JPH0445450B2

JPH0445450B2 -

Info

Publication number: JPH0445450B2
Application number: JP9121483A
Authority: JP
Inventors: Chuichi Motohashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1983-05-23
Publication date: 1992-07-24
Also published as: JPS59217602A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電解用塩水、特にイオン交換膜法に
用いる電解用塩水の精製法に関する。

塩水を電解して塩素とカセイソーダを製造する
ことはよく知られているが、原料塩水中には不純
物として、重金属類や、カルシウム、マグネシウ
ム等の硬度成分が含まれていることが多い。

従来の水銀法や隔膜法による電解では、このよ
うな不純物が数mg／程度存在していても、運転
に特に支障となるものではなかつた。しかし最近
のイオン交換膜を用いる電解では、不純物が多い
と、電流効率の低下、電解電圧の上昇、あるいは
膜の詰まりなどによる膜寿命への影響等、種々の
トラブルの原因となり、原料塩水の厳密な精製が
必要となつてきている。特に硬度成分であるカル
シウムおよびマグネシウムイオンは、少なくとも
0.05mg／以下にまで除去する必要がある。

従来、塩水の工業的精製法としては、塩水に炭
酸ソーダ等を添加し、硬度成分を炭酸塩として沈
澱除去する方法が多く採用されていた。しかしこ
の方法は、生成した炭酸塩の溶解度積が比較的大
きいこともあつて、硬度成分が数mg／程度残存
することは避けられなかつた。

そこで、硬度成分を極力除去するための方法と
して、従来の凝集沈澱法による一次精製に加え、
キレート樹脂を用いる吸着法による二次精製が注
目されている。

しかしながら、キレート樹脂を用いる吸着法に
も種々の欠点がある。すなわち、キレート樹脂に
塩水を通液した初期にはカルシウムリークが起こ
り、塩水中のカルシウム濃度が0.05ppm以下にな
らない。これを解決するため、キレート樹脂を２
塔または３塔直列に使用しているが、キレート樹
脂を２塔、３塔と設置すると、初期設備費が非常
に高くなる。また、初期のカルシウムがリークし
ている塩水を２塔目のキレート樹脂塔へ通液する
と、２塔目のキレート樹脂の破過時間が短くな
り、再生頻度が多くなつて再生薬剤費が増加する
という欠点があつた。一方、塩水精製用のキレー
ト樹脂母体は、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体であるので、酸化剤に対して弱く、塩水中に
生じる遊離塩素により、樹脂寿命が非常に短くな
るという欠点もあつた。

本発明者は、これらの問題を解決し、塩水の有
利な精製方法を開発すべく鋭意検討を行なつた。

通常、キレート樹脂の再生処理は、圧損失の原
因となる微細粒子や不溶性SSを取り除き、また
樹脂の粒度分布をもそろえ、チヤネルリングを防
いで、塩水と樹脂層との接触を良好にするための
逆洗工程、次いで静置後、通常は塩酸を用いてカ
ルシウムを脱着させる溶離工程、押し出し、水洗
工程、通常はカセイソーダを用いてキレート樹脂
の官能基をＨ型からNa型へ変換する工程、およ
び押し出し、水洗工程までの各工程を経て行なわ
れている。このようにしてキレート樹脂に再生処
理を施した後、塩水を通液して精製が行なわれ
る。

このような通常の再生処理で、なぜ塩水通液初
期にカルシウムがリークするかを検討したとこ
ろ、キレート樹脂は塩酸が流れているときは収縮
しており、カセイソーダが流れているときは膨潤
するという事実、および溶離工程後の押し出し、
水洗工程において、流出する液中にはカルシウム
が常時漏出しているという事実を見出した。

カルシウムはキレート樹脂と強いキレート結合
を形成し、したがつてキレート樹脂の細孔内部に
まで吸着される。そして前述のように、キレート
樹脂は塩酸が流れているときは樹脂体積が収縮す
ることから、カルシウムを吸着したキレート樹脂
層に溶離剤である塩酸を通液すると、細孔が急激
に収縮してしまい、溶離剤がキレート樹脂の細孔
内部まで拡散しにくくなるため、細孔深部に吸着
されたカルシウムを完全に脱着することが困難に
なる。その後、Na型への変換工程においてカセ
イソーダを通液すると、前述のようにキレート樹
脂が膨潤することから、カセイソーダも細孔内部
に拡散していき、キレート樹脂の細孔内部に残存
するカルシウムが水酸化カルシウムとなつて蓄積
する。この状態で塩水を通液すると、キレート樹
脂は再度収縮し、細孔内に残存していたカルシウ
ムが押し出されるので、どうしても塩水通液初期
にはカルシウムのリークを避けることができない
のである。

