JPH0445496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１，５−シクロオクタジエンと１−ヘ
キサンの不均化に関する。一態様において、本発
明は不均化による高（Ｚ，Ｚ）含有率の１，５，
９−テトラデカトリエンの製造に関する。他の一
態様において、本発明は昆虫性誘引特性を有する
製品の製造に有用な化学中間体に関する。 ゴシツプリユア（Gossyplure）は、７，11−
ヘキサデカジエニルアセテートのＺ，Ｚおよび
Ｚ，Ｅ立体異性体の60／40混合物であるが、数種
の昆虫について既知のフエロモンである。昆虫防
除に使用するため広く利用できるこの化合物を作
るためには、経済的な大規模の合成的転化法が開
発されねばならない。現在までに開発された最も
有望な合成的転化法の１つは、１，５，９−テト
ラデカトリエンを金属化して１−メタロ−５，９
−テトラデカジエンを製造し、この化合物を次に
C₂−シントンの付加により同族体化してから、
さらに、必要に応じてエステル化して所望のゴシ
プリユア類似の製品を製造する方法である。 上記の合成経路の成功への鍵は、天然に生成す
るゴシプリユアに見られるように、トリエンの内
部二重結合についてできるだけ60／40のＺ，Ｚ対
Ｚ，Ｅ比に近い立体科学的含有率を有するトリエ
ン出発原料の入手可能性である。 本発明により、高純度の、高表面積の、高細孔
容積のシリカ担体上に担持された本質的に酸化モ
リブテンから成る触媒の存在で不均化条件の下に
１，５−シクロオクタジエンと１−ヘキセンを接
触させると、９−炭素における高いシス含有率と
５−炭素における本質的にすべてのシス含有率を
有する１，５，９−テトラデカトリエンが得られ
ることが発見された。 本発明により、９−炭素において50％より多い
シス含有率と５−炭素において本質的にすべての
シス配置を有する１，５，９−テトラデカトリエ
ンを製造する方法が提供され、その方法は高純度
の、高表面積の、高細孔容積の担体上に担持され
た本質的に酸化モリブデンから成る触媒の存在で
不均化条件の下に１，５−シクロオクタジエンと
１−ヘキサンを接触させることから成る。 本発明の一態様によれば、少なくとも50％の９
−炭素におけるシス含有率、および５−炭素にお
いて本質的にすべてのシス配置を有する１，５，
９−テトラデカトリエンが提供される。 本発明の実施の役立つ不均化触媒は高純度の、
高表面積の、高細孔容積のシリカ担体から調整さ
れる。本開示の目的のために、高純度とは少なく
とも約99重量％のシリカ、好ましくは少なくとも
約99.6重量％のシリカを含有し、かつ0.2重量％
以上のアルミナの含有しない本質的に乾燥した担
体を意味する。「高表面積」なる用語は少なくと
も200m²／ｇの表面積を有する、好ましくは250
m²／ｇ以上の表面積を有する、シリカのことを言
う。「高細孔容積」なる用語は少なくとも0.6cm³／
ｇの細孔容積を有する、好ましくは1.0cm³／ｇ以
上の細孔容積を有する、シリカのことを言う。当
業者は、一般にある特定の担体材料の表面積値が
高いほど細孔容積値はそれだけ低くなること、お
よびその反対が成立つことを認める。従つて、本
明細書において規定された値より実施的に高い表
面積を有するシリカ担体は同時に所望の高細孔容
積を得ることができないであろう。また反対に本
明細書において規定された値より実施的に高い細
孔容積を有するシリカ担体は同時に所望の高表面
積を得ることができないであろう。それ故、ここ
に表面積および細孔容積について述べられた要求
される最小値は、これらの値がどれだけ高くなつ
てよいかの上限を間接的に設定するものである。 担体は酸化モリブデンまたはその前駆物質（例
えば、モリブデン酸アンモニウム）および任意に
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなど）のような追加の担体
処理剤と接触させられる。担体処理剤との接触は
いずれか適当な方法で実施させる。例えば、シリ
カと酸化モリブデンまたは酸化モリブデンの前駆
物質とを開放された容器の中で混合することがで
きる。酸化モリブデンまたは酸化モリブデン前駆
物質が溶液として（例えば、水溶液として）供給
される場合には、シリカ担体と担体処理溶液が混
合されるとすぐに、過剰の液があればデカンテー
シヨンするかまたは濾過により除去することがで
