JPH0445448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 半導体デバイスに使用するための多結晶質ケイ
素の製造は通常には、高められた温度における
種々のクロロシランの水素還元によつて行われ
る。半導体ケイ素に対する厳格な純度制限の故に
該出発材料は、でき得る限り最高の純度を有する
ものであるべきである。半導体ケイ素中のホウ素
不純物は一般的に最も厄介である。なぜならケイ
素中のホウ素は１に近い分配係数を有し、しかも
そのため通常には慣用のゾーン精製法によつて金
属ケイ素から除去することができないからであ
る。不都合なことには、該ホウ素含有不純物はク
ロロシランから除去することもまた困難である。

当業界においては、より良好な品質の半導体ケ
イ素を製造するためにクロロシランを精製する多
数の試みがなされて来た。これらの精製技術とし
ては例えば反復蒸留、水処理（例えば1970年11月
17日発行の米国特許第3540861号明細書参照）、及
びホウ素含有不純物、ならびにでき得れば他の不
純物をも除去するための吸着剤の使用が包含され
る。米国特許第4112057号明細書（1978年９月５
日発行）は、液体クロロシランを３〜８重量％の
水を含有する水和金属酸化物又は水和ケイ酸塩の
有効量により処理し、次いで該処理されたクロロ
シランを大気圧下に沸点よりも約３〜15℃高い温
度において蒸留することにより、ホウ素含有不純
物によつて汚染されたクロロシランを精製するこ
とができることを教示している。上記米国特許第
4112057号明細書の吸着剤に対し、水を周期的に
添加して含水量を３〜８％の範囲に保つ必要があ
る。この方法においては吸着剤としてシリカが使
用されるけれど上記米国特許第4112057号明細書
においては液相吸着のみが開示されている。

米国特許第3071444号明細書（1963年１月１日
発行）は、シリカを包含する種々の吸着剤の層に
液体クロロシランを通すことによりクロロシラン
を精製することができることを教示している。し
かしながらシリカを効果的なものとするには、該
物質を長時間にわたつて空気中で約270℃または
それ以上の温度において予備活性化する必要があ
つた。更に、クロロシランと吸着剤との間の長い
接触時間が採用された。前記米国特許第3071444
号明細書は、気相状態クロロシランを任意の開示
された吸着剤に通すことによるクロロシランの精
製法を開示していない。

クロロシラン（1959年３月10日発行の米国特許
第2877097号明細書）ならびにオルガノクロロシ
ラン（1968年12月３日発行の米国特許第3414603
号明細書）の精製に対しては、イオン交換樹脂を
使用する吸着技術もまた使用されて来た。上記両
特許明細書は、イオン交換樹脂を通過させること
によるクロロシランからの不純物（ホウ素を包含
する）の吸着はクロロシランの状態（液相又は気
相）に無関係であつたことを教示している。換言
すれば、上記米国特許第2877097号、及び同第
3414603号各明細書は種々のクロロシランからの、
イオン交換樹脂を使用しての不純物の液相吸着と
気相吸着とは等価方法であるということを教示し
ているのである。

本発明の一つの目的は、クロロシランをより一
層容易に精製することのできる方法を提供するこ
とである。もう一つの目的は、クロロシランから
ホウ素含有不純物をより一層容易に除去すること
のできる方法を提供することである。なおもう一
つの目的は、半導体ケイ素の製造に使用するのに
好適であり、ホウ素含有不純物を実質上含有しな
いトリクロロシランの製造方法を提供することで
ある。本発明のなおもその他の目的は、本明細書
を考慮した場合に当業者に明らかである。

本発明は、モノクロロシラン、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランよ
り成る群から選択されるクロロシランの精製方法
に関し、この場合前記クロロシランはホウ素含有
不純物により汚染されており、前記方法は、(A)ク
ロロシランを気相においてシリカ床を通過させ、
前記シリカ床は本工程(A)の操作圧力におけるクロ
ロシランの沸点よりも３℃以上高い温度にあり、
かつ前記シリカが約0.25重量％以上の全ヒドロキ
シル基を有する工程と、(B)有意に減少された量
の、ホウ素含有不純物を有する精製されたクロロ
シランを採集する工程、とを包含する。

本発明は種々のクロロシランからホウ素含有不
純物を除去し、それにより該クロロシランを種々
の公知の還元技術（特に水素還元技術）による半
導体ケイ素の製造に更に好適なものとする方法に
関する。本発明方法による精製に好適なクロロシ
ランは一般式： Cl_oSiH_4-o （式中、ｎは１、２、３又は４である）を有する
クロロシランを包含する。更に詳しくは、これら
クロロシランはモノクロロシラン、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシラン
を包含する。ジクロロシラン及びトリクロロシラ
ンは本発明の実施に対して好ましい化学種であ
る。金属ケイ素と塩化水素との、いわゆる「直接
法」反応において生成されるトリクロロシランは
本発明の実施に対して特に好ましい化学種であ
る。

本発明方法は蒸気状クロロシランをシリカ床、
好ましくは吸着カラム又は吸着塔のシリカの固定
床を通過させ、そこにおいて有意量のホウ素含有
不純物を該クロロシランから除去し、次いで該精
製されたクロロシランを採集することにより行
う。本発明方法を有利にするためにはクロロシラ
ンはシリカと接触中、気相状態でなければならな
い。従来の技術の精製方法に優る本発明方法の利
点としては、とりわけてホウ素不純物の除去に対
するシリカの改良された能力、ホウ素除去に対す
る改良された効率及びホウ素除去のためのシリカ
とクロロシランとの間の短縮された接触時間を包
含する。これらの利点については後記実施例にお
いて更に詳細に説明する。