さらには、塩水を循環使用すると徐々にクロレ
ートが蓄積され、充分水洗できないまま樹脂塔内
にクロレートが存在する状態で、溶離剤である塩
酸を通すと、クロレートが分解して遊離塩素を発
生する。この遊離塩素により、樹脂が酸化を受け
て劣化するために、樹脂寿命が非常に短くなる。

以上のような状況下で本発明者は、塩水の有利
な精製方法を開発すべく検討を行なつた結果、キ
レート樹脂に上述したような通常の再生処理を施
した後、被精製塩水を通液するに先立つて、特定
条件下に塩水を通液してキレート樹脂塔内を塩水
で置換する工程、および塩水の精製終了後、逆洗
工程に先立つて、特定条件下に軟水を通液してキ
レート樹脂塔内を軟水で置換する工程を設けるこ
とにより、目的が達成できることを見出し、本発
明を完成するに到つた。

すなわち本発明は、キレート樹脂を用いて電解
用塩水を精製するに際し、キレート樹脂の再処理
終了と塩水通液開始の間に、塩水をSV＝10
（Hr^-1）以下の速度で通液してキレート樹脂塔内
を塩水で置換する工程、および塩水通液終了と再
生処理開始の間に、軟水をSV＝10（Hr^-1）以下
の速度で通液してキレート樹脂塔内を軟水で置換
する工程を設け、この二つの工程で発生する希薄
塩水は原塩溶解液として循環使用することを特徴
とする電解用塩水の精製方法である。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に使用するキレート樹脂は、通常の塩水
精製用キレート樹脂であればよく、具体例として
は、イミノ二酢酸を官能基として持つキレート樹
脂、例えばダイヤイオンCR−10（三菱化成社品）、
レバチツトOC−1048（バイエル社品）、スミキレ
ートMC−30（住友化学社品）、アミノ燐酸を官能
基として持つキレート樹脂、例えばデユオライト
ES−467（ダイヤモンドシヤムロツク社品）など
があげられる。

塩水とキレート樹脂との接触方法はなんら制限
されず任意であり、上向流でも下降流でも差し支
えない。通液する塩水の流速は、SV＝２〜50
（Hr^-1）程度が、経済的にもまたカルシウムリー
クを極めて低く抑えるためにも好ましく、より好
ましくはSV＝10〜40（Hr^-1）程度である。

通液する塩水のPHは、吸着容量を大きくし、か
つカルシウムのリークを低く抑えるためには、PH
＝５〜13の範囲が好ましく、さらに好ましくはPH
＝７〜11の範囲である。また通液する塩水の温度
は、吸着速度および樹脂の劣化の問題から、10〜
80℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは20〜70
℃の範囲である。

塩水を通液して精製した後、キレート樹脂は再
生処理に供される。キレート樹脂の再生処理にお
いて、逆洗工程に先立つて行なう本発明による塩
水の置換工程は、軟水を使用して、通液と同方向
でも逆方向でもかまわないが、流速はSV＝10
（Hr^-1）以下で実施される。この際の流速がSV
＝10（Hr^-1）より大きいと、樹脂内の塩水が完全
に置換されず、系内にクロレートが残存する状態
で、溶離剤である塩酸を通すことになり、クロレ
ートが分解し、遊離塩素が発生する。

また、再生処理終了と塩水通液開始の間に塩水
を通液して樹脂塔内を塩水へと置換するが、塩水
の流速はSV＝10（Hr^-1）以下で実施する。この
際の速がSV＝10（Hr^-1）より大きいと、樹脂内
の軟水が完全に置換されない。また塩水を急速に
通液すると、樹脂の急激な収縮が起こり、樹脂の
破砕にもつながりかねないので好ましくない。

