JPH05103995A - オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 - Google Patents
オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シリカゲルにタングステン酸化物またはその
前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しう
る化合物を担持した第１触媒成分に対して、２０〜１２
０ｍ2／ｇの比表面積を有するアルミナであって、好ま
しくは第Ｉ族酸化物もしくは第III族酸化物またはそれ
らの酸化物に転化しうる化合物を含む第２触媒成分を、
重量比で１０〜７５倍混合したオレフィン不均化触媒、
およびこの触媒を用いるオレフィンの不均化方法。 【効果】 この触媒は不均化活性の寿命を大幅に延ばし
工業的使用に耐え得るので、オレフィンの不均化を応用
して工業的に有用な物質を安定的かつ安価に提供でき
る。
前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しう
る化合物を担持した第１触媒成分に対して、２０〜１２
０ｍ2／ｇの比表面積を有するアルミナであって、好ま
しくは第Ｉ族酸化物もしくは第III族酸化物またはそれ
らの酸化物に転化しうる化合物を含む第２触媒成分を、
重量比で１０〜７５倍混合したオレフィン不均化触媒、
およびこの触媒を用いるオレフィンの不均化方法。 【効果】 この触媒は不均化活性の寿命を大幅に延ばし
工業的使用に耐え得るので、オレフィンの不均化を応用
して工業的に有用な物質を安定的かつ安価に提供でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの不均化に
関するものであり、さらに詳細にはオレフィンの不均化
に有用な新規触媒システムおよびその触媒を用いたオレ
フィン化合物の不均化方法に関する。
関するものであり、さらに詳細にはオレフィンの不均化
に有用な新規触媒システムおよびその触媒を用いたオレ
フィン化合物の不均化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの不均化（disproportionati
onまたはmetathesis）は１種またはそれ以上のオレフィ
ンが下式のようにアルキリデン基の交換により別のオレ
フィンに転換する反応である。
onまたはmetathesis）は１種またはそれ以上のオレフィ
ンが下式のようにアルキリデン基の交換により別のオレ
フィンに転換する反応である。
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応は１９６４年にＢａｎｋｓとＢａ
ｉｌｅｙにより、モリブデン系触媒の存在下でプロピレ
ンからエチレンと２−ブテンを生成する反応が見出され
たことに始まり、モリブデン系、タングステン系次いで
レニウム系の不均化触媒が次々に開発されてきた。しか
し、実際にこの不均化を応用して工業的に有用な物質を
高純度でかつ安価に得るためには解決すべきいくつかの
問題点がまだ残されていることが認められている。その
問題点とは選択率の向上（異性化、重合の抑制）、
誘導期間の短縮（転化率の向上）そして触媒寿命の改
善、すなわち原料や反応副生物中の水、ジエン、含酸素
化合物による金属の還元状態の変化（活性点の喪失ある
いは変性）や反応副生物中の炭素質の触媒への沈着の抑
制等である。
ｉｌｅｙにより、モリブデン系触媒の存在下でプロピレ
ンからエチレンと２−ブテンを生成する反応が見出され
たことに始まり、モリブデン系、タングステン系次いで
レニウム系の不均化触媒が次々に開発されてきた。しか
し、実際にこの不均化を応用して工業的に有用な物質を
高純度でかつ安価に得るためには解決すべきいくつかの
問題点がまだ残されていることが認められている。その
問題点とは選択率の向上（異性化、重合の抑制）、
誘導期間の短縮（転化率の向上）そして触媒寿命の改
善、すなわち原料や反応副生物中の水、ジエン、含酸素
化合物による金属の還元状態の変化（活性点の喪失ある
いは変性）や反応副生物中の炭素質の触媒への沈着の抑
制等である。
【０００５】従来、これらの問題点の改良を目的として
いくつかの触媒システムおよび反応方法が提案されてき
た。に関するものとしては例えば、不均化触媒（シリ
カゲル担持の酸化タングステン触媒等）にアルカリ金属
酸化物を添加する方法（特公昭４６−８９６２号公報お
よび特公昭５０−１３７６２号公報）や不均化触媒に酸
化マグネシウム等を組み合わせた混合触媒系を使用する
方法（特公昭５２−２７１２４号公報）が開示されてい
る。さらにそれらを組み合わせた触媒系［ＭｇＯ＋ＷＯ
3／ＳｉＯ2（ＫＯＨ）等］もいくつか開示されている
（米国特許第３，９１５，８９７号、米国特許第３，７
６０，０２６号および特開昭６２−６１６３９号公
報）。また、に関するものとしては、触媒を予め水素
または一酸化炭素によって還元処理する方法等がよく知
られている。に関しては、原料炭化水素を予め活性化
された酸化マグネシウム床（ガードベッド）を通過させ
て、原料中に含まれる水、ジエンまたは含酸素化合物な
どの触媒毒成分を予め除去することにより活性寿命の延
長を図ろうとする方法が開示されている（特公昭５２−
２７１２４号公報）。
いくつかの触媒システムおよび反応方法が提案されてき
た。に関するものとしては例えば、不均化触媒（シリ
カゲル担持の酸化タングステン触媒等）にアルカリ金属
酸化物を添加する方法（特公昭４６−８９６２号公報お
よび特公昭５０−１３７６２号公報）や不均化触媒に酸
化マグネシウム等を組み合わせた混合触媒系を使用する
方法（特公昭５２−２７１２４号公報）が開示されてい
る。さらにそれらを組み合わせた触媒系［ＭｇＯ＋ＷＯ
3／ＳｉＯ2（ＫＯＨ）等］もいくつか開示されている
（米国特許第３，９１５，８９７号、米国特許第３，７
６０，０２６号および特開昭６２−６１６３９号公
報）。また、に関するものとしては、触媒を予め水素
または一酸化炭素によって還元処理する方法等がよく知
られている。に関しては、原料炭化水素を予め活性化
された酸化マグネシウム床（ガードベッド）を通過させ
て、原料中に含まれる水、ジエンまたは含酸素化合物な
どの触媒毒成分を予め除去することにより活性寿命の延
長を図ろうとする方法が開示されている（特公昭５２−
２７１２４号公報）。
【０００６】しかしながら、上述の各種方法には上記問
題点のすべてを同時に解決したものはない。例えば、不
均化触媒にアルカリ金属酸化物を添加し、酸化マグネシ
ウム等を組み合わせた混合触媒系を使用する上記特開昭
６２−６１６３９号公報に開示された方法は、格段に優
れた選択率の改善効果を示しているが、転化率の経時低
下が著しいために触媒寿命に関しては工業的に満足のい
くものではなかった。
題点のすべてを同時に解決したものはない。例えば、不
均化触媒にアルカリ金属酸化物を添加し、酸化マグネシ
ウム等を組み合わせた混合触媒系を使用する上記特開昭
６２−６１６３９号公報に開示された方法は、格段に優
れた選択率の改善効果を示しているが、転化率の経時低
下が著しいために触媒寿命に関しては工業的に満足のい
くものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術のこ
のような問題点を解決するもので、その目的は不均化触
媒を特定の組成にすることにより、工業的使用に耐え得
るように触媒の寿命を延長することにある。また他の目
的は、不均化収率の高い触媒を提供することにある。
のような問題点を解決するもので、その目的は不均化触
媒を特定の組成にすることにより、工業的使用に耐え得
るように触媒の寿命を延長することにある。また他の目
的は、不均化収率の高い触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意検討を進めたところ、シリカゲルを主
体とし、それに特定量のタングステン酸化物またはその
前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しう
る化合物を担持させた触媒を第１触媒成分として用い、
これに第２触媒成分としてある限定された範囲の比表面
積を持つアルミナを特定の重量比で混合しオレフィンの
不均化触媒とすることにより、従来技術よりも大幅に不
均化活性の延命化を達成し、また不均化収率も高め得る
ことを見出し、本発明を完成した。
を解決すべく鋭意検討を進めたところ、シリカゲルを主
体とし、それに特定量のタングステン酸化物またはその
