JPH0445503A

JPH0445503A - 磁性流体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0445503A
Application number: JP2152530A
Authority: JP
Inventors: Isao Nakatani; 功中谷; Kunihiko Hosonuma; 細沼　邦彦; Noriyuki Naganuma; 長沼　伯之
Original assignee: KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK; National Research Institute for Metals
Current assignee: KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK; National Institute for Materials Science
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3069612B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁性微粒子の表面を高分子膜で効率的に被覆
して、高い劣化安定性を有する磁性流体及びその製造方
法に関する。

（従来の技術）磁性流体は、従来、強磁性微粒子の表面を界面活性剤分
子で密に被覆し、それを水や炭化水素油などの液体溶媒
中に高濃度で分散させたものとして知られている。かか
る磁性流体は、磁気的性質と流体としての性質を共に備
えた特異な機能性材料として注目されており、既に磁性
流体シール、比重差選別、スピーカーのボイスコイル、
磁気テープの磁気潜像読み取り現像液等の分野で実用化
されている。また、アクチュエータ、熱エンジン、光シ
ヤツター、磁性流体研磨など非常に多岐にわたる分野に
おいて、その応用に期待が寄せられ、種々の検討、研究
がなされている。

しかし、従来の磁性流体は、水あるいは有機溶媒を分散
媒としてマグネタイトやＭｎ−Ｚｎフェライトなどの酸
化物磁性材料の微粒子を界面活性剤で分散させたもので
あり、酸化物磁性材料は飽和磁化が小さいため、それを
微粒化して有機溶媒などに分散させて磁性流体としても
飽和磁化の小さいものとなる。このため、実用上におい
て、例えば、酸化物磁性流体を磁性流体シールに適用し
た場合、シール１段当りの耐圧が低いので、シ−ルを多
段構造としなければならない等様々な制限が生じている
。

さらに、微粒子と界面活性剤との結合が弱く、磁性流体
の温度変化、振動、気体の混入などにより、界面活性剤
は微粒子から容易に脱着を起こし、沈澱したりあるいは
酸化され、磁性微粒子の溶媒への分散性及び磁性流体の
物理的安定性等を損なう原因となっている。

一方、鉄、コバルトなどの金属のみからなる磁性体は、
マグネタイトなどの酸化物磁性体よりも高い飽和磁化を
有することが知られており、これら鉄、コバルトなどの
強磁性金属を微粒化して有機溶剤等に均一に分散させ、
高飽和磁化の磁性流体をつくることができれば、磁性流
体の有用性は格段に向上する。例えば、シール１段当り
の耐圧を高くすることができるため、シールの構造を簡
単にすることができる。

しかし、これらの単体金属は化学的に不安定であり、特
にその微粒子は酸化され易く、それに伴って飽和磁化が
減少する。従って、金属微粒子を使用して高性能な磁性
流体を製造する場合、酸化劣化を如何に防ぐかが問題と
なっている。

これに対しては、脂肪酸エステル、リン脂質（レシチン
）、非イオン性や油溶性陰イオンの界面活性剤などを分
散剤として用い、さらに特殊な酸化防止剤（トコフェロ
ール）を添加し、金属（鉄、コバルト）カルボニルを熱
分解して得られる金属磁性流体などが提案されている（
例えば、特開昭６１−７３３０５号、特開昭６２−２０
５１９５号、特開昭６３−１６４４０４号、特開昭６３
−１６４４０５号）。

また一方、酸化安定性や高い分散能を得るため、磁性微
粒子の表面を高分子で被覆し、表面を改質した磁性流体
又はその製造方法も提案されている。

例えば、特開昭６１−１８９６０７号は、マグネタイト
に重合性界面活性剤を吸着させ、紫外線を照射して重合
膜を形成させるものであり、また特開昭６１−２４６２
０３号および特開昭６１−２４６２６２号は、フェライ
トに界面活性剤あるいはマレイン化ポリブタジェン中和
物を吸着させ、重合性ビニルポリマー、重合開始剤を添
加して高分子重合膜を形成させてなる磁性流体を提案し
ており、さらに、特開昭６４−８９４０１号は、フェラ
イトとジイソシアナート化合物とを反応させ、さらにア
ゾ化合物を反応させた後、重合性ビーニルポリマー、重
合開始剤を順次添加してなる磁性流体を提案している。

