架橋性樹脂組成物の肉薄物、
によって解決することができる。以下、本発明纂具体的
に説明する。

（Ａ）　　フタレート系化合物およびその重合物本発明
において使われるフタレート系化合物およびその重合物
のうち、フタレート系化合物はジアリルオルソフタレー
ト（ＤＡＰ）　、ジアリルイソフタレート（ＤＡ　Ｉ　
Ｐ）およびジアリルテレフタレート（ＤＡＴＰ）である
。

また、そのａ＝物は、これらのフタレート系化合物のう
ち、一種のみを重合することによって得られる単独重合
物およびこれらのフタレート系化合物のうち、少なくと
も二種を共重合することによって得られる共重合物であ
る。

これらの重合物はいずれも溶液重合法および塊状重合法
のいずれかの方法によって製造することができる。なお
、重合触媒としては後記のラジカル発生剤が好んで用い
られる。

該重合物は２０℃における粘度は通常５０〜１３０ｃｐ
ｓであり、特に６０〜１２０ｃｐｓか好ましい。

（Ｂ）　　エチレン系共重合体（１） また、本発明において用いられるエチレン系共重合体（
１）はエチレンと「α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」　〔以下「不飽和ジカルボン酸成
分」と云う〕との共重合体ならびにこれら（すなわち、
エチレンと不飽和ジカルボン酸成分）と不飽和カルボン
酸エステルとの多元共重合体である。

不飽和ジカルボン酸成分のうち、α、β−不飽和ジカル
ボン酸の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ
４〜１６個のものが好適である。該ジカルボン酸の代表
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸１、シ
トラコン酸、３，６−エンドメチレン−２，３，４，８
−テトラヒドロ−シス−フタル酸があげられる。

本発明の不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α、β−
不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、なかでも無水
マレイン酸か好適である。

また、不飽和カルボン酸エステルの炭素数は一般には４
〜４０個であり、４〜３０個のものが望ましく、とりわ
け４〜２０個のものが好適である。

好適な不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチルアクリレート、および２−メチルへキシルア
クリレートがあげられ、なかでもメチルメタクリレート
が最適である。

本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン
酸成分の共重合割合は通常０．１〜２０モル％であり、
０．１〜１５モル％が好ましく、特に０．１〜１０モル
９６が好適である。不飽和ジカルボン酸成分の共重合割
合が０．１モル％未満のエチレン系共重合体（Ｔ）を用
いると、後記のエチレン系共重合体（ＩＩ）との架橋密
度が低くなり、得られる組成物の耐熱性が不充分となる
。一方、２０モル％を超えたエチレン系共重合体（１）
を使うならば、重合体を製造することが難しく、安定し
た生産が困難となるばかりでなく、かりに得られたとし
ても、酸無水物基による空気中の水分の吸収か多くなり
、組成物を混練りなどで製造するさい、また得られる組
成物を成形する時に発泡などが生じるために好ましくな
い。また、不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は一
般には多くても５０モル％であり、４５モル％以下が望
ましく、とりわけ４０モル％以下が好適である。不飽和
カルボン酸エステルの共重合割合が５０モル％を超えた
エチレン系共重合体（Ｉ）を使用すると、本発明の特徴
を発現することができるが、製造上および経済上好まし
くない。

該エチレン系共重合体（１）のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、第１表の条件が４
で測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う〕は成形性、機械的強
度などの点から一般には０．５〜５００ｇ／１０分であ
り、１．０〜５００ｇ／１０分か望ましく、とりわけ５
．０〜４００ｇ／１０分が好適である。

（Ｃ）　　エチレン系共重合体（ＩＩ）さらに、本発明
において使用されるエチレン系共重合体（ＩＩ）はエチ
レンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
、あるいはこれらと前記不飽和カルボン酸エステルおよ
び／またはビニルエステルとの共重合体である。

該エチレン系共重合体（ＩＩ）のコモノマー成分である
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの代表
例の一般式は下式〔（Ｉ）式および（ＩＩ）式〕で示さ
れる Ｒ−０−ＣＨ２−ＣＱ−／ＣＨ，、（ＩＩ）該不飽和モ
ノマーの代表例としては、グリシジル（メタ）クリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテルがあげられる。