前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しう
る化合物を担持させた触媒を第１触媒成分として用い、
これに第２触媒成分としてある限定された範囲の比表面
積を持つアルミナを特定の重量比で混合しオレフィンの
不均化触媒とすることにより、従来技術よりも大幅に不
均化活性の延命化を達成し、また不均化収率も高め得る
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）ＳｉＯ
2純度が９９重量％以上であってその比表面積が１００
ｍ2／ｇ以上である触媒担体用シリカゲルに、タングス
テン酸化物またはその前駆物質をその酸化物として計算
し、第１触媒成分の総重量に基づいて１〜１０重量％、
および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合物
をその酸化物として計算し、第１触媒成分の総重量に基
づいて０．０１〜２重量％担持した第１触媒成分に対し
て、（ｂ）２０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有するア
ルミナであって、第Ｉ族酸化物もしくはそれらの酸化物
に転化しうる化合物をその酸化物として計算し、第２触
媒成分の総重量に基づいて０〜３．０重量％、または第
III族酸化物もしくはそれらの酸化物に転化しうる化合
物をその酸化物として計算し、第２触媒成分の総重量に
基づいて０〜５．０重量％含む第２触媒成分が、重量比
で８〜７５倍混合されていることを特徴とするオレフィ
ンの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの不
均化方法にある。
2純度が９９重量％以上であってその比表面積が１００
ｍ2／ｇ以上である触媒担体用シリカゲルに、タングス
テン酸化物またはその前駆物質をその酸化物として計算
し、第１触媒成分の総重量に基づいて１〜１０重量％、
および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合物
をその酸化物として計算し、第１触媒成分の総重量に基
づいて０．０１〜２重量％担持した第１触媒成分に対し
て、（ｂ）２０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有するア
ルミナであって、第Ｉ族酸化物もしくはそれらの酸化物
に転化しうる化合物をその酸化物として計算し、第２触
媒成分の総重量に基づいて０〜３．０重量％、または第
III族酸化物もしくはそれらの酸化物に転化しうる化合
物をその酸化物として計算し、第２触媒成分の総重量に
基づいて０〜５．０重量％含む第２触媒成分が、重量比
で８〜７５倍混合されていることを特徴とするオレフィ
ンの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの不
均化方法にある。
【００１０】本発明についてさらに詳述すると、第１触
媒成分としてはシリカゲルを担体としてタングステン酸
化物またはその前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸
化物に転化しうる化合物を担持させたものを用いる。
媒成分としてはシリカゲルを担体としてタングステン酸
化物またはその前駆物質および第Ｉ族酸化物または該酸
化物に転化しうる化合物を担持させたものを用いる。
【００１１】担体のシリカゲルとしては、ＳｉＯ2純度
が９９重量％以上であってその比表面積が１００ｍ2／
ｇ以上、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である高純度高
表面積触媒担体用シリカゲルが用いられる。その形状は
破砕状、球状その他いずれでもよくその粒度とともに特
に限定されるものではないが、好ましくは球状でその粒
度がＪＩＳ篩で約５〜２０メッシュ（外径約４〜０．８
mmφ）である。
が９９重量％以上であってその比表面積が１００ｍ2／
ｇ以上、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である高純度高
表面積触媒担体用シリカゲルが用いられる。その形状は
破砕状、球状その他いずれでもよくその粒度とともに特
に限定されるものではないが、好ましくは球状でその粒
度がＪＩＳ篩で約５〜２０メッシュ（外径約４〜０．８
mmφ）である。
【００１２】前記のシリカゲルにタングステン酸化物を
担持させるための処理溶液としては、タングステン酸化
物または焼成によってタングステン酸化物に転化される
タングステン化合物の溶液または懸濁液が使用できる。
タングステン化合物としては例えば、酸化物、硫化物、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、タングステン酸類
およびそれらの塩、ポリタングステン酸塩、ヘテロポリ
タングステン酸塩、ペルオキシタングステン酸塩等なら
びにそれらの混合物が挙げられる。具体的には例えば、
三酸化タングステン、三硫化タングステン、五臭化タン
グステン、四塩化タングステン、六フッ化タングステ
ン、タングステンジオキシジクロライド、メタタングス
テン酸、オルトタングステン酸、メタタングステン酸ア
ンモニウム、燐タングステン酸アンモニウム等およびそ
れらの混合物が挙げられる。
担持させるための処理溶液としては、タングステン酸化
物または焼成によってタングステン酸化物に転化される
タングステン化合物の溶液または懸濁液が使用できる。
タングステン化合物としては例えば、酸化物、硫化物、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、タングステン酸類
およびそれらの塩、ポリタングステン酸塩、ヘテロポリ
タングステン酸塩、ペルオキシタングステン酸塩等なら
びにそれらの混合物が挙げられる。具体的には例えば、
三酸化タングステン、三硫化タングステン、五臭化タン
グステン、四塩化タングステン、六フッ化タングステ
ン、タングステンジオキシジクロライド、メタタングス
テン酸、オルトタングステン酸、メタタングステン酸ア
ンモニウム、燐タングステン酸アンモニウム等およびそ
れらの混合物が挙げられる。
【００１３】シリカゲルへのタングステン酸化物または
その前駆物質の担持量としては広い範囲で選択する事が
できるが、一般には、その酸化物として計算し、第１触
媒成分の総重量に基づいて１〜１０重量％であるものが
特に好ましく、不均化触媒活性および生成物選択率にお
いてよい結果が得られる。
その前駆物質の担持量としては広い範囲で選択する事が
できるが、一般には、その酸化物として計算し、第１触
媒成分の総重量に基づいて１〜１０重量％であるものが
特に好ましく、不均化触媒活性および生成物選択率にお
いてよい結果が得られる。
【００１４】さらにシリカゲルに担持させる第Ｉ族化合
物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝
酸塩、酢酸塩およびそれらの混合物などが挙げられる
が、入手の容易さ、取扱い易さおよびコストの面からは
水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムが特に好ましい。担持量はこれらを第Ｉ族酸化物
として計算し、第１触媒成分の総重量に基づいて０．０
１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。シリカゲルへのこれらの担持は好適なタングステン
酸化物またはその前駆物質を含む処理溶液および好適な
第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合物を含む
処理溶液を別個に調製し、各々の処理溶液で順次処理し
てもよいし、あるいはこれらの触媒活性成分つまりタン
グステン酸化物またはその前駆物質と第Ｉ族酸化物また
は該酸化物に転化しうる化合物の両者を含む処理溶液で
一度に処理してもよい。なお、前処理としてまずシリカ
ゲルそのものの水洗および乾燥等を行った後に担持処理
を実施すればさらに良い効果が得られる。
物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝
酸塩、酢酸塩およびそれらの混合物などが挙げられる
が、入手の容易さ、取扱い易さおよびコストの面からは
水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムが特に好ましい。担持量はこれらを第Ｉ族酸化物
