JPH0445130A - シンジオタクチックポリプロピレンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチック構造のポリプロピレンの架
橋方法に関する。

〔従来技術〕

アイソタクチックポリプロピレンは安価でしがも物性の
バランスが比較的良好であり種々の用途に利用されてい
る。一方シンジオタクチックボリプロピレンについては
古くよりその存在は知られていたが、従来のバナジウム
化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒
で低温重合する方法はンンジオタクティシティーが悪く
、エラストマー的な特性を有すると言われていたがそれ
が本来的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴
を表しているとは言い難かった。これに対して、Ｊ、Ａ
、ＥＷＥＮらにより非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチンクペンタソド分率が０．７を越えるようなタフテ
ィシティ−の良好なポリプロピレンが得られることが初
めて発見された（Ｊ、Ａｓ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　１９
８８，１１０．６２５５−６２５６）　、この立体規則
性の良好なシンジオタクチックポリプロピレンは剛性と
耐衝撃性のバランスに優れており、従来のアイソタクチ
ックなポリプロピレンの用途にも充分に利用可能なレベ
ルである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記シンジオタクチックポリプロピレンは従来のアイソ
タクチックポリプロピレンに比較して放射線などの照射
によっても分解し難いが、ポリエチレンに比較するとア
イソタクチックポリプロピレンと同様に架橋させること
が困難である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して実質的にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンを架橋させる方法について
鋭意探索し本発明を完成した。

即ち本発明は、実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンとアルケニルシランとオレフィンの共重合体
の混合物に放射線を照射することを特徴とするシンジオ
タクチックポリプロピレンの架橋方法である。

本発明において実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンとは、シンジオタクチック構造のプロピレン
の単独重合体のみならず、プロピレンと他のオレフィン
との共重合体をも含む。

シンジオタクチックポリプロピレンを製造するに用いる
触媒としては、上記文献に記載された化合物が例示でき
るが、異なる構造の触媒であっても、シンジオタクチン
クペンタッド分率が０．７以上のポリプロピレンを製造
することができるものであれば利用できる。

非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミ
ノキサンとしては、（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素
残基、）で表される化合物が例示でき、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記遷移金属化合物に
対するアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００
００００モル倍、通常５０〜５０００モル倍である。

また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用
いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用できる０重合温度とし
ては一１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１０
０　ｋｇ／ｃｄで行うのが一般的である。好ましくは一
１００〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｄである。

好ましい分子量としては、１３５℃テトラリン溶液で測
定した極限粘度として０．１〜１０，０程度であるのが
一般的である。シンジオタクチック構造の程度としては
プロピレン単独重合体ではンンジオタクチックペンタン
ド分率として０．６以上、好ましくは０．７以上である
。０，６より小さいものでは、結晶性のポリプロピレン
としての特性が充分でなく物性が不良であり好ましくな
い。また他のオレフィンとの共重合体では１，２．４−
　）リクロロヘンゼン溶液で測定した”　Ｃ−Ｎ？ＩＲ
で約２０．２ｐ９ｍに観測されるピーク強度がプロピレ
ン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以
上、好ましくは０．５以上である。０．３より小さいと
物性が不良であり好ましくない。

共重合に用いる他のオレフィンとしてはエチレンの他に
炭素数４〜２０程度のα−オレフィンが利用できる。好
ましくは、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１，４＝メチルペンテン−１などが例示され
る。プロピレンに対する重合の割合としては通常２０１
１ｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔＸ以下の他のオレ
フィンが共重合する条件で重合される。

