JPH0482892A - 高純度アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粗アルコキシシランを精製し、高純度のアル
コキシシランを得る方法に関するものである。

従来の技術 〈アルコキシシラン〉 テトラエトキシシラン、トリエトキシメヂルシラン等の
アルコキシシランは、化学工業用原料としてよく知られ
ており、たとえばゾル−ゲル法によるガラスおよびセラ
ミックスの製造の出発物質、触媒製造時の出発物質など
として多用されている。

〈アルコキシシランの製造方法〉 アルコキシシランの製造方法としては、特開昭５０−７
１６３２号公報や特公昭６０−３５３５１号公報（特開
昭５１−１３７２５号公報）に開示の方法が知られてい
る。

すなわち、前者においては、ケイ素、ケイ化鉄またはケ
イ索鎖を、■アルコール、■アルカリ金属アルコレート
および＠オルトケイ酸エステルの存在下に１２５〜２５
０℃で反応させることにより、オルトケイ酸テトラアル
コキシアルキルエステルを得ている。

後者においては、クロルシランをアルコールで直接エス
テル化することによってアルコキシシランを連続的に製
造する場合に、反応成分を別々の導管を通して塔蒸留装
置の頂部に加え、塩化水素を留去し、生成物を溢流管か
ら連続的に流出する方法を採用している。

〈アルコキシシランの精製方法〉 アルコキシシランの精製方法についても、いくつかの方
法が採用されている。

たとえば、特開昭５０−４７９３１号公報においては、
シリコン粉とエタノールを反応させて得られるトリエト
キシシランに、不活性ガスを接触させながら還流あるい
は蒸留を行い、不純物を除去している。

この公報の従来技術の説明の個所には、トリエトキシシ
ラン中の主な不純物は、未反応のエタノール、触媒の塩
化第一銅に起因する各種塩素化合物、副反応生成物であ
る各種炭化水素、エチルジェトキシシラン、エチルエー
テル等であるとしてあり、従来はこれら不純物の沸点差
を利用して精留により分離していたことが述べられてい
る。

特開昭６２−１１４９９２号公報においては、塩素に起
因する不純物を含むアルコキシシランを精製するに際し
、全精製工程中に、（１）アルコキシシランを酸性白土
または金属ハロゲン化物の存在下に加熱する工程、（ｉ
ｉｌ中和剤で中和する工程、（ｉｉｊ）中和塩を除去す
る工程を順に実施する工程を含ませるようにしている。

この公報の従来技術の説明の個所には、アルコキシシラ
ン類はそれに相当するクロロシランとアルコールとを液
相または気相で接触反応させることにより得られること
、得られたアルコキシシランの精製は、従来、中和剤に
よる中和、ついでアルコキシシランの蒸留による中和塩
など不揮発成分からの分離により行われていたことこと
が述べられている。また、非加水分解性塩素を除去する
方法として、リチウムアルミニウムハイドライド、テト
ラメチルグリニシン、酸化マグニシウム、ジヒドリドジ
ブチルスズ、金属ナトリウムのいずれかの存在下に加熱
処理し、ついで蒸留する方法が従来法としであることも
述べられている。

発明が解決しようとする課題 上に述べたアルコキシシランの精製方法は、アルコキシ
シラン中に残存している揮発性または液体有機化合物を
除去対象物質としている。

しかるに、近時、アルコキシシランを半導体素子のＳｉ
ｎ、絶縁膜形成用の原料化合物として使用するとシラン
ガス等よりも低い温度（たとえば６５０℃以下）で絶縁
膜形成が実現できることが確認され、それに伴ないアル
コキシシランの新規用途として半導体工業での使用が拡
大している。

このような半導体素子の絶縁膜としては、形成した絶縁
膜中に、可動イオン濃度を増大させるＮａ、に、Ｃａ等
のアルカリまたはアルカリ土金属イオン、あるいはＡｓ
、Ｐ、Ｂ等のＰ−Ｎ接合を生ずる非金属陽イオン、さら
にはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の析出物・転移の発生原因とな
る重金属イオンなどの種々の金属・非金属陽イオンが残
存していないことが不可欠の条件となる。

しかしながら上に述べたような従来の精製方法は、これ
らの金属・非金属イオンの除去を主目的としていないた
め、上記の精製方法により精製されたアルコキシシラン
中においては、未だこれらの金属・非金属陽イオンが充
分に除去されず、たとえば総計で１〜５　ｗ／ｗ　ｐｐ
ｍ程度の陽イオンが残留しているのが現状である。