として計算し、第１触媒成分の総重量に基づいて０．０
１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。シリカゲルへのこれらの担持は好適なタングステン
酸化物またはその前駆物質を含む処理溶液および好適な
第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合物を含む
処理溶液を別個に調製し、各々の処理溶液で順次処理し
てもよいし、あるいはこれらの触媒活性成分つまりタン
グステン酸化物またはその前駆物質と第Ｉ族酸化物また
は該酸化物に転化しうる化合物の両者を含む処理溶液で
一度に処理してもよい。なお、前処理としてまずシリカ
ゲルそのものの水洗および乾燥等を行った後に担持処理
を実施すればさらに良い効果が得られる。
【００１５】処理方法としては、一般的によく知られた
触媒活性成分含有化合物の溶液を担体に含浸させる種々
の方法が適用できる。例えば、シリカゲルをガラス瀘過
器に入れ、上方から処理溶液を流下させて活性成分を吸
着させるかもしくは処理溶液中にシリカゲルを投入し、
過剰の液体をデカンテーションまたは瀘過によって除去
する方法（Adsorption法）でも良いし、処理溶液にシリ
カゲルを浸漬させそのまま蒸発乾固する方法（Evaporat
ion to dryness 法）や所定量の活性成分を含む溶液を
シリカゲルに噴霧する方法（Spray 法）でも良い。さら
に、シリカゲルがほぼ全量吸収しかつ完全に湿潤する
量、言い替えればシリカゲルの全細孔容積とほぼ同容積
か若干多めの量の処理溶液とシリカゲルを接触させる方
法（Pore-filling法）によって行うこともできる。な
お、精度よく希望する量をより均一に担持させるために
は上記のいずれの方法でもシリカゲルと活性成分が緊密
に接触するために十分な時間が必要であり、シリカゲル
に処理溶液を含浸させた後、そのままあるいは攪拌しな
がら数分から数時間保持することが望ましい。処理溶液
の含浸操作に続いてはデカンテーション、瀘過または蒸
発などのような適当な方法によって任意の過剰な液体を
除去し、さらに公知の任意の適当な手段、例えば炉での
加温、乾燥ガス流、減圧またはそれらの組合せによって
乾燥させて、吸収されている溶剤の除去操作を行う。そ
して、最終的にタングステン化合物および／または第Ｉ
族金属化合物を酸化物形態に転化させるために、３５０
〜７００℃の範囲内の温度で１５分〜２４時間焼成す
る。一般的に、高い温度であれば焼成時間は短くてよ
く、低い温度であれば長い時間が必要である。
触媒活性成分含有化合物の溶液を担体に含浸させる種々
の方法が適用できる。例えば、シリカゲルをガラス瀘過
器に入れ、上方から処理溶液を流下させて活性成分を吸
着させるかもしくは処理溶液中にシリカゲルを投入し、
過剰の液体をデカンテーションまたは瀘過によって除去
する方法（Adsorption法）でも良いし、処理溶液にシリ
カゲルを浸漬させそのまま蒸発乾固する方法（Evaporat
ion to dryness 法）や所定量の活性成分を含む溶液を
シリカゲルに噴霧する方法（Spray 法）でも良い。さら
に、シリカゲルがほぼ全量吸収しかつ完全に湿潤する
量、言い替えればシリカゲルの全細孔容積とほぼ同容積
か若干多めの量の処理溶液とシリカゲルを接触させる方
法（Pore-filling法）によって行うこともできる。な
お、精度よく希望する量をより均一に担持させるために
は上記のいずれの方法でもシリカゲルと活性成分が緊密
に接触するために十分な時間が必要であり、シリカゲル
に処理溶液を含浸させた後、そのままあるいは攪拌しな
がら数分から数時間保持することが望ましい。処理溶液
の含浸操作に続いてはデカンテーション、瀘過または蒸
発などのような適当な方法によって任意の過剰な液体を
除去し、さらに公知の任意の適当な手段、例えば炉での
加温、乾燥ガス流、減圧またはそれらの組合せによって
乾燥させて、吸収されている溶剤の除去操作を行う。そ
して、最終的にタングステン化合物および／または第Ｉ
族金属化合物を酸化物形態に転化させるために、３５０
〜７００℃の範囲内の温度で１５分〜２４時間焼成す
る。一般的に、高い温度であれば焼成時間は短くてよ
く、低い温度であれば長い時間が必要である。
【００１６】以上のようにして不均化活性の高い触媒を
調製することができる。なお、このような第１触媒成分
は、単独では活性が短期間で低下し、数分から数時間毎
に触媒の再生または詰め替えを頻繁に実施しなければな
らない。
調製することができる。なお、このような第１触媒成分
は、単独では活性が短期間で低下し、数分から数時間毎
に触媒の再生または詰め替えを頻繁に実施しなければな
らない。
【００１７】第２触媒成分として使用されるアルミナは
２０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有し、好ましくは７
０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有している。一般にア
ルミナはアルミナ水和物を熱処理して得られるが、その
結晶構造の違いからいくつかに分類されており、完全脱
水された安定なα（アルファ）型のほかに、この熱処理
過程で生ずる準安定種としてκ（カッパ）、θ（シー
タ）、δ（デルタ）、γ（ガンマ）、η（イータ）、χ
（カイ）、ρ（ロー）型と呼称される合計８種が存在し
ていることがよく知られている。これら８種のアルミナ
は、そのすべてについて構造が確定されているわけでは
ないが、それぞれのＸ線回折図から区別することができ
る。水和物の種類と熱処理条件の違いによっていずれか
の準安定種が生成するが、それらをさらに高温で処理す
ると他の型に転移しながら最終的にはα型になる。ただ
し、転移温度はその試料の履歴や処理雰囲気によって大
幅に変化する。また、アルミナの比表面積や細孔分布な
どの表面物性も熱処理過程によって変化し、例えば、３
００〜８００℃の処理温度で調製した準安定種のアルミ
ナでは１００ないし６００ｍ2／ｇの大きい比表面積を
持つが、それらをさらに高温で熱処理するにつれてその
値は減少していく。
２０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有し、好ましくは７
０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有している。一般にア
ルミナはアルミナ水和物を熱処理して得られるが、その
結晶構造の違いからいくつかに分類されており、完全脱
水された安定なα（アルファ）型のほかに、この熱処理
過程で生ずる準安定種としてκ（カッパ）、θ（シー
タ）、δ（デルタ）、γ（ガンマ）、η（イータ）、χ
（カイ）、ρ（ロー）型と呼称される合計８種が存在し
ていることがよく知られている。これら８種のアルミナ
は、そのすべてについて構造が確定されているわけでは
ないが、それぞれのＸ線回折図から区別することができ
る。水和物の種類と熱処理条件の違いによっていずれか
の準安定種が生成するが、それらをさらに高温で処理す
ると他の型に転移しながら最終的にはα型になる。ただ
し、転移温度はその試料の履歴や処理雰囲気によって大
幅に変化する。また、アルミナの比表面積や細孔分布な
どの表面物性も熱処理過程によって変化し、例えば、３
００〜８００℃の処理温度で調製した準安定種のアルミ
ナでは１００ないし６００ｍ2／ｇの大きい比表面積を
持つが、それらをさらに高温で熱処理するにつれてその
値は減少していく。
【００１８】本発明では上記８種のアルミナを単独で用
いてもよいし、２種以上の混合物として用いても良い。
単独で用いる場合は、χ−アルミナが最も好ましい。χ
−アルミナは一般にジブサイトと呼称されるアルミナ水
和物の粒子の細かいものを大気中約３００℃で加熱する
ことにより得られるが、γ−およびη−アルミナに比較
して活性が低いために、従来触媒や金属酸化物触媒の担
体としては一般的なものではない。なお、α−アルミナ
はその比表面積は数ｍ2／ｇであり、一方、単独または
金属酸化物触媒の担体としてオレフィン異性化触媒に最
も一般的に用いられるγ−およびη−アルミナは比表面
積は１２０ｍ2／ｇ以上であることが知られている。し
たがって、α−アルミナは比表面積が小さすぎ、一方、
γ−およびη−アルミナは比表面積が大きすぎて本発明
で規定する比表面積の範囲を共に満足しないので、各々
単独では第２触媒成分として適当ではない。
いてもよいし、２種以上の混合物として用いても良い。
単独で用いる場合は、χ−アルミナが最も好ましい。χ
