JPH0774295B2 - ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン化合物を含有するポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンの混合物を特定の処理を施すことを特
徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンをラジカル発生剤と処理し、架橋させて
物性を改良する方法を既に提案されている（例えば、特
開昭61−16944号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記方法は比較的簡単で物性の改良効果も大きいが、過
酸化物を使用するので本質的に臭気の問題、ポリプロピ
レンの分解による分子量の低下の問題、成形の架橋を同
時に行う必要があるという問題を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。

即ち、本発明はａ）アルケニルクロルシランとプロピレ
ンを立体規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピ
レン共重合体またはそのアルコール処理物とｂ）アルケ
ニルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレンを
溶融混合してなる組成物に放射線を照射することを特徴
とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法で
ある。

本発明においてアルケニルクロルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレン
共重合体の製造方法としては、例えば、ω−アルケニル
クロルシランを共重合モノマーとするものについては米
国特許3,223,686号に開示されており、その方法がその
まま使用できる。アルケニルクロルシランとしては少な
くとも一つのSi−Cl結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルトリクロルシラン、アリルトリクロルシラ
ン、ブテニルトリクロルシラン、ペンテニルトリクロル
シラン、これらのモノマーのSi−Cl結合の１〜２個がア
ルキル基あるいは水素で置換された物が挙げられる。立
体規則性触媒としてはその後多くの性能の改良された触
媒が開示されておりそれらを使用することができ、また
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規則性触
媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒
系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としてはハロゲン
化チタンが好ましく用いられ、例えば、四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元
して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物を
変性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系、ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒又は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで
四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶
媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電
子供与性の化合物で処理しついで四塩化チタンで処理し
て得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polym
erization by John Boor Jr、（Academic Press）,Jour
nal of Macromorecular Sience−Reviews in Macromole
cular Chemistry and Physics,C24（３）,355−385（19
84）、同C25（１）,578−597（1985））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、
電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルクロルシランとプロピレンの重合割合
としては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり
特に制限は無いが、通常アルケニルクロルシランが30モ
ル％〜0.01モル％とするのが重合時の触媒活性、或い
は、混合されるアルケニルクロルシランを含有しない結
晶性ポリプロピレンとの混合のため及び物性の改良効果
が充分であるために好ましい。重合体の分子量としては
特に制限はないが極めて高い分子量、例えば135℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度として10以上にならない
ようすべきである。

本発明において上記アルケニルクロルシランとプロピレ
ンを立体規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピ
レン共重合体と混合されるアルケニルクロルシランを含
有しない結晶性ポリプロピレンとしては特に制限は無
く、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいはエチレ
ン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロック共重
合体が利用できる。本発明の目的はこのアルケニルクロ
ルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて重合し
て得た結晶性プロピレン共重合体と混合されるアルケニ
ルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレンの物
性向上にあり、その組成は問わない。

該アルケニルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロ
ピレンを得るには重合に際して上記触媒及び重合法を利
用すれば良く、共重合体の製造方法としてはすでに多く
の方法が提案されており、必要に応じ、他のオレフィン
とのランダム共重合、あるいは始めにプロピレンのみを
重合し次いで他のオレフィンとプロピレンを重合す所謂
ブロック共重合であっても良い。

アルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒
を用いて重合して得た結晶性プロピレン共重合体とアル
ケニルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレン
の混合割合としては特に制限はないが、通常アルケニル
クロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレン100重
量部に対しアルケニルクロルシランとプロピレンを立体
規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレン共重
合体は0.01〜10重量部程度である。0.01重量部未満では
物性の改良効果がなく、10重量部を越えて添加してもア
ルケニルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレ
ンの物性改良効果は大きくならない。

また、重合体中のアルケニルクロルシランの含量を極め
て少ない量、例えば、0.1wt％以下となる様に共重合す
ることでアルケニルクロルシランを含有しないポリプロ
ピレンを混合しないことも可能である。また、アルケニ
ルクロルシランとプロピレンの共重合体を予めメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級
アルコールで処理しておくこともできる。

本発明において利用する放射線として、γ線、電子線が
例示でき、照射量としては、数十rad〜数十Mrad程度照
射するのが一般的であり、これ以上照射しても特に効果
は無く、これ以下では、殆ど効果がない。照射時の温度
としては特に制限は無く、ポリプロピレンの耐熱温度以
下であればよいが、常温で行えば充分である。

本発明において上記各成分の混合方法については特に制
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラス
コに入れ四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除いた
後、再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。

内容積200mlの耐圧ガラスオートクレープに窒素雰囲気
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100mg.ジエチルアル
ミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.0
6mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つい
でビニルトリクロルシラン6.0gを圧入し、次いでプロピ
レンを5kg/cm²になるまで装入し、70℃で圧力一定で２
時間重合した。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥し
て28gのパウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を
用い10℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶
化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得られ
たパウダーはηが1.61であり、融点156℃、結晶化温度1
18℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分
析によればビニルトリクロルシラン単位を1.3wt％含有
していた。

また別途プロピレンを重合し、η＝1.65、ソックスレー
抽出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記する。抽
出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表
示する）が97.1％であるポリプロピレンを得た。

ここで得たポリプロピレンパウダー900g、上記共重合体
20g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプ
ロピレン）及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量
比加え、造粒して混合物を得た。

ついでこの混合物にγ−線を5Mrad照射した。

γ−線を照射したペレットを用いメルトフローインデッ
クス（MI、ASTM D1238（230℃））を測定し、さらに厚
さ1mmのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度（A
STM D747−63（20℃））測定した。

得られた結果を表に示す。

比較例１ ビニルトリクロルシランとプロピレンの共重合体を用い
なかった他は実施例１と同様にして物性を測定した。

結果を表に示す。

実施例２ ビニルトリクロルシランに代えてアリルトリクロルシラ
ンを用いた他は実施例１と同様にした。なお、ここで得
られた共重合体はアリルトリクロルシランを2.3wt％含
み、ηが1.34であり、融点が135℃であるものであっ
た。

結果を表に示す。

実施例３ 実施例１において、共重合の後、メタノール40mlを反応
機内へ圧入し、共重合体をアルコールで処理したものを
用いた他は実施例１と同様にした。

結果を表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより物性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり、工業
的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）アルケニルクロルシランとプロピレン
   を立体規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレ
   ン共重合体またはそのアルコール処理物とｂ）アルケニ
   ルクロルシランを含有しない結晶性ポリプロピレンを溶
   融混合してなる組成物に放射線を照射することを特徴と
   する高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。