本発明は、このような状況に鑑み、半導体素子の絶縁膜
形成用としても使用可能な高純度のアルコキシシランを
製造する方法を提供すること、さらに詳しくは、アルコ
キシシラン中に残存している種々の金属・非金属陽イオ
ンを検出限度（２〜１０　ｗ／ｗ　ｐｐｂｌ付近あるい
はそれ以下にまで除去すると共に、副生ずるアルコール
も検出限度（２ｗ／ｗ　ｐｐｍ１付近あるいはそれ以下
にまで除去する工業的に有利な精製方法を提供すること
を目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明の高純度アルコキシシランの製造方法は、 粗アルコキシシランをキトサン系キレート樹脂と接触処
理する工程Ａ、 前工程Ａ終了後、減圧蒸留によりアルコキシシランを前
記キレート樹脂から留出液として分離する工程Ｂ、 前工程Ｂで得られた留出液に減圧下に不活性ガスを導入
し、系中にすでに含まれあるいは新たに副生ずる揮発性
成分を揮散除去する工程Ｃ１からなることを特徴とする
ものである。

以下本発明の詳細な説明する。

アルコキシシラン アルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニル
メトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、フェニルト
リエトキシシランなどがあげられ、これらの中では特に
テトラエトキシシランが重要である。

粗アルコキシシランは、従来の精製方法により一応の精
製を行ったものであってもよ（、クロロシランのアルコ
キシ化工程で生成したものであってもよい。

工］［Δ 工程Ａは、粗アルコキシシランをキトサン系キレート樹
脂と接触処理する工程である。

キトサン系キレート樹脂としては、キトサンを主鎖とし
、かつポリアミン型、イミノジ酢酸型または芳香族カル
ボン酸型の配位基を有する樹脂が用いられる。除去対象
となる金属・非金属陽イオンの種類によっては個々の反
応特性に応じて異なる配位基を有するものを併用する方
がよい。このようなキトサン系キレート樹脂の市販品と
しては、富士紡績株式会社の「キレートキトバール」が
ある。（なお粒状多孔質キトサンの製造方法については
、富士紡績株式会社の出願にかかる特公平１−１６４２
０号公報に詳しい説明がある。） 粗アルコキシシランとキトサン系キレート樹脂との接触
処理に際しては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガス気流下に加熱を行って、脱水・脱ガス処理をして
おく。

接触反応により粗アルコキシシラン中の金属陽イオンを
痕跡量まで除去するときの反応時間は、数時間ないし１
００時間程度、たとえば３〜９０時間程度とすることが
多い。

この接触反応は、ロータリーエバポレータを用い、系を
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に
保った状態で、ロークリエバボレークーを回転させなが
ら行うことが好ましい。処理すべき粗アルコキシシラン
中にはアルコールが含まれていることがあり、また上記
のように脱水脱ガスの前処理を行っていても、キトサン
系キレート樹脂より遊離する微量の水分とアルコキシシ
ランとの加水分解反応によりアルコールが副生ずるので
、このようなアルコールの除去を連続的に同一装置にて
行うにはロータリーエバポレーターが好適であるからで
ある。

１里上 工程Ｂは、前工程Ａ終了後、減圧蒸留によりアルコキシ
シランを前記キレート樹脂から留出液として分離する工
程である。

内温および減圧の程度は、アルコキシシランの種類に応
じ適宜に設定される。系の雰囲気は、窒素、アルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に保つ。最終的な減
圧蒸留条件は原料のアルコキシシランに固有の物性であ
る蒸気圧曲線に応じて決定されるが、過度に高い温度は
キトサン系キレート樹脂の寿命の点で不利となるので、
通常は１００　’Ｃ以下に設定する。

アルコキシシラン中の金属・非金属陽イオンはキトサン
系キレート樹脂に固定されているので、留出液にはもは
や非金属・金属陽イオンは痕跡量程度しか含まれていな
いことになる。

工業的には、工程Ａにおいてロータリーエバポレーター
を用い、工程Ａ終了後そのエバボレークーを用いて引き
続き工程Ｂを実施することが有利である。

二丘工 工程Ｃは、前工程Ｂで得られた留出液に減圧下に窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを導入し、系中に
すでに含まれあるいは新たに副生ずる揮発性成分を揮散
除去する工程である。