きる。またはその代りに、初期湿潤法を使用する
ことができる。この方法によるとシリカ担体を完
全に湿めらすに十分なだけの液が使用され、余分
の遊離の水がないようにする。従つて、シリカ担
体が吸収できる量は溶液のみが使用される。これ
は、例えば、じやま板つき回転ドラムの中で回転
されている一定量のシリカの上へ担体処理溶液を
吹付けることにより達成することができる。その
ような処理はまた開放容器中に収容された一定量
の担体の上へ予め測定された量の担体処理溶液を
単に注ぐことによつても実施することができる。
あるいはその代りに、測定量のシリカ担体をある
容積の担体処理溶液に加えて、すべての液が加え
られた担体により吸収されるようにすることもで
きる。その他の、当業者に知られている方法も使
用することができる。例えば、一定量のシリカ担
体を管状反応器中に置き、一定容積の担体処理溶
液をそれにしみとおらせ、次に必要に応じてさら
処理／活性化を行なつてもよい。 シリカ担体／担体処理剤の接触条件は決定的に
重要ではない。一般にいかなる温度およびいかな
る接触時間でも適当である。更宜上、接触は通常
室温付近で実施されるが、それより高いまたは低
い温度のいずれも用いることができる。担体処理
剤が水溶液として提供される場合には、接触を約
100℃を超えない温度で実施することが望ましい。
担体と処理剤とを密接に接触させるために十分な
時間は必要なだけである。従つて、シリカ担体と
担体処理剤とは都合によつて２〜３秒のような短
時間から数時間またはそれ以上に及ぶまでの間接
触させられることがある。 シリカ担体と担体処理剤との接触の後に、余分
な液（もし溶媒または希釈剤が使用させる場合に
は）は適当な手段例えば、デカンテーシヨン、濾
過などにより除くことができる。処理され担体は
次に吸収した溶媒を除くために乾燥させることが
できる。当業者に周知のような、すべて適当な手
段、例えば、オーブン乾燥、溶媒の共沸的除去、
処理された担体上に乾燥（すなわち、湿気を含ま
ない）ガスの激しい流れを追加させる方法など、
を使用できる。例えば、処理された担体の上に窒
素のような不活性ガスを通過させて約200℃また
はそれ以上の高い温度に加熱することにより処理
された担体を嵌装させることができる。これは反
応器内部またはその他適当な触媒製造装置内で達
成することができる。 か焼が用いられる場合には、処理された触媒を
酸素に含むガス（例えば、空気）の存在で酸化モ
リブデンも活性化するためまたは存在するモリブ
デン化合物を酸化モリブデンの形に添加するため
に十分な条件の下に加熱することにより行われ
る。約300℃以上約800℃までの温度が一般にその
ようなか焼のために十分である。処理されたシリ
カ担体をか焼にかける時間は処理された担体を活
性化するために十分な量の時間である。２〜３秒
から数時間までのどこかに適当である。代表的に
は、約15分から約20時間までのか焼で十分であろ
う。好ましくは、反応装置を最も効率よく使用す
るため、か焼は約30分より６時間までの範囲内で
実施されるであろう。一般に、時間が短いほど高
い温度が要求され、またその逆も成立つ。か焼の
後に、活性化された触媒は任意に触媒の不均化活
性を高めるために約400〜約750℃の範囲の温度で
還元性条件の下で、例えば、一酸化炭素、水素、
または炭化水素と共に処理させることができる。
そのような還元処理は約500〜約650℃の範囲の温
度で行われることが望ましい。それは約１〜６時
間の適度に短かい活性化期間で良好な触媒活性が
得られるからである。そのような任意の還元処理
は約１分より約30時間までの範囲の時間に実施さ
せるのが適当である。もし望ましければ、このよ
うにしてか焼された不均化触媒を、以後の不均化
反応に有害な効果を及ぼすことのある物質を触媒
から除去するために、転化工程に使用する前に窒
素のような不活性ガスによりさらに処理すること
ができる。 酸化モリブデンまたは酸化物前駆物質のシリカ
担体と配合される割合はかなり変動することがで
きるが、一般に担体は、酸化物として計算されか
つ金属酸化物と無機酸化物担体を合計した重量に
基づき、少なくとも0.1重量％の金属を含むであ
ろう。一般に、担体は、酸化物として計算されか
つ金属酸化物とシリカ担体の合計した重量に基づ
き、約40重量％の上限にモリブデンを含むであろ
う。酸化物として計算されて約0.2〜40重量％の