−アルミナは一般にジブサイトと呼称されるアルミナ水
和物の粒子の細かいものを大気中約３００℃で加熱する
ことにより得られるが、γ−およびη−アルミナに比較
して活性が低いために、従来触媒や金属酸化物触媒の担
体としては一般的なものではない。なお、α−アルミナ
はその比表面積は数ｍ2／ｇであり、一方、単独または
金属酸化物触媒の担体としてオレフィン異性化触媒に最
も一般的に用いられるγ−およびη−アルミナは比表面
積は１２０ｍ2／ｇ以上であることが知られている。し
たがって、α−アルミナは比表面積が小さすぎ、一方、
γ−およびη−アルミナは比表面積が大きすぎて本発明
で規定する比表面積の範囲を共に満足しないので、各々
単独では第２触媒成分として適当ではない。
【００１９】第２触媒成分として用いられるアルミナの
形状は、円柱状、球状その他いずれでもよくその粒度と
ともに特に限定されるものではないが、好ましい形状と
しては、球状でその外径が約６〜０．８mmφのものが挙
げられる。その成形法も特に限定されるものではない。
また、成形を容易にする目的のために、一般によく知ら
れた結合剤例えばアルミナセメント等を加えることもで
きる。
形状は、円柱状、球状その他いずれでもよくその粒度と
ともに特に限定されるものではないが、好ましい形状と
しては、球状でその外径が約６〜０．８mmφのものが挙
げられる。その成形法も特に限定されるものではない。
また、成形を容易にする目的のために、一般によく知ら
れた結合剤例えばアルミナセメント等を加えることもで
きる。
【００２０】第２触媒成分として上記のアルミナのみを
使用することにより、本発明の目的とする第１触媒成分
の有する不均化反応活性を長期に安定的に保持させうる
効果を得ることができるが、さらに該アルミナに第Ｉ族
酸化物もしくは第III族酸化物またはそれらの酸化物に
転化しうる化合物を、好ましくはカリウム、ナトリウム
またはタリウムから選ばれた１種の酸化物またはそれら
の酸化物に転化しうる化合物を添加することによって、
副反応を抑制して選択率をさらに高めることができ、そ
の結果不均化活性寿命をさらに延長せしめることができ
る。第Ｉ族または第III族化合物を加える場合には、添
加量は第Ｉ族酸化物またはそれらの酸化物に転化しうる
化合物の場合はその酸化物として計算し、第２触媒成分
の総重量に基づいて３．０重量％以下、例えば０．０１
〜３．０重量％であり、第III族酸化物またはそれらの
酸化物に転化しうる化合物の場合はその酸化物として計
算し、第２触媒成分の総重量に基づいて５．０重量％以
下、例えば０．０１〜５．０重量％である。第２触媒成
分としてアルミナに第Ｉ族酸化物またはそれらの酸化物
に転化しうる化合物を添加するためには、前記した第１
触媒成分を調製する場合と同様の処理溶液および処理方
法が適用できる。第III族酸化物またはそれらの酸化物
に転化しうる化合物の場合は、第III族化合物として酸
化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびそれらの混合物
などを処理溶液とし、第Ｉ族化合物の場合と同様の処理
方法により添加することができる。
使用することにより、本発明の目的とする第１触媒成分
の有する不均化反応活性を長期に安定的に保持させうる
効果を得ることができるが、さらに該アルミナに第Ｉ族
酸化物もしくは第III族酸化物またはそれらの酸化物に
転化しうる化合物を、好ましくはカリウム、ナトリウム
またはタリウムから選ばれた１種の酸化物またはそれら
の酸化物に転化しうる化合物を添加することによって、
副反応を抑制して選択率をさらに高めることができ、そ
の結果不均化活性寿命をさらに延長せしめることができ
る。第Ｉ族または第III族化合物を加える場合には、添
加量は第Ｉ族酸化物またはそれらの酸化物に転化しうる
化合物の場合はその酸化物として計算し、第２触媒成分
の総重量に基づいて３．０重量％以下、例えば０．０１
〜３．０重量％であり、第III族酸化物またはそれらの
酸化物に転化しうる化合物の場合はその酸化物として計
算し、第２触媒成分の総重量に基づいて５．０重量％以
下、例えば０．０１〜５．０重量％である。第２触媒成
分としてアルミナに第Ｉ族酸化物またはそれらの酸化物
に転化しうる化合物を添加するためには、前記した第１
触媒成分を調製する場合と同様の処理溶液および処理方
法が適用できる。第III族酸化物またはそれらの酸化物
に転化しうる化合物の場合は、第III族化合物として酸
化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびそれらの混合物
などを処理溶液とし、第Ｉ族化合物の場合と同様の処理
方法により添加することができる。
【００２１】第１触媒成分と第２触媒成分は混合して使
用するが、その混合比は第１触媒成分に対して第２触媒
成分が重量比で８〜７５倍である。これは容量比で示せ
ば、通常約５〜３０倍に相当する。混合比がこれらの数
値より低い場合は選択率および活性寿命が低下するので
好ましくない。一方、これらの数値より高い場合は理論
的には問題はないが、実際には反応容器が非常に大きく
なり実用的ではない。また、それらを混合して反応管に
投入する際には、第１触媒成分の各粒子の回りにはすべ
て第２触媒成分が存在し、できるだけ第１触媒成分どう
しが接しないように混合することが不均化活性を長く保
持させるために有効である。そのために第１触媒成分の
粒子と第２触媒成分の粒子をほぼ同じ粒度で混合するこ
とが望ましいし、第１触媒成分と第２触媒成分とを粉砕
して緊密に混合し、それをペレット、錠剤または押出物
などのような他の形状に成形して使用する方法や２種の
触媒成分を均一に混合させるための他の適当な方法を使
用することもできる。
用するが、その混合比は第１触媒成分に対して第２触媒
成分が重量比で８〜７５倍である。これは容量比で示せ
ば、通常約５〜３０倍に相当する。混合比がこれらの数
値より低い場合は選択率および活性寿命が低下するので
好ましくない。一方、これらの数値より高い場合は理論
的には問題はないが、実際には反応容器が非常に大きく
なり実用的ではない。また、それらを混合して反応管に
投入する際には、第１触媒成分の各粒子の回りにはすべ
て第２触媒成分が存在し、できるだけ第１触媒成分どう
しが接しないように混合することが不均化活性を長く保
持させるために有効である。そのために第１触媒成分の
粒子と第２触媒成分の粒子をほぼ同じ粒度で混合するこ
とが望ましいし、第１触媒成分と第２触媒成分とを粉砕
して緊密に混合し、それをペレット、錠剤または押出物
などのような他の形状に成形して使用する方法や２種の
触媒成分を均一に混合させるための他の適当な方法を使
用することもできる。
【００２２】反応の前に予め不均化触媒に対して活性化
処理をすることが従来からよく行われているが、本発明
の触媒に対しても同様の操作を実施することができる。
例えば第１触媒成分と第２触媒成分を混合した触媒床
を、酸素含有気体を流通させながら３００〜７００℃の
範囲内の温度で１〜３０時間加熱処理し、さらに３００
〜７００℃の範囲内の温度で０〜１２０分間一酸化炭
素、水素または炭化水素のような還元用ガスで処理して
活性度を増加させて使用することができる。
処理をすることが従来からよく行われているが、本発明
の触媒に対しても同様の操作を実施することができる。
例えば第１触媒成分と第２触媒成分を混合した触媒床
を、酸素含有気体を流通させながら３００〜７００℃の
範囲内の温度で１〜３０時間加熱処理し、さらに３００
〜７００℃の範囲内の温度で０〜１２０分間一酸化炭
素、水素または炭化水素のような還元用ガスで処理して
活性度を増加させて使用することができる。
【００２３】また、一定時間反応に使用し活性が低下し
た場合も、触媒に上記と同様の活性化処理を行うことに
よって触媒活性を回復させ、不均化反応を数回繰り返し
実施することができるが、本発明の触媒系においては、
反応停止後に反応温度を保持したまま大気圧下で触媒層
に窒素ガスなどの不活性ガスを１０分〜２４時間流通さ
せるだけでも触媒活性を回復させることができる。
た場合も、触媒に上記と同様の活性化処理を行うことに
よって触媒活性を回復させ、不均化反応を数回繰り返し
実施することができるが、本発明の触媒系においては、
反応停止後に反応温度を保持したまま大気圧下で触媒層
に窒素ガスなどの不活性ガスを１０分〜２４時間流通さ
せるだけでも触媒活性を回復させることができる。
【００２４】一方、水や含酸素化合物は不均化触媒にと
って活性を失わせる触媒毒であることがよく知られてお
り、反応器に供給する前に原料中からそれらを予め除去