この工程により、アルコール、水等の揮発成分は除去さ
れ、高純度の精製アルコキシシランが得られる。

■ 本発明の方法により得られる高純度アルコキシシランは
、ゾル−ゲル法によるガラスおよびセラミックスの製造
の出発物質、触媒製造時の出発物質としてはもとより、
半導体の酸化ケイ素絶縁膜の原料や光フアイバー用の原
料など高度の純度を要求される用途にも好適に用いるこ
とができる。

作　　　用 工程Ａにおいては、粗アルコキシシラン中に残存してい
る種々の金属・非金属陽イオンがキトサン系キレート樹
脂に化学吸着される。

キレート樹脂には種々のものがあるが、以下に述べるよ
うに、本発明の目的にはキトサン系キレート樹脂が最適
である。

すなわち、本発明においては、キレート樹脂の従来の主
用途である金属表面処理剤、メツキ薬１　】 品、工業用洗剤等に使用する場合の金属イオン封鎖効果
、あるいは排水処理等に使用する場合のように１０〜１
００　ｗ／ｗ　ｐｐｍオーグーの高濃度金属陽イオンの
化学吸着を目的にはしておらず、各１ｗ／ｗ　ｐｐｍ以
下の含有量の種々の陽イオンを、誘導プラズマ発光法や
原子吸光法の検出限界以下または検出限界近くの痕跡量
まで除去することを目的としているので、キレート樹脂
としての化学吸着量よりも化学吸着時の下限値の低いも
のが好ましい。工程Ａで用いるキトサン系キレート樹脂
は、このような要件を満足するものである。

また、常法でしばしば使用されているｐＨコントロール
用の薬品は、精製目的のアルコキシシランそのものの汚
染源となる。そこでキレート形成範囲が中性付近である
ものが有利であり、工程Ａで用いるキトサン系キレート
樹脂は、このような要件をも満足している。

さらにキトサン系キレート樹脂は、他の通常の純合成キ
レート樹脂に共通する特有の臭気を持たないこと、工程
Ａに供する前に行う脱水脱ガス処理が容易であることな
どの点でも本発明の目的に適している。

工程Ｂにおいては、減圧蒸留によりアルコキシシランが
キレート樹脂から分離され、留出液であるアルコキシシ
ランにはもはや金属・非金属陽イノ オンは事実上台まれていない。

そして工程Ｃにより、留出液中にすでに含まれあるいは
新たに副生ずる揮発性成分も揮散除去され、不純物を事
実上含有しない高純度のアルコキシシランが得られる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ キトサンを主鎖とし、かつキレート配位基がそれぞれポ
リアミン、芳香族カルボン酸、イミノジ酢酸である３種
のキトサン系キレート樹脂（富士紡績株式会社製のキレ
ートキトパール）を準備した。

上記のうち、ポリアミンな配位基とするもの（ＣＣ−Ｓ
タイプ）の交換容量は１．５６ｍｅｑ／ｍｌ、粒度分布
は０，２０〜０．４５ｍｍ、弾性率は５．ＯＸ　１０６
ｄｙｎｅ／ａｍ２、芳香族カルボン酸を配位基とするも
の（ＣＧ−Ｔタイプ）の交換容量は１．２０ｍｅｑ／ｍ
ｌ、粒度分布は０，２０〜０．４５ｍｍ、弾性率は１１
．５Ｘ　１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２、イミノジ酢酸な配位
基とするもの（ＣＧ−Ｉクイズ）の交換容量は０．８３
ｍｅｑ／ｍｌ、粒度分布は０．２０〜０．４５ｍｍ、弾
性率は５．０Ｘ１０’ｄｙｎｅ／Ｃｍ２である。

上記３種のキトサン系キレート樹脂各２ｇ、合計６ｇを
窒素気流下に１２０°Ｃで脱水、脱ガスした後、ロータ
リーエバポレーターの回転フラスコ中に投入し、ついで
、第１表のａ）欄に示した量の不純物を含有する粗テト
ラエトキシシラン（化学品グレードのもの）５００ｍｌ
を同じ回転フラスコ中に投入し、全系を窒素置換後、室
温下で２４時間回転接触反応を行った。

次に、ロータリーエバポレーターの回転フラスコを加温
浴に入れ、液温を５２〜５５℃に保った状態で１０Ｔｏ
ｒｒまで減圧蒸留を行い、投入したキトサン系キレート
樹脂を缶残液と共に回転フラスコに残した。蒸留受器に
留出液が３５０ｍ１留出した時点で系内圧を窒素ガスで
ｌ　ＯＯＴｏｒｒまで戻すと共に、加温を停止し、減圧
蒸留を終了した。