本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重合
体としては、特願昭６３−１９３２０１にその例が示さ
れているが、アルケニルシランとは少なくとも一つの５
ｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、末端２重
結合と５ｉ−Ｈ基を分子中に有する化合物が例示され、
特に一般弐〇ＩＣ＝ＣＨ−（ＣＨ２）　、、Ｓ＋ｌ’ｌ
ａ（式中ｎはＯ〜２０の整数）で示される化合物、ある
いはその５ｉ−Ｈ結合の１〜２個がアルキル基で１換さ
れた化合物あるいは１〜３個の５ｉ−ｔ（結合がクロル
で置換された化合物が例示され、具体的にはビニルプラ
ン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルンラン
、あるいはこれらのモノマーの５ｉ−Ｈ結合の１〜２個
がアルキル基で置換された化合物あるいは１〜３個のＳ
１〜Ｈ結合がクロルで置換された化合物などが例示でき
る。

共重合に用いるオレフィンとしては炭素数２〜２０のオ
レフィンが例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン１．４−メチル
ペンテン−１あるいはこれらの混合物、さらにはこれら
と少量の炭素数のより多いオレフィンとの混合物が例示
される。

本発明において上記アルケニルシランとオレフィンを重
合するに用いる触媒としては上記シンジオタクチックポ
リプロピレンを重合するに用いる触媒の他に、従来より
知られている三塩化チタンと有機アルミニウムからなる
触媒をはじめとしてオレフィンの重合用の遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒が支障無く使用するこ
とができる。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法、塊状重合
法、気相重合法のいずれの方法も採用できる。

遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒としては
、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタン、あるいは
ハロゲン化バナジウムが、有機金属化合物として有機ア
ルミニウム化合物が好ましく用いられる１例えば四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウ
ムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さ
らに必要に応し含酸素有機化合物などの電子供与性化合
物からなる触媒系、ハロゲン化バナジウＬ、あるいはオ
キシハロゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる
触媒系、或いはハロゲン化゛マグネシウム等の担体或い
はそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン
化チタン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロ
ゲン化バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒と
有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついでハロゲ
ン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移金
属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応し含
酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系
等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている。　　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ　　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　　ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ（Ａｃ
ａｄｅｓｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）　　、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｍａｃｒｃｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉｅ
ｎｃｅ　Ｒｅｖｉｓｗｓ　　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｓｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　ＣｈｅＩｌｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、Ｃ２４（３）　３５５−３８５（１９８４）　
、同Ｃ２５（１）　５７８５９７（１９８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は、シンジオタクチックポリプロピレンと混合が容易で
あり、混合した組成物中のアルケニルシラン含量が０．
０１１以上とすることが可能であるかぎり特に制限は無
いが、通常アルケニルシランが３０モル％以下とするの
が重合時の触媒活性、或いは、シンジオタクチックポリ
プロピレンとの混合のため好ましい。

重合体の分子量としては特に＄１限はないが極めて高い
分子量、例えば１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極
限粘度として１０以上にならないようするのが混合とい
う観点からも好ましく、通常極限粘度として０．１〜５
程度である。

本発明において上記シンジオタクチックポリプロピレン
とアルケニルシランとオレフィンの共重合体との混合割
合としてはシンジオタクチックポリプロピレンの特徴を
発現するという点がらシンジオタチノクポリプロピレン
の混合物に対する割合として１０ｗｔ１以上、好ましく
は３０ｗｔ＄以上であり、アルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体は架橋反応が容易に起こるという点から１
１％以上、好ましくは１０−ｔ％以上である。

本発明においては放射線の照射に先立ってシンジオタク
チックポリプロピレンとアルケニルシランとオレフィン
の共重合体は混合されるが混合方法については特にｌ！
１限はなく通常のヘンシェルによる混合、ロール、押出
機による溶融混合など、充分に両者が混合できる限りど
のような方法であっても良い０通常は上記混合物は所望
の形状に成形した後、放射線を照射することで架橋され
る。

本発明において、放射線としてはγ線、電子線、Ｘ線、
加速イオンあるいは高エネルギーの電子線などが例示で
きるが、特に透過性の大きいγ線、Ｘ線が好ましく利用
できる。照射に際しては空気中でも可能であるが、脱気
状態あるいは不活性雰囲気下で行うと効率的に架橋反応
が進行する。