金属の量が好まれる。酸化物として計算されて約
２〜20重量％の金属の量が特に好まれる。それは
この濃度範囲内で良好な触媒活性と生成物選択性
が得られるからである。水酸化カリウムなどのよ
うな任意の処理剤は、酸化物として計算されかつ
シリカ担体と処理剤全重量との合計した重量に基
づき、0.1〜約５重量％の範囲の金属の量で転化
することができる。 一般に不均化反応は約０〜400℃の範囲の温度
で行われる。比較的短かい時間に良好な転化を達
成するためには約50〜250℃の温度を用いること
が望ましい。 不均化反応は不均化させるべきオレフインを液
相または気相中で触媒と接触させることにより行
われることができる。不均化反応の間の圧力は広
い限界の間で変動できる。例えば、約0.1気圧と
500気圧の間の圧力が適当であるが、約１〜40気
圧の範囲の圧力が容易に利用できる装置により良
好な転化が達成されるので好まれる。 前記の反応が液相中で行われる場合には、反応
物のための溶媒または希釈剤を使用できる。脂肪
族の飽和炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、デカン、および芳香族炭化
水素、例えば、ベンゼンとトルエン、が適当であ
る。もしその反応が気相中で行われる場合には、
飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、
および／または実質的に不活性なガス、例えば、
窒素またはアルゴンのような希釈剤が存在でき
る。好ましくは、高い製品収率を得るためには、
不均化反応は著るしい量の、例えば、水の酸素の
ような不活性化物質の存在しない条件で行われ
る。 オレフイン反応物、１，５−シクロオクタジエ
ンと１−ヘキサン、はいかなる割合においても接
触させることができる。出発原料を有効に使用す
るためには、１，５−シクロオクタジエンと１−
ヘキサンのモル比は一般に５：１〜１：５の範囲
内で変動するが、約２：１〜１：２の範囲の比が
好ましい。 不均化反応生成物の適度な収率を得るために必
要な接触時間は若干の因子、例えば、触媒に配合
されている金属、反応器の寸法、温度、圧力な
ど、に関係する。不均化されるべきオレフイン反
応物が触媒と接触させられる時間の長さは都合好
く0.1秒と24時間の間で変動することができるが、
しかしより長いおよびより短い接触時間も採用で
きる。好ましくは、反応装置の有効利用のため
に、約１秒から１時間までの範囲内の時間が用い
られる。またその代りにこれは、0.1〜100の範囲
内で変動できる液毎時空間速度（LHSV）により
表わされることができる。 本発明の方法はバツチ式または連続的に固定触
媒床、スラリー化触媒、流動床を使用して、ある
いはその他いずれでも従来の接触技術を使用する
ことにより実施することができる。 本発明およびその利点は次の非限定的実施例を
参照することによりさらによく理解させるであろ
う。 実施例 触媒の調整 数種の異なるシリカ担体に約1.2ｇのモリブデ
ン酸アンモニウムを含浸させたが、それはモリブ
デン酸アンモニウムを溶解してある約12mlの水と
約10ｇの担体とを接触させることにより行なつ
た。その担体と担体処理溶液との間の接触が完了
すると、その処理された担体を強制通風オーブン
の中で約120℃において約３時間乾燥させ、次に
空気の定常流中に約350℃で３時間か焼した。そ
の結果、酸化物として計算されかつ担体と酸化物
の合計重量に基づいて約10重量％の酸化モリブデ
ンを含有する触媒ができた。かくして得られた数
種の触媒の呼称と、使用された異なる担体の若干
の物理的および化学的特性が第表に要約させて
いる。

【表】 実施例 不均化反応 すべての実験は、１，５−シクロオクタジエン
と１−ヘキサンの混合物を温度調節された電気炉
内に配置された垂直の管状反応器（直径1/2イン
チおよび長さ20インチ）の下方に流して通過させ
ることにより行なわれた。熱電対を触媒床中に配
置として反応温度を監視した。 約６インチの深さの石英チツプ（マイナス９プ
ラス12メツシユ）を管状反応器の底部に置き、石
英ウールの層により支持させた。他の１層の石英
ウールを前記の石英チツプの頂部に置いて、約
1.5ｇのシリカにより担持された酸化モリブデン
触媒と不活性触媒希釈液としての約５ｇのα−ア
ルミナとの混合物から成る配合触媒床のための支
持体とした。この触媒床の上に他の１層の石英ウ