また、コモノマー成分であるビニルエステルの代表例と
しては、炭素数は一般には多くとも２０個のものが好ま
しく、特に４〜１８個のものが好適である。好適なビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ビニルブチレートかあげられ、なかでも酢酸ビニルが
最適である。

本発明のエチレン系共重合体（ＩＩ）のエポキシ基を含
有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合は通常０
．２〜２０モル％であり、０．２〜ｉ５モル％が望まし
く、とりわけ０．５〜１５モル％が好適である。該共重
合体のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
の共重合割合が０．２モル％未満では、前記のエチレン
系共重合体（１）との架橋密度か低くなり、得られる組
成物の耐熱性が不充分となる。一方、２０モル％を超え
ると、本発明の特徴を発現するが、該共重合体の製造か
難しく、経済的に問題がある。また、不飽和カルボン酸
エステルおよびビニルエステルの共重合割合はそれらの
合計量として一般には多くとも５０モル％であり、４５
モル％以下が好ましく、特に４０モル％以下が好適であ
る。不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルの
共重合割合かそれらの合計量として５０モル％を超える
と、製造が難しくなる。

該エチレン系共重合体（ＩＩ）のＭ、１．は前記のエチ
レン系共重合体（Ｉ）の場合と同じ理由で通常０．５〜
５００［／ｌｏ分であり、１．０〜５００ｇ／ＩＯ分が
望ましく、とりわけ５，０〜４００　ｉ　／　１０分の
ものが好適である。

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、得られる組成
物の架橋密度を高め、耐熱性、機械的特性を向上するた
めに後記のラジカル開始剤をさらに配合してもよい。

（Ｄ）　　ラジカル開始剤 該ラジカル開始剤は一般にラジカル重合開始剤として、
さらにゴムや重合体の架橋剤として広く用いられている
ものであり、有機過酸化物が好んで使用される。なかで
も１分間の半減期が１２０℃以上のものが好ましく、特
に１３０〜２００℃のものが好適である。好ましい有機
過酸化物の代表例としては、ベンゾイルパーオキサイド
のごときジアシルパーオキサイド、１．１−ビス−第三
級−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンのごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオ
キシドのごときジアルキルパーオキシド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシドのごとき
ハイドロパーオキシドおよび２．５−ジメチル−２，５
−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシ
エステルがあげられる。

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物において、組成物中に占めるフタレート
系化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９
９重量％であり、２〜９８重二％が望ましく、とりわけ
５〜９５重量％が好適である。組成物中に占めるフタレ
ート系化合物および／またはその重合物の組成割合が１
重量％未満では、剛性が充分な組成物を得ることができ
ない。一方、９９重量％を超える場合では、満足すべき
接着性および柔軟性を有する組成物を得ることができな
い。

また、エチレン系共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基１モ
ルに対するエチレン系共重合体（Ｉ）中のカルボキシル
基および／またはその無水物基の割合は０，１〜２０モ
ルであり、０．２〜１５モルが好ましく、特に０５〜２
モルが好適である。エチレン系共重合体（ＩＩ）中のエ
ポキシ基１モルに対するエチレン系共重合体（１）中の
カルボキシル基および／またはその無水物基の割合が下
限未満でも、上限を超えても得られる組成物の架橋密度
が低く、充分な耐熱性を有する混合物が得られない。

また、ラジカル開始剤を配合する場合、その組成割合は
エチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体（■）
、フタレート系化合物およびその重合物の合計量１００
重量部に対して多くとも１０重量部（好ましくは、５０
重量部以下）である。かりに上限を超えると、コスト高
になるばかりでなく、急激な架橋反応か発生することか
ある。

（Ｆ）　　組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、フタレート系化合物お
よび／またはその重合物、エチレン系共重合体（１）な
らびにエチレン系共重合体（Ｉｔ）、あるいはこれらと
ラジカル開始剤を均一に混合すればよい。二のさい、組
成成分の一部をあらかしめ混合させ〔たとえば、エチレ
ン系共重合体（１）とエチレン系共重合体（ＩＩ）を混
合する〕、この混合物に残りの組成成分を混合してもよ
い。