最後に、受器に得られた留出物にガス吹き込み用多孔管
より窒素ガスを１００　Ｔｏｒｒ下で６０分間吹き込み
、系中に微量含有されているエタノールを系外に放散さ
せ、目的とする高純度の精製テトラエトキシシランを得
た。

得られた高純度テトラエトキシシランの分析結果を第１
表のｂ）欄に示す。

なお分析は、誘導プラズマ発光分析計（株式会社島津製
作所製ＩＣＰＶ−１００Ｏ３）、原子吸光分析計（株式
会社島津製作所製、ＡＡ−６８０Ｇ）および熱伝導度型
ガスクロマトグラフを用いて行った。

第　　１　　表 ＃の単位はｖ／ｖ　ｐｐｍ。

上記で得た高純度テトラエトキシシランを用いて下記の
条件で８１０２膜を形成し、その抵抗率を測定した。

蒸着方法　　プラズマＣＶＤ 高周波出力　４００Ｗ テトラエトキシシラン流量 ２０　ｃｃ／ｍｊｎ Ｏ２流量　　３００　ｃｃ／ｍｉｎ 蒸着基板　　４１ｎｃｈシリコンウ工ハー炉内温度　　
３２０℃ 蒸着速度　　１５　ｎｍ／ｍｉｎ 蒸着膜厚　　１５０ｎｍ デジタルエレクトロメータ（アトパンテスト株式会社製
のＴＲ−８４１１型）を用いての５ｉＯ−膜抵抗率の測
定結果は、６ｘ１０＋ａΩｃｍであり、半導体グレート
として充分に満足しつるものであった。

なお、原料の粗テトラエトキシシランを用いてのＳｉＯ
□膜抵抗率は、９Ｘ１０”である。

実施例２ 実施例１で用いたＣＣ−５タイプおよびＣＣ−ｒタイプ
の２種のキトサン系キレート樹脂各４ｇ、合計８ｇを窒
素気流下に１００’Ｃで脱水、脱ガスした後、ロータリ
ーエバポレーターの回転フラスコ中に投入し、ついで、
第２表のａ）欄に示した量の不純物を含有する粗トリエ
トキシメチルシラン５００ｍ１を同じ回転フラスコ中に
投入し、全系を窒素置換後、室温下で３２時間回転接触
反応を行った。

次に、ロータリーエバポレーターの回転フラスコを加温
浴に入れ、液温を６１〜６４°Ｃに保った状態で４０　
Ｔｏｒｒまで減圧蒸留を行い、投入したキトサン系キレ
ート樹脂を缶残液と共に回転フラスコに残した。蒸留受
器に留出液が３５０ｍ１留出した時点で系内圧を窒素ガ
スでｌ　ＯＯＴｏｒｒまで戻すと共に、加温を停止し、
減圧蒸留を終了した。

最後に、受器に得られた留出物にガス吹き込み用多孔管
より窒素ガスを１００　Ｔｏｒｒ下で６０分間吹き込み
、系中に微量含有されているエタノールを系外に放散さ
せ、目的とする高純度の精製トリエトキシメチルシラン
を得た。

得られた高純度トリエトキシメチルシランの分析結果を
第２表のｂ）欄に示す。

＃の単位はｖ／ｖ　ｐｐｍ。

発明の効果 以上のように本発明の方法によれば、半導体素子の絶縁
膜原料あるいは光ファイバーの原料の如き用途にも適合
する高純度のアルコキシシランを工業的に製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗アルコキシシランをキトサン系キレート樹脂と接
   触処理する工程Ａ、前工程Ａ終了後、減圧蒸留によりア
   ルコキシシランを前記キレート樹脂から留出液として分
   離する工程Ｂ、前工程Ｂで得られた留出液に減圧下に不
   活性ガスを導入し、系中にすでに含まれあるいは新たに
   副生する揮発性成分を揮散除去する工程Ｃからなること
   を特徴とする高純度アルコキシシランの製造方法。 ２、工程Ａをロータリーエバポレーターを用いて該エバ
   ポレーターを回転させながら行い、工程Ａ終了後そのエ
   バポレーターを用いて引き続き工程Ｂを実施することを
   特徴とする請求項１記載の製造方法。 ３、工程Ａで用いるキトサン系キレート樹脂が、キトサ
   ンを主鎖とし、かつポリアミン型、イミノジ酢酸型およ
   び芳香族カルボン酸型よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の配位基を有する樹脂である請求項１記載の製造
   方法。 ４、アルコキシシランがテトラエトキシシランである請
   求項１記載の製造方法。