照射の際の温度としては特に制限はないが通常５０℃以
下で行われるれる。また照射後に加熱処理するとさらに
好ましい結果が得られ、加熱温度としては照射温度より
高い温度でありポリマーの融点以下とするのが好ましい
９通常８０〜１４０℃程度でおこなわれる。加熱時間と
しては加熱温度が高ければ、より短くてよく通常数分〜
数時間であり、例えば１００℃では１時間も行えば充分
である。加熱温度と加熱時間の目安としては比較的短時
間でポリマー中のラジカルが消滅する条件である。放射
線の照射量としては通常０．０１〜２０Ｍｒａｄであり
０゜０１以下では架橋反応が進行しにくく、また２０Ｍ
ｒａｄ以上照射してもより効率的なわけでは無く経済的
でない。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シ
クロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド０．２ｇと東洋アクゾ■製メチルアルミノキ
サン（重合度１６．１）　６０ｇを用い、内容積２００
１のオートクレーブで重合圧力３　ｋｇ／ｃ４−Ｇ、２
０℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メ
チルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して
６．１ｋｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た
。このポリプロピレンは”　Ｃ−ＮＭＨによればシンジ
オタクチンクペンタンド分率は０．９２８であり、１３
５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記
）は１．３８一方直径１２＋ｅ＋ａの鋼球９ｋｇの入っ
た内容積４１の粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
３００ｇ、ジメチルフタレート７５ｍ、四塩化チタン６
０ｄを加え４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物３
００ｇを５／！のフラスコに入れ、トルエン３．０２を
加えた後、１２０“Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除き、同様ニトルＸ　７３．０４１！、１００　
”Ｃで３０分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得ら
れた固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を
分析したところ１．６ｗｔ％であった。

内容積５２のオートクレーブにビニルシラン９゜ｇとプ
ロピレン１．５　ｋｇを入れ水素１．８Ｎｊ２を加え次
いで上記チタン触媒２００Ｉ１ｇ　、　　）リエチルア
ルミニウム０．２　ｄ、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．０５ｍをトルエン１００　ｍに分散したも
のを加えて７０°Ｃで２時間重合した。重合後未反応の
プロピレンをパージしてパウダーを取り出し乾燥して秤
量したところ１０８０ｇのポリマーを得た。この共重合
体のηは１．４８、ビニルシラン含蓋は１．８５モルχ
であった。

上記ノンジオタクチックポリプロピレン８ｏに対し共重
合体２０の割合で混合しフェノール系の安定剤をポリマ
ーに対し０゜１ｗｔχ加えて２２０　’Ｃで造粒し厚さ
１ｍｍのインンエクションシートを作成した。

このソートに窒素気流下で２０°Ｃでγ線を２Ｍｒａｄ
／ｈｒで２Ｍｒａｄ照射した。ソートを沸騰キシレンで
６時間抽出したところ抽出残分の割合は６８ｗ　ｔχで
あった。尚照射前のシートの沸騰キシレンで６時間抽出
したところ抽出残分の割合は０．５ｗｔχであった。

実施例２ γ線に変え電子線（７５０にν）をＩ　Ｍｒａｄ照射し
た他は実施例１と同様にしたところ沸騰キシレン抽出残
分の割合は４８ｗｔχであった。

実施例３ 塊状重合法で５０℃で重合した他は実施例１と同様に重
合してシンジオタクチックペンタッド分率が０゜８２３
、ηが０．９２のシンジオタクチックポリプロピレンを
得た。このポリマー７０部に対し、ビニルシシンとプロ
ピレンの重合体を３０部用いた他は実施例１と同様にし
たところ沸騰キシレン抽出残分の割合は？２ｗｔχであ
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いることでシンジオタクチック構造の
ポリプロピレンを容易に架橋することができ、工業的に
掻めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレンとア
   ルケニルシランとオレフィンの共重合体の混合物に放射
   線を照射することを特徴とするシンジオタクチックポリ
   プロピレンの架橋方法。