該シリカ床の温度はクロロシランの気相のまま
でいるような温度でなければならない。それ故、
シリカゲル床の温度は、該シリカ床の操作圧力下
におけるクロロシランの沸点よりも約３℃以上高
温であるべきである。シリカ床の吸着能力及び効
率は該シリカ床の温度が約85℃以上になる時、減
少することがわかつた。したがつて、最高の精製
を達成するためにはシリカ床の温度を約85℃以下
にとどめることが好ましい。本発明の手順により
トリクロロシランを精製する場合には、吸着床の
温度が約50〜75℃の間であることが特に好まし
い。

吸着カラムの圧力は臨界的ではない。しかしな
がら当業者に理解されているように、好ましい温
度範囲内における操作が所望される場合には、該
圧力は上記温度制限に適応することのできないほ
ど過大であるべきではない。換言すれば、クロロ
シランの沸点よりも３℃高く、しかも約85℃以下
の好ましい温度範囲においてシリカ床を操作する
ことが所望される場合には、吸着カラムの圧力は
該精製されるべきクロロシランの沸点を約82℃の
温度に上げるのに要する圧力以下であるべきであ
る。そのように所望されない場合は、圧力は大気
圧以下、又は大気圧以上であることができる。

本発明に有用なシリカの形態としては、シリカ
ゲル、シリカ粉末、ヒユームド（fumed）シリ
カ、無定形シリカ、及び沈降シリカを包含する。
本発明の実施に当たつて使用したシリカは製造者
又は供給者から受け入れたままのものを使用し
た。該シリカの遊離水含量は強制空気対流炉中、
105℃において３時間にわたる重量減により測定
した。試験したシリカは遊離水含量約０〜６重量
％を有した。該シリカの全ヒドロキシル含量はリ
チウムアルミニウム・ジ−ｎ−ブチルアミドによ
る滴定により測定した。この滴定法は米国ニユー
ヨーク市、A.L.スミス（Smis）（Ed）、ジヨン
ウイリー アンド・ソンズ（John Wiley and
Sons）（1974年）の「シリコーンの分析
（Amalysis of Silicones）」、第139頁〜第142頁に
以下のとおり、詳細に記載されている。

「全ヒドロキシルの滴定法」 KER（カールフイツシヤー試薬）滴定はシラノ
ール＋水の定量に用いられてきた。多くの単量体
及び障害がないシラノール基はメタノールと反応
させると滴定又は過剰のKFRと接触した時、
SiOH1モル当たり水１モルを生成する。

≡SiOH＋MeOH→≡SiOMe＋H₂O (1) H₂O＋I₂＋SO₂＋MeOH→2Hl＋MeHSO₄ (2) もしKFRが過剰に加わると標準水−メタノー
ルによる逆滴定法が用いられる。多くのシラノー
ル基はアルコール溶媒中では立体障害や溶解度の
制限などの問題があるため不完全に又はゆつくり
と反応する。この方法は低分子量のシラノールま
たは単量体に一番よくあてはまる。一部変えた方
法を用いると水との早い反応速度はシラノール−
メタノール反応と区別ができる。シクロトリシロ
キサンは速やかにメタノールと反応して水を生じ
著しく妨害をおこす。しかし他の構造のシロキサ
ンは充分反応しても妨害をおこすことはないよう
である。

リチウムアルミニウム・ジ−ｎ−ブチルアミド
を用いるシリコーン化合物中の全ヒドロキシル
（HOH、SiOH、COH）の滴定は報告されてい
る。

LiAl（NBu₂）₄＋4ROH→4Bu₂NH＋LiOR＋Al（O
R）₂(3) メルカプタン（SH）も定量的に滴定される。
試薬の貯蔵所やビユレツトのデザインが改良され
たため日常の使用により実用的なむしろ分解し易
い試薬が作られてきた。妨害もほとんどなく、
SiH、SiOR、SiOSiの結合も影響されない。アセ
トキシ化合物は指示薬の反応を妨害する。水は化
学量論的に反応するため、これらの滴定の条件下
ではその回収率は約75％である。水とSiOHとの
比率が比較的大きく変化すると、全ヒドロキシル
価は狂いが幾分低くでてくるだろう。

この全ヒドロキシル法の主な利点は、迅速性、
ヒドロキシルのPPM及び百分率レベルの何れで
も精度のよいこと及び一般的に適用できることで
ある。いつたん滴定容器がアミド試薬で滴定さ
れ、標定が行われ“干上つて”しまうと、サンプ
ルは１〜２分で分析されるだろう。試薬の規定度
は、1PPMから10％以上のヒドロキシルを含むサ
ンプルを再現性よく滴定できるであろうから、
0.02から0.5の間を変動することは許容される。
希釈した滴定標準液は標準となる固体を使用して
一番よく標定する。それには例えば２−ナフトー
ルを用いるがその５〜10mgは容易に秤量し得る。
いろいろな滴定用溶媒が用いられる。テトラヒド
ロフラン（THF）、THF−ピリジン又はトルエ
ンはシリコーン流体や樹脂をかなりよく溶かす。
しかし大変高粘度の流体やゴムはうまくいかな
い。あるものは一回又はそれ以上滴定を行うとゲ
ルや沈澱物を生じる。ひんぱんに溶媒をかえてこ
の問題点を最小限度にしている。

試薬類 エチレングリコール、ジメチルエーテル
（Ansul 121、モノグライム） ジ−ｎ−ブチルアミン、イーストマン 1260
４−フエニルアゾジフエニルアミン、イーストマ
ン 1714 ベンゼンに溶かし0.1％溶液とする。