以上の二つの置換工程で発生する希薄塩水は、
原塩溶解液として循環使用することができる。

また、溶離工程および、キレート樹脂の官能基
をＨ型からNa型に変換する工程は、おのおの塩
酸および、カセイソーダのようなカセイアルカリ
を用いて行なわれる。各工程における塩酸の濃度
およびカセイアルカリの濃度はいずれも２〜25重
量％程度が好ましく、温度は10〜80℃程度が可能
であるが、通常は常温で行なわれる。通薬の方法
は、下降流および上向流のいずれでもよい。また
薬剤の通液、押し出し、水洗等の流速は、通常
SV＝２〜７（Hr^-1）程度で行なわれる。

本発明方法より電解用塩水を精製する場合、原
料塩水をそのまま処理してもよいが、予め例えば
前記の凝集沈澱法等の公知方法で処理したのちの
塩水を用いて本発明方法を実施することはなんら
差し支えない。むしろこのような一次処理は、精
製効果等の点でより好ましい。

かくして本発明方法に従えば、従来その除去が
困難であつたカルシウムやマグネシウム等、塩水
中の硬度成分を高度に低減化せしめることが可能
となり、しかも破過時間も長くなるところから長
時間安定して精製処理を行なうことができる等、
電解用塩水の精製法としてすぐれた効果が得られ
る。

以下、本発明を実施例より説明する。

実施例１デユオライトES−467を500ml充填した塩化ビ
ニル樹脂製カラム（内径26mm、高さ1500mm）にお
いて、塩水通液終了後、純水をSV＝４（Hr^-1）
で60分間通して塩水の置換を行ない、次にLV＝
７（ｍ／Hr）で30分間純水で逆洗を行なつた。次
に、2N−塩酸をSV＝２（Hr^-1）で55分間通薬
し、続いて純水をSV＝２（Hr^-1）で180分間通し
た。その後1N−カセイソーダをSV＝２（Hr^-1）
で55分間通薬し、続いて純水をSV＝４（Hr^-1）
で60分間通した。

次にこのカラムに、一次精製を行なつた後の電
解用塩水をSV＝４（Hr^-1）で30分間通し、純水
を塩水に置換してから、引き続き塩水をSV＝40
（Hr^-1）で通液した。

この結果を図−１に曲線Ａで示したが、通液初
期からカルシウムのリークはなく、安定して処理
塩水が得られた。

なお、この試験を20回繰り返した後、樹脂の物
性分析を行なつたところ、遊離塩素よる樹脂の劣
化は全く認められなかつた。

比較例１デユオライトES−467を500ml充填した塩化ビ
ニル樹脂製カラム（内径26mm、高さ1500mm）にお
いて、塩水通液終了後、2N−塩酸をSV＝２
（Hr^-1）で55分間通薬し、続いて純水をSV＝２
（Hr^-1）で180分間通した。その後1N−カセイソ
ーダをSV＝２（Hr^-1）で55分間通薬し、続いて
純水をSV＝４（Hr^-1）で60分間通した。次にこ
のカラムに、一次精製を行なつた後の電解用塩水
をSV＝40（Hr^-1）で30分間通し、純水を塩水に
置換してから、引き続き塩水をSV＝40（Hr^-1）
で通液した。

この結果を図−１に曲線Ｂで示したが、定常時
のカルシウムリークは実施例１とほとんど変わら
ないものの、通液初期のカルシウムリークが非常
に高かつた。

なお、５回に１回の割合で、LV＝７（ｍ／Hr）
にて30分間純水で逆洗を行なう操作を入れなが
ら、この試験を20回繰り返した後、樹脂の物性分
析を行なつたところ、樹脂の含水率が６％増加し
ており、明らかに遊離塩素による樹脂の劣化が認
められた。

【図面の簡単な説明】

図−１は通液初期のカルシウムリーク曲線を示
し、縦軸は処理塩水中のカルシウム濃度（mg／
）を、横軸は通液倍率（／／−Ｒ）を表わ
す。図中、曲線Ａ実施例１の、また曲線Ｂは比較例
１のカルシウムリーク曲線をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１キレート樹脂を用いて電解用塩水を精製する
に際し、キレート樹脂の再生処理終了と塩水通液
開始の間に、塩水をSV＝10（Hr^-1）以下の速度
で通液してキレート樹脂塔内を塩水で置換する工
程、および塩水通液終了と再生処理開始の間に、
軟水をSV＝10（Hr^-1）以下の速度で通液してキ
レート樹脂塔内を軟水で置換する工程を設け、こ
の二つの工程で発生する希薄塩水は原塩溶解液と
して循環使用することを特徴とする電解用塩水の
精製方法。