ールを配置し、そして反応器の残りの部分に石英
チツプを充填した。触媒床を空気流の中で538℃
に３時間加熱することにより活性化してから、次
に同じ温度で一酸化炭素を流しながら約15分間処
理し、そして最後に触媒を窒素を流しながら所望
の反応温度の約200℃に冷却させた。 オレフイン反応物は使用に先立つてまず13×分
子ふるいを、次にアルミナを、そして酸化マグネ
シウムを通してパーコレートした。約40/60のシ
クロオクタジエン／ヘキセン供給比がすべての実
験に用いられた。 すべての実験は約200℃の反応温度および約
200psigの反応圧において実施された。シクロオ
クタジエン／ヘキセンの混合された供給原料は約
４ml／分の速度、すなわち約120ｇ供給原料／ｇ
触媒／時の重量毎時空間速度で導入された。 熱い反応器流出物はフードへ排気された。定期
的に全体の流出物から試料をガスクロマトグラフ
（GLC）による分析のためドライアイスの中に保
持したボンベ中に採取した。分析は、110℃の等
温に操作された25ｍのシアノプロピルシリコーン
毛細管カラムへ冷却した流出物の一部を注入する
ことにより実施された。反応結果は第表に要約
されている。

【表】 である。
本発明の触媒Ｄは高表面積、高細孔容積および
不純物の非常に低い含有水準、特に低いアルミナ
の含有水準、のいずれをも有するが、この触媒Ｄ
のみが１：１を超えるＺ，Ｚ対Ｚ，Ｅ比を与えて
いる。すなわち、本発明の触媒のみが９−炭素に
おいて50％より大きいシス含量を有するトリエン
生成物を与える。その上、本発明の触媒Ｄは比較
用の触媒よりも実質的に高いトリエンの収率を示
している。 上記実施例はただ本発明の実施を説明するため
に提供されたのであつて、本発明のまたは前記特
許請求の範囲を限定するように解釈されてはなら
ない。本発明の本質と精神から逸脱することのな
い適度の変更と修正は望まれかつ求められる特許
保護の範囲内にあると予期される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも50％の９−炭素におけるシス含有
   率を有し、かつ５−炭素において本質的にすべて
   のシス配置を有する１，５，９−テトラデカトリ
   エン。 ２ ９−炭素におけるシス含有率が約50−60％の
   範囲内にある、特許請求の範囲第１項に記載の化
   合物。 ３ 少なくとも50％の９−炭素におけるシス含有
   率を有し、かつ５−炭素において本質的にすべて
   のシス配置を有する１，５，９−テトラデカトリ
   エンを製造する方法であつて、高純度の、高表面
   積の、高細孔容積のシリカ担体上に担持された本
   質的に酸化モリブテンから成る触媒の存在で不均
   化条件の下に１，５−シクロオクタジエンと１−
   ヘキセンを接触させることから成る、前記の１，
   ５，９−テトラデカトリエンを製造する方法。 ４ 前記の不均化条件が０〜400℃の範囲内の温
   度、0.1〜500気圧の範囲内の圧力、および0.1〜
   100の範囲内のLHSVから成る、特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 前記のシリカ担体が少なくとも200m²／ｇの
   表面積および少なくとも0.6cm³／ｇの細孔容積を
   有する、特許請求範囲第３項または第４項に記載
   の方法。 ６ 前記のシリカ担体が0.2重量％より多くない
   Al₂O₃を含有する、特許請求の範囲第３項より第
   ５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 前記のシリカ担体が少なくとも99重量％シリ
   カである、特許請求の範囲第３項より第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記の触媒がシリカ担体上に担持された、酸
   化物として計算されかつ酸化物と担体を合わせた
   重量に基づき0.2〜40重量％のMoO₃から本質的に
   成る、特許請求の範囲第３項から第７項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ９ 前記の１，５−シクロオクタジエンと１−ヘ
   キセンが約５：１〜１：５の範囲内のモル比で接
   触させられる、特許請求の範囲第３項から第８項
   までのいずれか１項に記載の方法。