リチウムアルミニウム水素化物10メツシユ、95
％ ２−ナフトール、イーストマン 171 酸化バ
ルウムを用いデシケーター中で乾燥する。

リチウム アルミニウム ジブチルアミド滴定
標準液0.5Nのストツク用試薬は次のようにして
調製する。モノグライム、ジブチルアミン及び
THFは３−ftの分子篩（5A、８×12メツシユビ
ーズ）の塔をゆつくり流して乾燥する。

3600mlのモノグライムを５の三つ口フラスコ
に加える。二、三滴の指示薬を加え、N₂置換を
始めマグネチツクスターラーでかきまぜる。赤色
の指示薬の色が存続（わずかに過剰にLiAlH₄が
存在）するまで少量のLiAlH₄を加える。

LiAlH₄を25g加え溶けるまでかきまぜる。水の
冷却管をフラスコにとりつけ、混合物を20分間静
かに還流させる。ゆつくりと500mlのジブチルア
ミンを滴下漏斗から加え10分間還流させる。固形
物が透明になるまで24時間N₂置換を続行する。
透明液をポリエチレンの管を通しフラスコにわず
かにN₂圧をかけ125mlの小びんに移しかえる。
夫々の小びんをクリンパーを用いてテフロン−ゴ
ムのデイスク及びアルミニウム線で封じる。（試
薬はこの状態で６〜12月は安定に貯蔵できる。）
125mlの小びんにある乾燥モノグライムを用い〜
0.5Nの貯蔵用試薬を希釈し所望のアミド滴定標
準液が調整できる。ブチルゴム隔膜、アルミニウ
ム栓及びクリンパーを使つてシールすること。

〔装置〕

２mlビユレツト（第１図参照）このビユレツト
は内径２mmの硝子製リユーア（Luer）ジヨイン
トを付した特注の２ml自動ゼロ点調整ビユレツト
と一部変更し、更に皮下注射用針が接続できる放
出及び補給先端部をとりつけた。

皮下注射用針2.5cm及び12.7cm長 付属小びん125mlピアス化学会社クリンパー、
アルミニウム栓、テフロン−ゴム積層デイスク及
びブチルゴム隔膜付のもの。

〔操作〕

2.5cmの注射針をビユレツトの放出先端部に接
続し12.7cmの針は補給口に接続する。12.7cmの針
は滴定標準液の小びんの隔膜を通して挿入する。
乾燥窒素源に接続した2.5cm針で試薬びんを加圧
しビユレツトを満たす。20〜25mlの乾燥THF（又
はトルエン、THF−ピリジンのような他の溶媒）
を50mlの付属小びんに導入しブチルゴム隔膜でカ
バーする。（栓はしない。）ビユレツト先端部の針
を挿入し、指示薬を添加、マグネチツクスターラ
ーを動かし指示薬が黄色から終点の赤紫色に変わ
り30秒又はそれ以上接続する間滴定する。アミド
試薬は毎日アルミニウム皿又はヨウ素フラスコで
秤量した２−ナフトールで標定する。又は0.1N
より強い試薬を標定するためには乾燥したアミル
アルコールを使用する。

液状又は固形のサンプルを同じ方法で加え30秒
間終点が安定した所で滴定する。普通10ケ又はそ
れ以上のサンプルは反応生成物が沈澱してくるま
では同一滴定溶媒で分析ができる。ゲル化がおこ
つた場合には溶媒は滴定ごとに変えなければなら
ない。

全ヒドロキシルの百分率の計算式は次の通りで
ある。

％OH＝（ml）（Ｎアミド）（0.017）（100）／サンプル
重量(g)(4) もしすべてのヒドロキシルが水と仮定すると計
算式は次のようになる。

％H₂O＝（ml）（Ｎアミド）（0.017）（100）／〔サン
プル重量(g)〕（0.75）^*（1.89）^** (5) ＊ 標準がアルコールの時の75％の回収率の差異
を補正する係数 ＊＊ ２（OH）／H₂Oに対する係数 これらの手順により含水量とシリカ上の≡
SiOH表面基の両方が測定される。全ヒドロキシ
ルの測定前にはシリカを乾燥しなかつた。試験試
料に対するリチウムアルミニウムジ−ｎ−ブチル
アミド滴定により、全ヒドロキシル含量は約１〜
３（重量）％の範囲内であることがわかつた。ク
ロロシランからのホウ素除去に対する気相吸着法
の成績は確かにシリカの全ヒドロキシル含量と共
に変動すると思われる。非常に少量の全ヒドロキ
シルを含有するシリカを除いて、この成績の変動
は小さい。全ヒドロキシル約0.25重量％以下を有
するシリカは本発明に使用するのに不適当である
ことが予想される。最良の成績を得るためにはシ
リカが少なくとも1.0％の全ヒドロキシルを含有
することが好ましい。当業者に公知であるよう
に、本発明に使用されるシリカの遊離水含量に対
しては最高限度が存在する。この最高限度はクロ
ロシランの加水分解の可能性から生ずる。シリカ
中の過剰な水によつて生ずる過度の加水分解によ
り吸着カラムが詰まつて来て、それにより該カラ
ムを通る蒸気の流れが制限され、かつカラムを通
しての過大の圧力降下が生ずる場合がある。本発
明の最大の有用性を得るためには上記のような
「湿潤した」シリカの使用は回避すべきである。
気相吸着法を採用して行つた実験のいずれにおい
ても、現在までにカラムの詰まりは観察されてい
ない。しかしながらカラムの詰まりの問題の可能
性を最小化するためには、該遊離水含量は約10重
量％以下であるべきであると判断される。