本発明の組成物を製造するために混合する方法としては
、ポリオレフィン系樹脂の分野において通常行なわれて
いるヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってトライ
ブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニーダ−１単
軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどの混合機を用い
てエチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびにフタレート系化合物および／またはその重
合物のいずれもが溶融する温度で混合することができる
。また、押出機の先端にスタティクミキサーなどを用い
ることにより、より一層均−な混合物を製造することが
できる。さらに、あらかじめトライブレンドし、得られ
る混合物を溶融状態で混練することによってより一層均
−な混合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混線するさい、各組成成分か実質的に
架橋しない条件下で行なうことが必要である。かりに混
線するさいに架橋が起こると、均一な混合物を得ること
ができない。そのために組成物を肉薄物に成形加工する
ときの成形性を悪くするばかりでなく、目的の成形品の
形状や成形物を架橋したさいの耐熱性などを低下させる
ことになるために好ましくない。そのため、溶融状態で
混合する場合には、各組成成分の粘度にもよるが、２５
℃（室温）ないし１５０℃の温度範囲で実施することが
好ましく、とりわけ２５℃〜１４０℃が好適である。

また、各組成成分の総和の粘度が大きく異なる場合には
均一な混合物を得ることが難しい。そのために粘度比が
なるべく１に近くなるものを選ぶ必要がある。

さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔
料などの添加剤、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を適当
量配合することもてきる。

（Ｇ）　　肉薄物の製造 以上のようにして得られる樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系樹脂の分野において一般に行なわれているＴ−ダイ
法またはサーキュラ−ダイ法によって本発明の肉薄物（
フィルムないしシート）を製造することができる。

本発明の肉薄物を架橋せしめるには、たとえば組成物を
注型して加熱させる方法、Ｔ−ダイフィルム成形機など
を用い、まず肉薄物を成形し、この肉薄物をアルミニム
や銅などの金属箔や板、ポリイミド、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（ＰＢＴ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）　、ポリサ
ルホン樹脂などの合成樹脂のフィルムないしシート、紙
、セロファンなどの種々の基材の片面または両面に重ね
合わせた後、オーブン中で加熱したり、プレス機やロー
ルなどで加圧させながら加熱する方法がある。加熱温度
は組成成分の種類やその組成割合およびラジカル開始剤
の使用の有無などによって一概に限定することができな
いが、一般には１２０〜２５０℃（好ましくは、１５０
〜２５０℃）である。そのほかに紫外線や放射線などを
照射する方法などがあげられる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱性は３００℃
のハンダ浴にサンプル（厚さ　１００ｍ。

２．５Ｘ２．５ｃｍ）をのせ、３分間後の変形を肉眼で
観測した。また、ゲル分率は３００メツシユのステンレ
ス製金網に試料１ｇを入れ、キシレン中で８時間煮沸さ
せた後、真空乾燥型中で２４時間乾燥し、残ったキシレ
ン不溶分をゲル分として試料に対する分率て示した。さ
らに、接着性はアルミニウム箔（厚さ　７０μｓ）にフ
ィルムを２００℃の温度において２０ｋｇ／ｃ−の加圧
下でプレスして得た１、５ｍ１１の接着板の９０度剥離
強度（ＪＩＳ　Ｋ６８５４）で示した。

また、引張破断強度は月Ｓ　Ｋ７１１３にしたがって測
定した。

なお、実施例および比較例において使用したエチレン系
共重合体（１）およびエチレン系共重合体（ＩＩ）の物
性、製造方法などを下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系共重合体（Ｉ）〕

エチレン系共重合体（Ｔ）として、高圧法低密度ポリエ
チレンの製造設備を使用してエチレン、無水マレイン酸
およびメチルメタクリレートを共重合させることによっ
て得られた無水マレイン酸の共重合割合が３．０モル％
であり、メチルメタクリレートの共重合割合が３７．０
モル％でアリ、かつＭ、Ｉ、が２．５ｇ／１０分である
エチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート三元
共重合体〔以下ｒ　Ｐ　Ｅ　（Ａ）Ｊと云う〕、同様に
して共重合させることによって得られた無水マレイン酸
の共重合割合が０，８モル％であり、メチルメタクリレ
ートの共重合割合が２，５モル％であり、かつＭ、１．
が１７ｇ／１０分であるエチレン−無水マレイン酸−メ
チルメタクリレート三元共重合体〔以下ｒ　Ｐ　Ｅ　（
Ｂ）Ｊと云う〕ならびに同様にしてエチレンとアクリル
酸とを共重合させることによって製造したアクリル酸の
共重合割合が３，４モル％であり、かつＭ、１．が８．
２ｇ／１０分であるエチレン−アクリル酸共重合体〔以
下ｒＰＥ（Ｃ）Ｊと云う〕を使った。