（発明が解決しようとする課！！りしかし、鉄、コバルトなどの強磁性金属からなる高飽和
磁化の磁性流体の製造に当たって、特殊な分散剤又は酸
化防止剤を添加する方法では微粒子と分散剤（界面活性
剤）との結合が弱く、また酸化防止剤の経時変化によっ
て、金属材料の酸化による磁化の低下を避けることはで
きない。

その点、磁性微粒子の表面を高分子で被覆する方法は、
個々の磁性微粒子表面が完全に被覆されれば、酸素との
接触は皆無であり、相当効果的と考えられる。しかしな
がら、従来これらに用いられる磁性微粒子は、マグネタ
イトやＭｎ−Ｚｎフェライトといった磁性金属酸化物で
あ、す、そしてその表面に存在する水酸基に着目し、該
水酸基に吸着しやすいタイプの重合性界面活性剤（モノ
マー）を吸着させて、あるいは吸着しやすいタイプの重
合開始剤を吸着させた後モノマーを添加して、磁性微粒
子の周りで重合させ被覆している。このため、飽和磁化
の高い金属材料には応用され得す、また、何れも煩雑な
手段を駆使している。

本発明の目的は、磁性金属（合金を含む）として高飽和
磁化の金属微粒子を強力な高分子膜で容易な操作にて覆
い、経時劣化の極めて少ない高飽和磁化の磁性流体を提
供するとともに、酸化物微粒子、窒化物微粒子などにも
適用できる前記磁性流体の製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、磁性金属に対して吸着力が強く、磁性微
粒子に対する分散能が高く、且つ重合して磁性微粒子表
面を覆う強力な高分子膜を形成する方法について鋭意検
討した結果、かかる高分子膜形成のためのモノマーとし
て窒素原子を有するビニル七ツマ−が有効であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は分散媒としての有機溶媒と、磁性微
粒子とを含む磁性流体において、前記磁性微粒子の表面
が、窒素原子を有するビニルモノマーの重合体よりなる
高分子膜で被覆されていることを特徴とする磁性流体、
及び有機溶媒を分散媒とし、磁性微粒子を含む流体に、
窒素原子を有するビニルモノマーを添加した後、該ビニ
ルモノマーを重合させて磁性微粒子表面に高分子膜を形
成する磁性流体の製造方法に関するものである。

本発明における磁性微粒子は、磁性材料として、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属、あるいはマンガン
、クロム、鉄、コバルト、ニッケルなどの合金またはこ
れらに希土類元素を含む合金を好適に使用することがで
きる。また、前記金属または合金の窒化物あるいは酸化
物も用いることができる。尚、これら磁性微粒子の粒径
としては２０〜１５０人、特には５０〜１２０人が好ま
しい。

これらの磁性微粒子は、どんな方法によって製造しても
特に問題ないが、金属微粒子を製造するのであれば、特
開昭６２−９３９１０号公報に記載された方法に準じた
プラズマＣＶＤ法や特開昭６１−３９３６９号公報記載
の真空蒸着法によって製造することが好ましく、これら
の方法では酸化物や窒化物も製造することができる。ま
た、その他ガス中蒸発法、気相液相反応法、アークプラ
ズマ蒸発法、スパークエロージョン法、塩の還元法など
によっても製造することができる。

前記のプラズマＣＶＤ法や真空蒸着法で製造する場合、
有機溶媒としては、低圧、高温下に曝される雰囲気であ
ることから、アルキルナフタレン等の低蒸気圧の炭化水
素、ポリ−α−オレフィン、アルキルジフェニルエーテ
ル、ポリフェニルエーテル、ジエステル、シリコーン油
、フルオロカーボン油などを好適に用いることができる
が、用途を考慮して事前に適当なものを選定しておくこ
とが好ましい。