シリカの粒度及び粒度分布もまた変動すること
ができる。現在までに試験された最良のシリカは
28〜200メツシユの粒度と共に、粒子の約35〜65
％が65メツシユの篩上に残留するような粒度分布
を有する。粒度が減少すると共に、シリカ固定床
を越えての圧力降下が増加する。高度の圧力降下
を有するシリカ床カラムは本発明の実施に当たつ
て確かに機能はするが、しかし該圧力降下を克服
するのに必要な、より大きなポンプ及びその他の
装置に基づく高額の資本投下を必要とする。シリ
カの粒度が大きくなるにつれて、クロロシランの
精製に対する効率及び能力が減少することが予想
される。例えば12〜28メツシユの粒度を有するシ
リカは、28〜200メツシユの物質が示す結果より
も、より劣つた結果を示す。該12〜28メツシユの
物質は、28〜200メツシユのシリカについての
1500〜2000HSiCl₃／gSiO₂の能力及びホウ素約90
％の除去に対して、約500gHSiCl₃／gSiO₂の能力
を有し、かつホウ素のわずかに約63％を除去する
に過ぎない。しかしながら、より大きな粒度の物
質の成績は液相吸着方式と比較して、気相吸着方
式がなおも優れている。

試験したシリカはすべて大きな表面積を有して
いた。100m²／ｇよりも大きな表面積を有するシ
リカは本発明の実施に対して好適であることが認
められる。しかしながら500m²／ｇよりも大きな
表面積を有するシリカが好ましい。

本発明方法は蒸気状クロロシランをシリカに通
し、次いで精製されたクロロシラン流出物を採集
することにより行う。クロロシランがシリカを通
過することにより、未精製クロロシラン原料に比
較して有意に減少された量のホウ素含有不純物を
含有する流出物を生ずる。該「有意に減少された
量」の意味はクロロシラン原料のホウ素含量に関
係する。ホウ素はクロロシラン中に原子状態では
なく化合物の形で含まれるが、本明細書で記され
る「ホウ素含有量」とは、含まれるホウ素化合物
の量をホウ素原子の量に換算した値である。クロ
ロシラン原料が約500ppba（１ビリオン原子当た
りの部）以上のホウ素を含有する場合には、「有
意に減少された量」はホウ素含有不純物の少なく
とも75％がクロロシラン原料から除去されること
を意味すると解される。クロロシラン原料が
50ppbaと500ppbaとの間のホウ素を含有する場合
には「有意に減少された量」はホウ素含有不純物
の少なくとも50％が該クロロシラン原料から除去
されることを意味すると解される。クロロシラン
原料が50ppba以下のホウ素を含有する場合は
「有意に減少された量」はホウ素含有不純物の少
なくとも25％が本発明の実施によりクロロシラン
原料から除去されることを意味すると解される。
大ていの場合、適当なシリカ吸着カラムに蒸気を
通すことによりホウ素含有不純物の90％以上が未
精製クロロシラン原料から除去される。精製され
たクロロシランの流出物の流れは通常には
100ppba以下、多くの場合に50ppba以下のホウ素
を含有する。本発明方法において試験した大てい
のシリカの能力は1500〜2000gHSiCl₃／gSiO₂の
範囲内にあつた。シリカカラムの能力に接近する
につれて流出物中のホウ素含量は増加する。流出
物のホウ素含量がホウ素約150ppbaに達した時、
カラムはホウ素の「漏出（breakthrough）」水準
に達したといわれ、かつ殆ど消耗したものと認め
られる。もし漏出点に到達後に更にクロロシラン
を該カラムに通せば、流出物のホウ素含量は急速
に高水準に上昇し、原料クロロシラン中における
ホウ素の水準に接近する。すなわち、もし
150ppba以下のホウ素を含有するクロロシランの
精製が意図されるならば、この「漏出」の定義は
適用されない。

本発明方法は単独使用してクロロシランからホ
ウ素含有不純物を除去することができる。本方法
は所望により連続式、半連続式又はバツチ式にお
いて行うことができる。またこの精製法は他のク
ロロシラン精製法と組み合せて使用することもで
きる。例えば本発明方法は先行技術の反復蒸留手
順と共に使用することができる。最初の蒸留カラ
ムの前、蒸留カラム間、又は最終のカラムの後に
気相吸着カラムを配置することができる。また該
気相吸着技術は追加の蒸留を伴い、または伴わず
に水処理と組み合せて利用することもできる。こ
のような精製方法においては１個よりも多いシリ
カカラムを使用することができる。まさに本発明
方法の利点の一つは該方法を現行のクロロシラン
精製法に容易に導入することのできる点にある。
本発明方法と他法とを組み合せてクロロシランを
精製することの一つの利点は系のいずれかの一部
におけるプロセスアプセツト（操作の混乱）が多
結晶質ケイ素を生成するのに直接に利用すること
のできないクロロシランを生じさせる結果となる
可能性が殆どないということである。該アプセツ
トは気相吸着法において（例えば早期ホウ素漏
出）、又は該複合法のその他の部分において生ず
ることがある。本発明の精製方法と他の精製方法
とを組み合せることの、そのほかの利点は精製さ
れたクロロシランの品質の改良である。この複合
精製方式もまた連続式、半連続式又はバツチ式に
おいて操作することができる。