〔（Ｂ）エチレン系共重合体（■）〕

また、エチレン系共重合体（ＩＩ）として、高圧法低密
度ポリエチレンの製造設備を使用してエチレンおよびグ
リシジルメタクリレートまたはこれらと酢酸ビニルを共
重合させることによって得られたグリシジルメタクリレ
ートの共重合割合が２．５モル％であり、かつＭ、１．
か３．１ｇ／１０分であるエチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体〔以下ｒＰＥ（１）Ｊと云う〕ならび
にグリシジルメタクリレートの共重合割合が２．３モル
％であり、酢酸ビニルの共重合割合が１．９モル％であ
り、かつＭ、１．が６．Ｉｊｇ／１０分であるエチレン
−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体
〔以下ｒ　Ｐ　Ｅ　（２）Ｊと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）フタレート系化合物〕

さらに、フタレート系化合物として、２０℃における粘
度が９０ｃｐｓであるジアリルフタレートの高分子物質
〔モノマー含有量３．５重量％、以下ｒＤＡＰＪと云う
〕を使用した。

実施例１〜１０、比較例１〜７ 第１表にそれぞれの種類および配合量か示されているエ
チレン系共重合体（１）およびエチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびに第１表に配合量か示されるフタレート系化
合物（ＤＡＰ）および２．０重量部のジクミルパーオキ
サイド（ラジカル開始剤として）をあらかじめヘンシェ
ルミキサーを使って５分間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をブラベンダーを用いて１００℃にお
いて４０回転／分で１０分間溶融混練を行なって組成物
を製造した。なお、各混合物中のエチレン系共重合体（
ＩＩ）中のエポキン基１モルに対するエチレン系共重合
体（１）中のカルボキシル基または酸無水物基の割合を
第１表に示す。

このようにして得られた各組成物をＴ−ダイを備えた押
出機（径　４０ｍｍ）を用い、厚さが０．１ｍｍ。

幅が３０ｃ＋ｎのフィルムを樹脂温度が１２０℃におい
て成形した。得られた各フィルムのゲル分率はほぼ０％
であった。

このようにして得られた各フィルムを熱オーブンを使用
し、２００℃で１０分間加熱しながら架橋し耐熱性およ
びこの処理後のゲル分率を測定した。

さらに、前記の接着性および曲げ弾性率を測定した。そ
れらの結果を第２表に示す。

第 表 （その１） 第 表 （その２） 以上の結果、とりわけ第２表から、比較例で示される組
成物では、機械的強度か強い場合でも、接着性および耐
熱性のいずれも劣り、実用的でないことが明らかである
。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐熱性がすぐれている。

（２）金属との接着性か良好である。

（３）機械的強度（とりわけ、靭性および剛性）かすぐ
れている。

本発明の樹脂組成物の肉薄物は以上のごとき効果を発揮
するために多方向にわたって利用することができる。一
般のフィルムないしシートのほかに、耐熱性が要望され
る乞装材（袋など）として有望である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二個を
   有するフタレート系化合物および／またはその重合物、 （Ｂ）エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および／
   またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン酸
   エステルとの共重合体（ I ）ならびに （Ｃ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
   和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エステ
   ルおよび／またはビニルエステルとの共重合体（II） からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
   化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
   重量％であり、かつ共重合体（II）中のエポキシ基１モ
   ルに対する共重合体（ I ）中のカルボキシル基および
   ／またはその無水物の割合は０．１〜２０モルである樹
   脂組成物を成形してなる厚さが１０μｍないし５ｍｍで
   ある架橋性樹脂組成物の肉薄物。