尚、通常は前記溶媒に界面活性剤を添加して使用するが
、本発明の磁性流体の製造方法においては、界面活性剤
が金属微粒子表面に吸着してしまう結果、後述のビニル
モノマーが吸着しにくくなるので、界面活性剤なしの溶
媒のみで前記蒸着などを行う。

前記のようにして磁性微粒子を製造した場合、該微粒子
は有機溶媒と混合したコロイドの形態で得られる。この
磁性微粒子の濃度は、５重量％以上、特には２５重量％
以上の高濃度になるようにすれば、用途によって単に有
機溶媒で希釈するだけで対応することができるので好ま
しい。

また、従来より行われている湿式粉砕法や解膠法などで
得られる酸化物磁性微粒子なども本発明において使用す
ることができることはいうまでもない、酸化物磁性材料
を用いる場合、酸化物微粒子の製造後に、酸化物微粒子
を分離精製し用途に適した有機溶媒に混合することもで
きる。

次に、本発明における窒素原子を有するビニルモノマー
としては、例えば、次の一般式（１）、（式中、Ｒは炭
素数１〜４のアミノ基、ピペリジル基、ピロリジル基又
はモルホリノ基、ｎは１〜３の整数を示す）で表される
化合物、あるいは２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリジノンなどを使用することができ、前述
の磁性微粒子と有機溶媒の混合物に適宜添加して該微粒
子表面に吸着させる。

これらのビニルモノマー化合物中の窒素原子は、金属あ
るいは金属酸化物の水酸基との吸着性がよいので、磁性
微粒子の表面に窒素原子の部位が吸着され、オレフィン
部を外側にして、多数のビニルモノマーが磁性微粒子全
体を覆うこととなる。

ビニルモノマーの添加量は、磁性微粒子上への十分なる
重合膜形成の見地から磁性微粒子１００重量部に対し３
〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加する。

なお、前記（１）式の具体的化合物としては、ジメチル
アミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどが
挙げられる。

前記のピリジンなどを含め、これらの物質の重合物は、
分散剤としての性能にも優れているため、磁性材料に対
して前記の範囲内で添加すれば、遊離のものができても
磁性微粒子の分散に有効に働くので、全く問題となるこ
とはない。

前記ビニルモノマーを磁性微粒子表面に吸着させた後、
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
過酸化水素、あるいはターシャリ−ブチルハイドロパー
オキサイドなどの重合開始剤を添加して、攪拌する。こ
れにより、磁性微粒子の外部に位置するオレフィン部は
重合し、磁性微粒子を覆う密な重合膜が容易に形成され
、経時劣化の小さい磁性流体を得ることができる。

磁性微粒子を含有する有機媒体に前記ビニルモノマーを
混合する場合等において、磁性微粒子が酸化物や窒化物
のときは、化合物として比較的安定しているため、金属
磁性体微粒子を扱うときほど注意を払う必要はないが、
金属磁性体微粒子は大気に触れると直ちに酸化されるた
め、金属磁性体微粒子を扱う場合には、重合の終了まで
は空気（酸素）と接触をさせないよう、アルゴンなどの
不活性ガスの雰囲気中で混合、攪拌を行うことが好まし
い、また、有機溶媒、ビニルモノマーおよび重合開始剤
は、事前に脱気、アルゴン置換等で酸素を十分除去して
おき、またこれらの容器も不活性ガスで置換しておくな
ど、酸素と金属自体が直接接触しないよう配慮する。

このようにして得られた磁性流体には、アルケニルコハ
ク酸イミド、アルケニルコハク酸エステルまたはベンジ
ルアミンなどの分散剤、２．６−ジターシ中リーブチル
ーｐ−クレゾールなどの酸化防止剤等を適宜添加するこ
とができる。こうすることによって、高分子で被覆され
た磁性微粒子の分散を高め、あるいは有機溶媒の酸化劣
化等を防止することができる。

（実施例）次に本発明を実施例により具体的に説明する。

裏旌貫減圧、アルゴンガス加圧下で脱気処理したアルキルナフ
タリンを分散媒として、真空蒸着法によって得たコバル
ト超微粒子（粒径７０〜１５０人）のコロイド（コバー
ルト濃度５．３重量％）１５０ｄを、事前にアルゴン置
換した三ロフラスコに採取した。