下記の実施例は本発明の説明のためであり、本
発明を限定するものではない。実施例１〜５及び
比較例１〜３は小さな実験室規模の装置において
行つた。実施例６及び７は、ずつと大きな規模の
装置を使用して本発明の実施について例証するも
のである。各実施例において、流出クロロシラン
のホウ素含有量は下記の分析手順を使用して測定
した。分析装置は全面的にテフロン（Teflon）
により構成して試料の汚染と試料の空気への露出
とを最小化した。該分析装置し試験すべき流出物
のための試料容器から成り、該容器はアルゴン導
入管と該試料容器の底に非常に接近して伸びてい
る浸漬管（diptube）とを有した。該浸漬管の上
部は、液体クロロシラン試料を該試料容器に入
れ、系をアルゴンにより加圧した時、該クロロシ
ランが該浸漬管を流れ上り、吸着充てんカラムの
頂部に入り、該充てんカラムを通過し、次いで受
器に向かつて出て行くように、受器に接続してい
た。該吸着カラムは無定形シリカ〔米国マサチユ
ーセツツ州ボストン市、キヤボツト コーポレー
シヨン（Cabot Corporation）社製のキヤボシル
（Cabosil）Ｓ−17〕、特にそのホウ素の低水準の
ものから選択したものを入れてあつた。該シリカ
は、アルゴンをまずウルトレツクス（Ultrex）
48％HF水溶液〔米国ニユーヨーク州、フイリツ
プスバーグ市、J.T.ベーカー（Baker）社製〕約
100mg上に通し、次いでカラム（シリカ約75mgを
収容）を通過させることによりフツ化水素処理を
した。HF蒸気を含有する該アルゴンを75〜150
ml／分の速度で45分間にわたりシリカに通した。
フツ素化されたカラムはアルゴンによるパージ後
に約0.5％のフツ素を含有した。実際上の分析の
ために、流出クロロシランを試料容器に入れた。
該試料容器を溶接級アルゴンにより加圧して、フ
ツ素化無定形シリカカラムに通してクロロシラン
毎時約50mlの液体溶出速度を与える。溶出の完了
後、アルゴンを約75〜150ml／時の速度で約45分
間にわたり分析カラムを通して流した。次いで該
分析カラムに吸着されたホウ素の濃度を原子発光
スペクトログラフイーにより測定した。実際には
該分析カラムは流出物中に存在するホウ素含有不
純物を濃縮するのに使用した。それ故、ホウ素の
検出限界は大部分、該分析カラムを通過する流出
物の量を関係する。流出物中におけるホウ素の量
は下記の計算式により定められる： カラム中のホウ素の濃度（ppm）×カラム重量×Ｆ／試
料重量 〔式中、「カラム中のホウ素の濃度（ppm）」は分
析カラム上に吸着されたホウ素の濃度（100万部
当たりの部）であり、「カラム重量」は分析カラ
ム中の物質の重量であり、「試料重量」は分析カ
ラムを通過した流出クロロシランの重量であり、
「Ｆ」はホウ素のppm（重量）を所望のppbaに換
算するためのフアクターである〕。トリクロロシ
ランに対してはＦは（1000（135.5）／10.8にほぼ
等しく、この場合135.5はトリクロロシランの分
子量であり、10.8はホウ素の原子量である。

比較例１〜３においては分析カラムを実際に実
験系統に直接に組み入れた。これらの例において
は、まず液体クロロシランを試験カラムに通し、
次いで分析カラムに直接に通した。該分析カラム
を定期的に取り出して流出物中のホウ素含量を測
定した。

実施例 １ 本実施例はトリクロロシランからのホウ素含有
不純物の気相吸着を示す。使用したトリクロロシ
ランは約7900ppbaのホウ素を含有した。使用し
たシリカは米国メリーランド州、バルチモア市、
W.R.グレース アンド カンパニー（Grace
and Co.）社、ダビドソン ケミカル デイビジ
ヨン（Davidson Chemical Div.）社製のもので
あつた。ダビドソン等級12のシリカは遊離水含量
約４％、ヒドロキシル含量約３％、粒度28〜288
メツシユ、かさ密度約73Kg／m³、表面積約720〜
760m²／ｇ、及び細孔容積約0.4c.c.／ｇを有した。
該シリカの粒度分布は次のとおりであつた：28サ
ンプルの篩上に６％が残留し、65メツシユの篩上
に50％が残留し、150メツシユの篩上に85％が残
留し、200メツシユの篩上に94％が残留した。水
分含有量以外の、シリカに対するすべてのデータ
は販売者により提供されたものである。

使用した装置は、テフロン製であつた採集びん
以外はステンレス鋼により構成された。ホウ素不
純物により汚染されたクロロシランを窒素雰囲気
下に原料タンク内に仕込んだ、原料タンクのクロ
ロシラン疫痢上の窒素圧力を変えることにより、
系を通過するクロロシランの流量を調節した。液
体クロロシランは原料タンクを出るとロータメー
タを通過し、そこで液体トリクロロシランの流量
が監視された。液体クロロシランはロータメータ
後に、約4.5Kgの圧力下にスチームで加熱された
コイル状蒸発器に入る。該蒸発器においては十分
なスチームを使用して確実にすべてのクロロシラ
ンを蒸発させる。次いでクロロシラン蒸気を、シ
リカ吸着剤の入つた試験カラムに通す。蒸発器と
試験カラムとの間の導管及び試験カラム自体を熱
追跡（heat trace）し、クロロシランの沸点以上
の特定温度に注意深く保つ。クロロシラン蒸気は
試験カラム通過後に、ドライアイス温度において
凝縮され、これもまたドライアイスにより冷却さ
れたテフロン製容器に採集される。次いで該採集
物をホウ素含量について分析した。通常には実験
過程を通して数個のクロロシラン試料を採取し、
与えられたシリカの評価のために、ホウ素につい
て分析した。

空実験において、試験カラム中における吸着物
質の不存在下に約7900ppbaのホウ素を含有する
トリクロロシランをこの系に通した。試験カラム
の温度は50℃であつた。採集されたトリクロロシ
ランは約3600ppbaのホウ素を含有することがわ
かつた。