することが好ましい。例えば前記の特公昭５２−２７１
２４号公報に例示されているごとく、原料炭化水素を乾
燥器や予め活性化された酸化マグネシウム床を通過させ
ることにより、原料中に含まれる不均化触媒の活性低下
の原因となる物質（触媒毒成分：水、ジエン、含酸素化
合物）を除去する前処理を行った後に、反応器に供給す
る方法が一般的に知られている。
って活性を失わせる触媒毒であることがよく知られてお
り、反応器に供給する前に原料中からそれらを予め除去
することが好ましい。例えば前記の特公昭５２−２７１
２４号公報に例示されているごとく、原料炭化水素を乾
燥器や予め活性化された酸化マグネシウム床を通過させ
ることにより、原料中に含まれる不均化触媒の活性低下
の原因となる物質（触媒毒成分：水、ジエン、含酸素化
合物）を除去する前処理を行った後に、反応器に供給す
る方法が一般的に知られている。
【００２５】本発明において不均化されるオレフィン
は、好ましくは炭素数３〜１２の任意のオレフィン炭化
水素、それらの２種以上の混合物またはそれらとエチレ
ンとの混合物である。炭素数３〜１２の任意のオレフィ
ン炭化水素としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、イソブチレンダイマー（ジ
イソブチレン異性体の混合物：２，４，４−トリメチル
ペンテン−１および２，４，４−トリメチルペンテン−
２との混合物）、イソブチレントリマー、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、イソアミレン、１−ヘキセン、ネオ
ヘキセン、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類などが挙
げられる。上記のようなオレフィンとエチレンとの混合
物を反応供給物とする場合には、オレフィン炭化水素に
対するエチレンのモル比を約２〜４にすることが望まし
い。
は、好ましくは炭素数３〜１２の任意のオレフィン炭化
水素、それらの２種以上の混合物またはそれらとエチレ
ンとの混合物である。炭素数３〜１２の任意のオレフィ
ン炭化水素としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、イソブチレンダイマー（ジ
イソブチレン異性体の混合物：２，４，４−トリメチル
ペンテン−１および２，４，４−トリメチルペンテン−
２との混合物）、イソブチレントリマー、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、イソアミレン、１−ヘキセン、ネオ
ヘキセン、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類などが挙
げられる。上記のようなオレフィンとエチレンとの混合
物を反応供給物とする場合には、オレフィン炭化水素に
対するエチレンのモル比を約２〜４にすることが望まし
い。
【００２６】不均化の反応温度は、一般に不均化が行わ
れている２０〜５００℃の範囲において行われるが、本
発明の場合は比較的短い時間で良好な転化率を得るため
に２００〜４５０℃の範囲内の温度が好ましく、さらに
好ましくは３００〜４００℃である。
れている２０〜５００℃の範囲において行われるが、本
発明の場合は比較的短い時間で良好な転化率を得るため
に２００〜４５０℃の範囲内の温度が好ましく、さらに
好ましくは３００〜４００℃である。
【００２７】この反応は液相、気相またはその他希釈剤
も含めた混合相でも実施することができ、反応圧力も広
い範囲で選択できるが、好ましくは１０〜４０気圧の範
囲内である。
も含めた混合相でも実施することができ、反応圧力も広
い範囲で選択できるが、好ましくは１０〜４０気圧の範
囲内である。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
【００２９】実施例１（触媒の製造） 第１触媒成分は高純度、高表面積シリカゲル［富士デヴ
ィソン化学製キャリアクト−１０；ＳｉＯ2純度９９．
８％、比表面積２８０ｍ2／ｇ、粒子径１０〜２０メッ
シュ（０．８〜２mm）］にシリカゲル１ｇあたり１．１
ｇの活性成分水溶液［日本無機化学工業製メタタングス
テン酸アンモニウム濃厚水溶液（ＷＯ3として５０重量
％濃度に相当）０．１５ｇと水酸化カリウム０．００３
ｇを含む］を含浸させることによって製造した。含浸さ
せたシリカゲルは１１０℃で２４時間乾燥した後徐々に
昇温し、５３０℃で６時間焼成した。最終的にこの触媒
は７重量％のＷＯ3および０．２５重量％のＫ2Ｏを含有
した。
ィソン化学製キャリアクト−１０；ＳｉＯ2純度９９．
８％、比表面積２８０ｍ2／ｇ、粒子径１０〜２０メッ
シュ（０．８〜２mm）］にシリカゲル１ｇあたり１．１
ｇの活性成分水溶液［日本無機化学工業製メタタングス
テン酸アンモニウム濃厚水溶液（ＷＯ3として５０重量
％濃度に相当）０．１５ｇと水酸化カリウム０．００３
ｇを含む］を含浸させることによって製造した。含浸さ
せたシリカゲルは１１０℃で２４時間乾燥した後徐々に
昇温し、５３０℃で６時間焼成した。最終的にこの触媒
は７重量％のＷＯ3および０．２５重量％のＫ2Ｏを含有
した。
【００３０】第２触媒成分は高純度χ−アルミナ（日産
ガードラー触媒製：比表面積８６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純
度９９．０％、粒子径２〜４mmφ球）に所定量の水酸化
カリウム水溶液を含浸させることによって製造した。含
浸させたアルミナは１１０℃で２４時間乾燥した後徐々
に昇温し、５３０℃で６時間焼成した。
ガードラー触媒製：比表面積８６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純
度９９．０％、粒子径２〜４mmφ球）に所定量の水酸化
カリウム水溶液を含浸させることによって製造した。含
浸させたアルミナは１１０℃で２４時間乾燥した後徐々
に昇温し、５３０℃で６時間焼成した。
【００３１】この方法により０．３、０．５、１．０、
２．０および５．０重量％のＫ2Ｏを含有するものを調
製した。以後それぞれ０．３Ｋ2Ｏ−χ、０．５Ｋ2Ｏ−
χ、１．０Ｋ2Ｏ−χ、２．０Ｋ2Ｏ−χ、５．０Ｋ2Ｏ
−χと略称する。
２．０および５．０重量％のＫ2Ｏを含有するものを調
製した。以後それぞれ０．３Ｋ2Ｏ−χ、０．５Ｋ2Ｏ−
χ、１．０Ｋ2Ｏ−χ、２．０Ｋ2Ｏ−χ、５．０Ｋ2Ｏ
−χと略称する。
【００３２】また、比較のためにγ−アルミナ（日揮化
学製：比表面積１６６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．７
％）についても１．０重量％のＫ2Ｏを含有するものを
上記と同様の方法にて調製した。これを１．０Ｋ2Ｏ−
γと略称する。
学製：比表面積１６６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．７
％）についても１．０重量％のＫ2Ｏを含有するものを
上記と同様の方法にて調製した。これを１．０Ｋ2Ｏ−
γと略称する。
【００３３】実施例２（触媒の製造） 第２触媒成分のχ−アルミナを水酸化カリウム水溶液に
代えて硝酸第一タリウム水溶液に含浸することにより第
２触媒成分の総重量に対してＴｌ2Ｏとして計算して約
１．０重量％含有させた以外は実施例１と同様の方法に
より触媒を製造した。これを１．０Ｔｌ2Ｏ−χと略称
する。
代えて硝酸第一タリウム水溶液に含浸することにより第
２触媒成分の総重量に対してＴｌ2Ｏとして計算して約
１．０重量％含有させた以外は実施例１と同様の方法に
より触媒を製造した。これを１．０Ｔｌ2Ｏ−χと略称
する。
【００３４】実施例３ 実施例１によって調製した触媒を用いてエチレンとジイ
ソブチレンの不均化によるネオヘキセンの製造実験を行
った。垂直に設置した直管式反応器（内径２５mmφ、長
さ７００mm）の上部からエチレンとジイソブチレンを供
給し、下降流で触媒層を通過させることによって反応を
行った。
ソブチレンの不均化によるネオヘキセンの製造実験を行
った。垂直に設置した直管式反応器（内径２５mmφ、長
さ７００mm）の上部からエチレンとジイソブチレンを供
給し、下降流で触媒層を通過させることによって反応を
行った。
【００３５】反応器にはまず下部フランジから約２５cm
のところまで磁器製ラシヒリングを入れ、その上に３．
７ｇ（約１０ml）の第１触媒成分［ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｋ
2Ｏ）］と７０．９ｇ（約１００ml）の第２触媒成分
（１．０Ｋ2Ｏ−χ）をよく混合された状態となるよう
に投入した。この時の触媒層の高さは約２４cmであっ
た。次いでその上の空間部にはラシヒリングを充填し
た。なお、各層の境界にはガラスウールを詰めた。
のところまで磁器製ラシヒリングを入れ、その上に３．
７ｇ（約１０ml）の第１触媒成分［ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｋ
2Ｏ）］と７０．９ｇ（約１００ml）の第２触媒成分
（１．０Ｋ2Ｏ−χ）をよく混合された状態となるよう
に投入した。この時の触媒層の高さは約２４cmであっ
た。次いでその上の空間部にはラシヒリングを充填し
た。なお、各層の境界にはガラスウールを詰めた。
【００３６】触媒層には反応前に５３０℃で約５時間１
００ml／分の空気を流通させ、さらに同温度で約１時間
２０ml／分の一酸化炭素ガスを流した。その後窒素ガス
を流しながら触媒層の温度を下げ３７０℃になった時点
で反応を開始した。反応圧力は２８kg／cm2Ｇ（ゲージ
圧）に維持した。
００ml／分の空気を流通させ、さらに同温度で約１時間
２０ml／分の一酸化炭素ガスを流した。その後窒素ガス
を流しながら触媒層の温度を下げ３７０℃になった時点
で反応を開始した。反応圧力は２８kg／cm2Ｇ（ゲージ
圧）に維持した。
【００３７】原料エチレンはボンベからガス状態で導入
し、モレキュラーシーブス１３Ｘを充填したドライヤー
を通過させた後反応に供した。ジイソブチレン（ＤＩ
Ｂ）は蒸留精製し、さらにモレキュラーシーブ４Ａを充
填したドライヤーならびに酸化マグネシウムガードベッ
ドを通過させた後反応に供した。ＤＩＢは毎時約４０ml
供給した。この量は第１触媒成分に対して容量基準で約
４hr-1の液時空間速度（ＬＨＳＶ）に相当する。エチレ
ンはＤＩＢに対するモル比で４倍に相当する量を供給し
た。
し、モレキュラーシーブス１３Ｘを充填したドライヤー
を通過させた後反応に供した。ジイソブチレン（ＤＩ
Ｂ）は蒸留精製し、さらにモレキュラーシーブ４Ａを充
填したドライヤーならびに酸化マグネシウムガードベッ
ドを通過させた後反応に供した。ＤＩＢは毎時約４０ml
供給した。この量は第１触媒成分に対して容量基準で約
４hr-1の液時空間速度（ＬＨＳＶ）に相当する。エチレ
ンはＤＩＢに対するモル比で４倍に相当する量を供給し
た。
【００３８】反応物は自動ガスサンプラーにて３０分毎
に一定量をガスクロマトグラフに導入し、分析した。反
応結果を表１に要約する。表１に示したＤＩＢ転化率、
ネオヘキセン選択率およびネオヘキセン収率は次の式か
ら求めた。
に一定量をガスクロマトグラフに導入し、分析した。反
応結果を表１に要約する。表１に示したＤＩＢ転化率、
ネオヘキセン選択率およびネオヘキセン収率は次の式か
ら求めた。
【００３９】反応ＤＩＢモル量＝（［ネオヘキセン］／
８４＋［イソブテン］／５６＋［Ｃ6異性体］／８４）
／２＋［Ｃ8′］／１１２
８４＋［イソブテン］／５６＋［Ｃ6異性体］／８４）
／２＋［Ｃ8′］／１１２
【００４０】
【数１】
【００４１】
【数２】
【００４２】収率（％）＝転化率×選択率／１００
【００４３】式中の［ネオヘキセン］、［イソブテ
ン］、［未反応ＤＩＢ］等はガスクロ分析結果による全
反応器留出物中の各成分の重量％を示す。なお、［Ｃ6
異性体］とは例えば２，３−ジメチルブテンのごときネ
オヘキセン以外の炭素数６個のオレフィン類の生成量
（重量％）を合計した値で、［Ｃ8′］とはガスクロ分
析でＤＩＢに相当するピーク付近およびそれ以後に認め
られるピークの原料ＤＩＢ以外の生成物の重量％の合計
値である。反応器留出物としては、上記ネオヘキセン、
イソブテン、Ｃ6異性体、未反応ＤＩＢおよびＣ8′の他
には未反応エチレンと若干のプロピレンが認められるの
みであった。
ン］、［未反応ＤＩＢ］等はガスクロ分析結果による全
反応器留出物中の各成分の重量％を示す。なお、［Ｃ6
異性体］とは例えば２，３−ジメチルブテンのごときネ
オヘキセン以外の炭素数６個のオレフィン類の生成量
（重量％）を合計した値で、［Ｃ8′］とはガスクロ分
析でＤＩＢに相当するピーク付近およびそれ以後に認め
られるピークの原料ＤＩＢ以外の生成物の重量％の合計
値である。反応器留出物としては、上記ネオヘキセン、
イソブテン、Ｃ6異性体、未反応ＤＩＢおよびＣ8′の他
には未反応エチレンと若干のプロピレンが認められるの
みであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例４〜７ 第２触媒成分を１．０Ｋ2Ｏ−χに代えて、０．３Ｋ2Ｏ
−χ、０．５Ｋ2Ｏ−χ、２．０Ｋ2Ｏ−χおよびχ−ア
ルミナ（日産ガードラー触媒製：比表面積８６ｍ2／
ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．０％、粒子径２〜４mmφ球）と
した以外は実施例３ど同じ条件で反応を実施した。その
結果を表２にまとめた。なお、表２中に示したネオヘキ
セン収率最高値とは反応継続中３０分毎にサンプリング
した反応器留出物のガスクロ分析値から求めた収率の値
の中で最も高かった値であり、活性寿命とは収率の値が
５０％以下となるまでに経過した反応時間を示す値であ
る。ネオヘキセン収率最高値と活性寿命については以下
の実施例および比較例においても同様である。
−χ、０．５Ｋ2Ｏ−χ、２．０Ｋ2Ｏ−χおよびχ−ア
ルミナ（日産ガードラー触媒製：比表面積８６ｍ2／
ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．０％、粒子径２〜４mmφ球）と
した以外は実施例３ど同じ条件で反応を実施した。その
結果を表２にまとめた。なお、表２中に示したネオヘキ
セン収率最高値とは反応継続中３０分毎にサンプリング
した反応器留出物のガスクロ分析値から求めた収率の値
の中で最も高かった値であり、活性寿命とは収率の値が
５０％以下となるまでに経過した反応時間を示す値であ
る。ネオヘキセン収率最高値と活性寿命については以下
の実施例および比較例においても同様である。
【００４６】実施例８ 第２触媒成分を１．０Ｋ2Ｏ−χに代えて、実施例２で
調整した触媒７５．６ｇ（約１００ml）を用いた以外は
実施例３と同じ条件で反応を実施した。その結果を表２
に示す。
調整した触媒７５．６ｇ（約１００ml）を用いた以外は
実施例３と同じ条件で反応を実施した。その結果を表２
に示す。
【００４７】比較例１〜５ 第２触媒成分として４０．１ｇ（約５０ml）のγ−アル
ミナ（日揮化学製：比表面積１６６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3
純度９９．７％）、８２．３ｇ（約１００ml）の１．０
Ｋ2Ｏ−γ、１０４．５ｇ（約１００ml）のα−アルミ
ナ（不二見研磨材工業製ＡＭ−Ｓ３４：比表面積：５ｍ
2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．８％）、７４．６ｇ（約１
００ml）の５．０Ｋ2Ｏ−χおよび１００．９ｇ（約１
００ml）のＭｇＯを用いた以外は実施例３と同じ条件で
反応を実施した。その結果を表２に示した。
ミナ（日揮化学製：比表面積１６６ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3
純度９９．７％）、８２．３ｇ（約１００ml）の１．０
Ｋ2Ｏ−γ、１０４．５ｇ（約１００ml）のα−アルミ
ナ（不二見研磨材工業製ＡＭ−Ｓ３４：比表面積：５ｍ
2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3純度９９．８％）、７４．６ｇ（約１
００ml）の５．０Ｋ2Ｏ−χおよび１００．９ｇ（約１
００ml）のＭｇＯを用いた以外は実施例３と同じ条件で
反応を実施した。その結果を表２に示した。
【００４８】比較例１〜３は第２触媒成分のアルミナの
比表面積が本発明の範囲外の場合および比較例４は第２
触媒成分のアルミナの比表面積が本発明の範囲内であっ
てもＫ2Ｏが規定量以上含まれている場合であるが、こ
れらはいずれも実施例３〜８に比べて活性寿命が非常に
短いことが明らかである。また、比較例５は従来特に優
れた触媒とされていたＭｇＯを用いた場合であるが、実
施例３〜８に比べると活性寿命がなお短いことが明らか
である。
比表面積が本発明の範囲外の場合および比較例４は第２
触媒成分のアルミナの比表面積が本発明の範囲内であっ
てもＫ2Ｏが規定量以上含まれている場合であるが、こ
れらはいずれも実施例３〜８に比べて活性寿命が非常に