一方、事前に凍結、減圧溶解、アルゴンガス加圧を繰り
返し、脱気処理をしたモルホリノエチルメタクリレート
ＩＩ！１を、アルゴンガス置換したグローブボックス内
で前記三ロフラスコに加え、密栓後グローブボックスか
ら取り出し、マントルヒータで７０”Ｃに保持して３時
間攪拌した。次いで重合開始剤としてα、α゛−アヅビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）粉末０．１ｇをアル
ゴンガス置換したグローブボックス内で前記三ロフラス
コに添加して、密栓後グロブボックスから取り出し７０
°Ｃにて３時間攪拌した。

このようにして、コバルト超微粒子の表面がモルホリノ
エチルメタクリレートの重合物で被覆されたコロイドを
得、さらに、これに分散剤としてアルケニルコハク酸イ
ミドを３ｇ加えて３時間超音波を照射し、本発明に係る
磁性流体を得た。

得られた磁性流体を、大気と遮断することなく、ヘキサ
ン処理と遠心分離を繰り返し、上澄みのアルキルナフタ
リン、モルホリノエチルメタクリレート及び分散剤を除
去し、沈澱物として得られた黒色粉末に磁石を近付けた
ところ、磁気吸着性を示した。この結果、コバルト微粒
子は高分子膜で被覆され、酸化されなかったものと判断
される。

また、かかる磁性流体の磁化安定性を、調製直後の試料
の飽和磁化（Ｍ　ｏ　）及び湿潤大気中に３０日間暴露
後の試料の飽和磁化（Ｍｓ）を振動試料型磁力計（東英
工業株式会社製、型番ＶＳＭ−５）で測定し、両者を比
較することにより飽和磁化の経時変化（Ｍｓ／Ｍｏ）を
求めたところ、はとんど劣化しておらず、Ｍ　ｓ　／　
Ｍ　ｏ比は０．９５であった。

比較■ 比較例として、前記実施例の真空蒸着法により得たアル
キルナフタリンを分散媒とするコバルト超微粒子のコロ
イド１５０ｄに対してアルケニルコハク酸イミドを、ア
ルゴンガス置換したグローブボックス内で３ｇ加え、密
栓し、３時間超音波を照射して磁性流体を得た。

得られた磁性流体を実施例と同様にヘキサン処理と遠心
分離を繰り返し、上澄みのアルキルナフタリン及び分散
剤を除去した。沈澱物として得られた赤褐色粉末に磁石
を近付けたところ、該赤褐色粉末は何の変化も示さず、
コバルト微粒子はヘキサン処理と遠心分離の間に酸化さ
れて磁性を失ったものと判断される。

比較例の磁性流体の磁化安定性を、実施例と同様にして
測定し、磁化の経時変化（Ｍｓ／Ｍｏ）で求めたところ
、０．７５であった。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の製造方法においては
、窒素を有するビニルモノマーを有機溶媒存在下で磁性
微粒子の表面に吸着させ、しかる後重合させることから
、磁性材料として金属でも酸化物でも窒化物でも、簡単
な操作により、高分子膜を磁性微粒子の表面に効率的に
形成させることができ、また、該高分子膜で保護された
本発明の磁性流体は、酸化等の劣化を受けず、長期に亘
って安定した磁化を維持でき、しかも分散性も良好であ
るという格段の効果を奏するものである。

従って、本発明により製造された磁性流体は、広範な分
野に通用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．分散媒としての有機溶媒と、磁性微粒子とを含む磁
性流体において、前記磁性微粒子の表面が、窒素原子を
有するビニルモノマーの重合体よりなる高分子膜で被覆
されていることを特徴とする磁性流体。
２．有機溶媒を分散媒とし、磁性微粒子を含む流体に、
窒素原子を有するビニルモノマーを添加した後、該ビニ
ルモノマーを重合させて磁性微粒子表面に高分子膜を形
成することを特徴とする磁性流体の製造方法。