ダビドソン等級12のシリカ（456g）を試験カ
ラムに入れた。シリカの固定床は厚さ約2.5cmで
あつた。約7900ppbaのホウ素を含有するトリク
ロロシランを液体流量約1.34g／分において蒸発
器に供給した。トリクロロシラン蒸気を約
8.2m／分の速度において、約0.2秒の滞留時間を
以て該試験カラムに通した。試験カラムの温度は
50℃であつた。該固定床を越えての圧力降下は約
０Kg／cm²であつた。全部で482gのトリクロロシ
ラン蒸気を該シリカ固定床を通過させた。流出物
のいずれにおいてもホウ素は検出されなかつた
（検出限界はHSiCl₃試料の大きさに基づき、約
60ppbaであつた）。このシリカカラムの能力は
1060gHSiCl₃／gSiO₂よりも大きかつた。カラム
に通すことにより99.2％以上のホウ素が除去され
た。ホウ素の「漏出」は観察されなかつた。

空実験と等級12のシリカを含む実験とを比較す
ることにより、本実施例及び他の実施例に記載さ
れるホウ素不純物の減少は単にクロロシランの蒸
発及び凝縮によるのではなくシリカによることが
わかる。

実施例 ２ 本実施例もまたクロロシランからのホウ素不純
物の気相吸着を示す。前記実施例１に記載の装置
を使用した。使用したトリクロロシラン原料（ホ
ウ素約7900ppbaを含有する）及びシリカ（ダビ
ドソン等級12）は実施例１に使用したものと同一
であつた。シリカ約785mgを試験カラムに入れた。
次いでトリクロロシラン（379g）を液体流量0.36
c.c.／分において系を通過させ、シリカ固定床にお
ける蒸気滞留時間は約0.9秒となつた。該固定床
の温度は50℃であつた。固定床を越えての圧力降
下は約０Kg／cm²であつた。流出物中にホウ素は検
出されなかつた（検出限界約30ppba）。トリクロ
ロシランの精製に対するシリカの能力は
506gHSiCl₃／gSiO₂よりも大きく、ホウ素除去率
は99.6％以上であつた。ホウ素の「漏出」は観察
されなかつた。

実施例 ３ 前記実施例１に記載されたものと同様な方式及
び材料を使用してホウ素3500ppbaを含有するト
リクロロシランを、50℃においてダビドソン等級
12のシリカ（遊離水含量約４％、ヒドロキシル含
量約３％）を使用する気相吸着法により精製し
た。試験カラムにはSiO₂466mgを入れた。該カラ
ムにおける蒸気の滞留時間は0.2秒であつた。
HSiCl₃合計944gが精製された後において、流出
物はなおも検出不能量（50ppba以下）のホウ素
を含有した。このシリカの能力は2025gHSiCl₃／
gSiO₂以上であり、ホウ素除去率は98.6％以上で
あつた。

比較例 １ 本例はダビドソン等級12のシリカを使用するト
リクロロシランからのホウ素不純物の液相吸着を
示す。シリカの遊離水含量は約４％、ヒドロキシ
ル含量は約３％であつた。装置はステンレス鋼及
びテフロンにより構成された。窒素導管に連結さ
れた原料タンクにクロロシランを仕込んだ。窒素
の圧力を変えることによりクロロシランの流量を
調節した。原料タンクからクロロシランを、直列
に取り付けた３本のテフロン製試験カラム（内径
0.64cm、長さ5.1cm）内に通した。該試験カラム
には試験すべきシリカが入つていた。クロロシラ
ンは試験カラムを通過した後、分析カラムを通つ
て流れ、次いで精製物回収容器に流入した。分析
カラムにはHF処理した無定形シリカのキヤボシ
ル（Cabosil）Ｓ−17の約100mgが入つていた。該
分析カラムを屡々取り出して流出液のホウ素含量
を分析した。それぞれのホウ素分析後に新しい分
析カラムを使用した。

該トリクロロシラン原料はホウ素7650ppbaを
含有した。各試験カラムはシリカ合計3.19gに対
し約1gのシリカを収容していた。系は周囲温度
（約22℃）において操作した。系にHSiCl₃662gを
通した後、流出液のホウ素含量は未だ検出限界
（約90ppba）以下であつた。更にHSiCl₃189gを通
すことにより流出液はホウ素126ppbaを含有する
に至つた。更に214gのHSiCl₃により流出液は
740ppbaのホウ素水準になつた。従つて、該シリ
カが「漏出」水準に達したのは、前記２回の
HSiCl₃の通過（通過液量＝662g＋189g＝851g）
と前記３回のHSiCl₃の通過（通過液量＝662g＋
189g＋214g＝1065g）との間である。故に、該シ
リカの「漏出」能力はこれらの通過液量をシリカ
合計量3.19gで割つた値、即ち851／3.19≒
270gHSiCl₃／gSiO₂及び1065／3.19≒
330gHSiCl₃／gSiO₂の間となる。また、「漏出」
前においてホウ素の98.8％以上が除去された。

前記実施例１、２、及び３と比較例１とを比較
することにより、気相吸着により得られる優れた
成績が明らかに示される。

実施例 ４ 本実施例はシリカ固定床による気相吸着を利用
する、トリクロロシランの比較的に純粋な試料の
精製について例証する。使用した装置は前記実施
例１に記載されたものである。原料トリクロロシ
ランはホウ素410ppbaを含有した。シリカ
（466g）はダビドソン等級12であり、遊離水含量
が約４％、ヒドロキシル含量が約３％であつた。
カラムの温度は50℃であつた。シリカカラムにお
ける蒸気速度は約8.2m／分であつた。固定床を
越えての圧力降下は約０Kg／cm²であつた。590g
のHSiCl₃がカラムを通過した後においても、流
出物は検出不能なホウ素水準を有していた。検出
限界は約40ppbaであつた。比較的に純粋なトリ
クロロシランからのホウ素の除去に対するシリカ
の能力は1266gHSiCl₃／gSiO₂以上であつた。ホ
ウ素不純物の90％以上が除去された。