短いことが明らかである。また、比較例５は従来特に優
れた触媒とされていたＭｇＯを用いた場合であるが、実
施例３〜８に比べると活性寿命がなお短いことが明らか
である。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例９ 第２触媒成分として３５．１ｇ（約５０ml）の０．３Ｋ
2Ｏ−χを用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を実
施した。その結果を表３に示す。
2Ｏ−χを用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を実
施した。その結果を表３に示す。
【００５１】比較例６ 第２触媒成分として７．５ｇ（約１０ml）の０．３Ｋ2
Ｏ−χを用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を実施
した。その結果を表３に示す。
Ｏ−χを用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を実施
した。その結果を表３に示す。
【００５２】この結果より、第１触媒成分に対する第２
触媒成分の量が本発明に規定する値より少ない場合は活
性寿命が極端に短いことが明らかである。
触媒成分の量が本発明に規定する値より少ない場合は活
性寿命が極端に短いことが明らかである。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例１０ 内容積１lの直管式反応器（内径３８mmφ、長さ８５０m
m）の下部フランジから約２５cmの高さから約５５cmの
高さまでの間（触媒層高さ：２９cm）に第１触媒成分１
１．１ｇ（約３０ml）と第２触媒成分として２１７．５
ｇ（約３００ml）の０．３Ｋ2Ｏ−χを混合して投入
し、触媒活性化時の一酸化炭素ガスによる処理量を６０
ml／hrで６０分間、ＤＩＢ供給量を１２０ml／hrそして
反応温度を３６０℃とした以外は実施例３と同じ条件で
反応を行った。その結果を表４に示した。
m）の下部フランジから約２５cmの高さから約５５cmの
高さまでの間（触媒層高さ：２９cm）に第１触媒成分１
１．１ｇ（約３０ml）と第２触媒成分として２１７．５
ｇ（約３００ml）の０．３Ｋ2Ｏ−χを混合して投入
し、触媒活性化時の一酸化炭素ガスによる処理量を６０
ml／hrで６０分間、ＤＩＢ供給量を１２０ml／hrそして
反応温度を３６０℃とした以外は実施例３と同じ条件で
反応を行った。その結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【発明の効果】本発明においては、シリカゲルを主体と
しそれに特定量のタングステン酸化物またはその前駆物
質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合
物を担持させた触媒を第１触媒成分として用い、これに
第２触媒成分としてある限定された範囲の比表面積を持
つアルミナを特定の重量比で混合してオレフィンの不均
化触媒としたので、不均化活性の寿命が大幅に延びて工
業的使用に耐え得るような触媒が得られた。また、触媒
の構成いかんによっては選択率と転化率を一層高めるこ
とにより不均化収率も高めることができた。よって本発
明の触媒を用いれば、オレフィンの不均化を応用して工
業的に有用な物質を安定的かつ安価に提供することがで
きる。
しそれに特定量のタングステン酸化物またはその前駆物
質および第Ｉ族酸化物または該酸化物に転化しうる化合
物を担持させた触媒を第１触媒成分として用い、これに
第２触媒成分としてある限定された範囲の比表面積を持
つアルミナを特定の重量比で混合してオレフィンの不均
化触媒としたので、不均化活性の寿命が大幅に延びて工
業的使用に耐え得るような触媒が得られた。また、触媒
の構成いかんによっては選択率と転化率を一層高めるこ
とにより不均化収率も高めることができた。よって本発
明の触媒を用いれば、オレフィンの不均化を応用して工
業的に有用な物質を安定的かつ安価に提供することがで
きる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）ＳｉＯ2純度が９９重量％以上で
あってその比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒担
体用シリカゲルに、タングステン酸化物またはその前駆
物質をその酸化物として計算し、第１触媒成分の総重量
に基づいて１〜１０重量％、および第Ｉ族酸化物または
該酸化物に転化しうる化合物をその酸化物として計算
し、第１触媒成分の総重量に基づいて０．０１〜２重量
％担持した第１触媒成分に対して、（ｂ）２０〜１２０
ｍ2／ｇの比表面積を有するアルミナであって、第Ｉ族
酸化物もしくはそれらの酸化物に転化しうる化合物をそ
の酸化物として計算し、第２触媒成分の総重量に基づい
て０〜３．０重量％、または第III族酸化物もしくはそ
れらの酸化物に転化しうる化合物をその酸化物として計
算し、第２触媒成分の総重量に基づいて０〜５．０重量
％含む第２触媒成分が、重量比で８〜７５倍混合されて
いることを特徴とするオレフィンの不均化触媒。 - 【請求項２】 第１触媒成分中における第Ｉ族酸化物ま
たは該酸化物に転化しうる化合物がカリウムまたはナト
リウムの化合物であって、第２触媒成分中における第Ｉ
族酸化物もしくは第III族酸化物またはそれらの酸化物
に転化しうる化合物がカリウム、ナトリウムまたはタリ
ウムから選ばれる１種の化合物である請求項１記載のオ
レフィン不均化触媒。 - 【請求項３】 第２触媒成分が７０〜１００ｍ2／ｇの
比表面積を有するχ−アルミナである請求項１または２
に記載のオレフィン不均化触媒。 - 【請求項４】 炭素数３〜１２のオレフィン炭化水素か
ら選ばれた１種以上のオレフィン炭化水素またはこれら
とエチレンとの混合物を請求項１〜３のいずれかに記載
のオレフィン不均化触媒と接触させることを特徴とする
オレフィンの不均化方法。 - 【請求項５】 オレフィン炭化水素がエチレンとイソブ
チレンダイマーであることを特徴とする請求項４記載の
オレフィンの不均化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298435A JPH05103995A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 |
| US07/960,970 US5304692A (en) | 1991-10-17 | 1992-10-14 | Catalyst composition for disproportionation of olefins and process for disproportionation of olefins using the same |
| CA002080770A CA2080770A1 (en) | 1991-10-17 | 1992-10-16 | Catalyst composition for disproportionation of olefins and process for disproportionation of olefins using the same |
| EP92117728A EP0538750B1 (en) | 1991-10-17 | 1992-10-16 | Catalyst composition for disproportionation of olefins and process for disproportionation of olefins using the same |
| DE69204796T DE69204796T2 (de) | 1991-10-17 | 1992-10-16 | Katalysatorzusammensetzung zur Disproportionierung von Olefinen und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Disproportionerung von Olefinen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298435A JPH05103995A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05103995A true JPH05103995A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=17859674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3298435A Pending JPH05103995A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304692A (ja) |