比較例 ２ 本例はシリカ固定床による液相吸着を利用す
る、トリクロロシランの比較的に純粋な試料の精
製についての試みを例証する。トリクロロシラン
試料はホウ素455ppbaを含有していた。シリカ
（2.99g）はダビドソン等級12であり、遊離水含量
が約４％、ヒドロキシル含量が約３％であつた。
系を通過するトリクロロシランの流量は約１c.c.／
分であつた。系の温度は約22℃であつた。402g
のHSiCl₃を固定床に通してから第１回のホウ素
の測定を行つた。流出液はホウ素187ppbaを含有
していた。したがつて、比較的に純粋なHSiCl₃
の精製に対する液相吸着方式の能力は
134gHSiCl₃／gSiO₂以下であり、ホウ素除去率は
わずかに約60％であつた。

前記実施例４と比較例２とを比較することによ
り気相吸着法の優秀性が明示される。

実施例 ５ 本実施例は異なつたシリカを吸着剤として使用
する気相吸着手順によるトリクロロシランの精製
を示す。使用したシリカは、表面積約190m²／ｇ、
平均粒径18ミクロン、かさ密度約200g／、ヒ
ドロキシル含量約３％、及び製造者からの発送時
における遊離水含量約６％を有するシペルナツト
（Sipernat）22〔米国ニユージヤージー州、テタ−
ボロ市、デグツサ（Degussa）社製〕であつた。
前記実施例１に記載の装置及び手順を使用した。
シリカ（300mg）を試験カラムに仕込んだ。該試
験カラムの温度は50℃であつた。該未精製トリク
ロロシランはホウ素5700ppbaを含有した。試験
カラムを通過する蒸気の流れは4.0m／分であつ
た。該カラムにおける蒸気の滞留時間は約0.8秒
であつた。299gのHSiCl₃が該カラムを通過した
後において、得られた流出物はホウ素56ppbaを
含有していた。更に170gのHSiCl₃蒸気を該カラ
ムに通したとき、流出物はホウ素49ppbaを含有
していた。カラム（長さ約５cm）を越えての圧力
降下は約18.5Kg／cm²／ｍであつた。吸着剤の能力
は1560gHSiCl₃／gSiO₂以上であり、ホウ素の約
99.1％が除去された。

同様な実験において、シリカカラムにおける蒸
気の滞留時間を約1.3秒に増加させた点を除いて、
上記と同一の実験条件下にデグツサシペルナツト
22のシリカ（265mg）の新しい試料を使用した。
上記の未精製トリクロロシラン（ホウ素
5700ppba）約290gの通過後において、流出物は
検出可能量のホウ素（30ppba以下）を含有して
いなかつた。ホウ素の除去に対する、このシリカ
の能力は1094gHSCl₃／gSiO₂以上であり、ホウ
素の約99.5％が除去された。カラムを越えての圧
力低下は約6.9Kg／cm²／ｍであつた。

比較例 ３ 本例はデグツサシペルナツト22のシリカを使用
する液相吸着によるトリクロロシランの精製を示
す。使用した手順及び装置は前記比較例１に記載
のものと同一であつた、シリカ（245g）は前記
実施例５に記載のものであつた。液体トリクロロ
シラン（ホウ素8024ppba）を約1.2c.c.／分の速度
及び周囲温度（22℃）においてシリカカラムを通
過させた。トリクロロシラン166gの通過後に、
流出液はホウ素517ppbaを含有していた。該シリ
カカラムの能力は678gHSiCl₃／gSiO₂以下であ
り、ホウ素除去率は約94％であつた。

前記実施例５と本比較例３とを検討することに
より、吸着剤としてデグツサシペルナツト22シリ
カを使用する液相吸着に優る気相吸着の優秀性が
明らかにわかる。

下記実施例６及び７は「小型装置（mini−
plant）」規模における本発明の実施について例証
する。液体クロロシランをロータメータを通して
系に供給した。該液体トリクロロシランを該ロー
タメータから蒸発器内に通した。炭素鋼製の該蒸
発器は、コイル形状の0.64cmのステンレス鋼製導
管約7.9mを内蔵する内径約10.2cm長さ約0.61mの
ジヤケツトから成るものであつた。このコイル状
導管に13.6Kgのスチームを通過させて該蒸発器を
約120℃において操作するようにした。次いで熱
追跡（heat trace）した（約70℃）炭素鋼製導管
を通してトリクロロシラン蒸気を固定床吸着ユニ
ツトに輸送した。該固定床吸着ユニツトは炭素鋼
製であり、長さ30cm及び直径6.3cmを有した。350
ワツトの管状ヒーター３個を該吸着ユニツトの外
側に取り付けた。支持板上に取り付けた325メツ
シユのステンレス鋼製金網によつてシリカを該吸
着ユニツトに収容させた。蒸気状のトリクロロシ
ランを該吸着ユニツトから、用水（約25℃）によ
り冷却された試料冷却器内に通した。次いで凝縮
したトリクロロシランを採集した。

実施例 ６ 本実施例は上記「小型装置」系を使用する吸着
法に対する温度の影響を示す。遊離水２重量％及
び全ヒドロキシル3.0％を含有するダビドソン等
級12のシリカを使用した。各実験においてシリカ
1.0Kgの吸着ユニツトに装入した。該未精製シリ
カはホウ素約8000ppbaを含有した。系を通過す
るトリクロロシランの流量は15.9Kg／時であつ
た。固定床を越えての圧力降下は、すべての実験
において0.15〜0.3Kg／cm²の範囲内であつた。実
験１において吸着ユニツトは平均温度85℃であ
り、温度範囲は73〜99℃であつた。実験２におい
てシリカゲル床の平均温度は74℃であり、温度範
囲は63〜85℃であつた。実験３においては平均温
度は62℃であり、温度範囲は59〜64℃であつた。
実験１においては400gHSiCl₃／gSiO₂の通過後
に、流出物はホウ素380ppbaを含有していた。し
たがつて平均温度85℃において、固定床の能力は
400gHSiCl₃／gSiO₂以下であり、ホウ素除去率は
約95％であつた。実験２においては
400gHSiCl₃／gSiO₂の通過後に、流出物はホウ素
15ppbaを含有し、1485gHSiCl₃／gSiO₂の通過後
に流出物はホウ素85ppbaを含有し、そして
1950gHSiCl₃／gSiO₂処理後に流出物はホウ素
3000ppbaを含有していた。したがつて操作温度
約74℃において、トリクロロシランの精製に対す
る該シリカの能力は1485gHSiCl₃／gSiO₂と
1950gHSiCl₃／gSiO₂との間であり、ホウ素除去
率は約98.9％であつた。実験３においてはシリカ
床を通して500gHSiCl₃／gSiO₂の通過後に、流出
物はホウ素15ppba以下を含有し、1000gHSiCl₃／
gSiO₂の通過後にホウ素15ppbaを含有し、そして
1530gHSiCl₃／gSiO₂がシリカ固定床を通過後に
該流出物はわずかに60ppbaのホウ素を含有して
いた。したがつて、ホウ素吸着に対するシリカの
能力は約62℃の温度において1500gHSiCl₃／
gSiO₂以上であり、ホウ素の約99.2％が除去され
た。

これらの結果に基づき、トリクロロシランから
のホウ素除去に当たつて最高の能力及び効率を得
るためには、固定床吸着ユニツトの温度を約85℃
の平均温度以下にとどめることが好ましい。

実施例 ７ 本実施例は、本発明の手順により精製されたト
リクロロシランから製造することのできる多結晶
質ケイ素の品質を示す。該「小型装置」気相吸着
系を使用した。実験１においてはダビドソン等級
12のシリカ（実施例６において使用されたもの）
1.0Kgを固定床において使用した。吸着ユニツト
は平均温度70℃（温度範囲：66〜75℃）に保つ
た。ホウ素約2700ppbaを含有するトリクロロシ
ランを流量15.9Kg／時において固定床を通過させ
た。該固定床を越えての圧力降下は0.3Kg／cm²で
あつた。1440gHSiCl₃／gSiO₂の能力において流
出物は検出可能量のホウ素（検出限界はホウ素
14ppbaであつた）を含有していた。流出トリク
ロロシランを使用する慣用の水素還元技術により
製造し、なんら追加の精製を行わない多結晶質ケ
イ素はホウ素0.20ppbaを含有した。当業者に知ら
れているように、前記実験１において使用した未
精製トリクロロシランから製造し、なんら精製を
行わない多結晶質ケイ素は恐らくホウ素
1000ppba以上を含有するであろう。

実験２においては、異なつたロツトのダビドソ
ン等級12のシリカ1.0Kgを吸着ユニツトにおいて
使用した。このシリカは遊離水を含有せず、全ヒ
ドロキシルの約1.0％を含有した。未精製クロロ
シランはホウ素約100ppbaを含有しており、これ
を63℃と71℃との間の温度及び15.4Kg／時の流量
において固定シリカ床を通過させた。このシリカ
の能力は1080gHSiCl₃／gSiO₂以上であり、流出
物中のホウ素は20ppba以下であつた。この流出
物（それ以上精製せず）から製造した多結晶質ケ
イ素はホウ素0.03ppbaを含有した。ホウ素
100ppbaを有するトリクロロシランから製造した
多結晶質ケイ素はホウ素10〜20ppba又はそれ以
上を含有するものと概算される。

【図面の簡単な説明】

第１図 活性水素のLiAl（NBu₂）₄滴定用ビユ
レツトの略図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリク
   ロロシラン、及びテトラクロロシランより成る群
   から選択され、しかもホウ素含有不純物により汚
   染されているクロロシランの精製方法において、
   順に、 (A) クロロシランを気相においてシリカ床を通過
   させ、ここで前記シリカ床は本工程(A)の操作圧
   力下における該クロロシランの沸点よりも３℃
   以上高い温度であり、そして前記シリカ床は約
   ０〜10重量％の遊離水および約0.25重量％以上
   の全ヒドロキシルを含有するシリカよりなり、
   次いで (B) ホウ素含有不純物の量が有意に減少されてい
   る精製クロロシランを採集する、 ことを特徴とする前記方法。 ２ シリカの全ヒドロキシル含有量が約1.0％以
   上であり、しかもシリカ床の温度が85℃以下であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ クロロシランを気相において、吸着カラム中
   のシリカ固定床を通過させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ シリカ固定床の温度が50℃と75℃との間であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記シリカ床の温度が85℃よりも低く、前記
   シリカが500m²／ｇ以上の表面積と、65メツシユ
   の篩上に粒子の35〜65％が残留するような粒度分
   布とを有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ シリカ床の温度が50℃と75℃との間であり、
   しかも該シリカの総ヒドロキシル全含量が約1.0
   ％以上である特許請求の範囲第５項記載の方法。