| EP (1) | EP0538750B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05103995A (ja) |
| CA (1) | CA2080770A1 (ja) |
| DE (1) | DE69204796T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523453A (ja) * | 2000-02-14 | 2003-08-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 燃料組成物 |
| JP2003525343A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-08-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | オレフィンメタセシスによるフィッシャー・トロプシュ生成物からの合成ガスの向上した転化 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19805716A1 (de) * | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen und gegebenenfalls 1-Buten |
| FR2784097B1 (fr) * | 1998-10-05 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de coupes c5 olefiniques par metathese au moyen d'un catalyseur a base de rhenium et de cesium |
| AU6541200A (en) * | 1999-07-06 | 2001-01-22 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | High temperature metathesis process |
| DE19932060A1 (de) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen |
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| CN101675015B (zh) * | 2007-04-27 | 2013-09-18 | 三井化学株式会社 | 烯烃的制造方法 |
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| US8935891B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-01-20 | Uop Llc | Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds |
| US20130150643A1 (en) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed-phase operation of butenes metathesis process for maximizing propylene production |
| US10010870B2 (en) * | 2015-11-12 | 2018-07-03 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing |
| US9969621B2 (en) | 2016-05-04 | 2018-05-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing fumed metallic oxides |
| KR20200039769A (ko) | 2017-08-17 | 2020-04-16 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 촉매를 생성하기 위한 표면 종의 제어된 코팅을 위한 에어로졸 처리 방법 |
| US11369950B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials |
| US11033892B2 (en) | 2019-01-24 | 2021-06-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten |
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| US3544648A (en) * | 1967-04-03 | 1970-12-01 | Phillips Petroleum Co | Conversion of olefins |
| NL135282C (ja) * | 1967-04-03 | |||
| NL135562C (ja) * | 1967-04-03 | |||
| GB1293552A (en) * | 1969-02-07 | 1972-10-18 | British Petroleum Co | Disproportionation catalysts |
| US3707579A (en) * | 1970-12-28 | 1972-12-26 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation process |
| NL145527B (nl) * | 1971-08-27 | 1975-04-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het disproportioneren van alkenen. |
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| US3915897A (en) * | 1971-08-30 | 1975-10-28 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation catalyst |
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-
1991
- 1991-10-17 JP JP3298435A patent/JPH05103995A/ja active Pending
-
1992
- 1992-10-14 US US07/960,970 patent/US5304692A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-16 EP EP92117728A patent/EP0538750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-16 DE DE69204796T patent/DE69204796T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-16 CA CA002080770A patent/CA2080770A1/en not_active Abandoned
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69204796D1 (de) | 1995-10-19 |
| EP0538750A1 (en) | 1993-04-28 |
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| EP0538750B1 (en) | 1995-09-13 |
| CA2080770A1 (en) | 1993-04-18 |
| US5304692A (en) | 1994-04-19 |
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