JPH0610859B2

JPH0610859B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0610859B2
Application number: JP59068169A
Authority: JP
Inventors: 悠一久保田; 明夫渡部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS60211625A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体に関し、特に磁気記録媒体に使
用される磁性粉の組成の改良に関するものである。

先行技術従来、磁気記録媒体用の粉末磁性材料として主に針状酸
化鉄が使用されてきた。

しかし、近年家庭用ＶＴＲの普及や高性能オーディオカ
セットテープ、ビデオテープ、コンピューターテープ、
多重コートテープ、磁気ディスク、フロッピーディス
ク、磁気カード等の実用化に代表されるように、磁気記
録媒体に使用される信号の記録密度が高まるにつれて、
針状酸化鉄のみでは磁気記録の高密度化に対処できなく
なり、さらに高保磁力、高磁束密度を有する磁性材料が
種々開発されている。

このような磁性粉材料の１つとして、磁性金属を使用し
た金属磁性粒子が検討され、高性能オーディオカセッ
ト、ビデオテープ、各種磁気ディスク等で実用化されて
いる。

しかしながらこの磁性金属にはいくつかの問題が残され
ている。

すなわち、磁性金属は耐摩耗性が小さく、使用による劣
化がはげしいこと、非常に酸化されやすく磁気記録媒体
とした場合でも酸化により磁束密度の低下が起り、その
結果出力が低下するという問題がある。

また磁性金属を使用した磁気記録媒体をセンダスト系や
アモルファス系の磁気ヘッド上を走行させた場合には、
ヘッド表面にヘッド材質と色の異なる光沢のない変色層
が形成される、いわゆる「焼き付き」の現象が見られる
ことが多い。これは磁気記録媒体と磁気ヘッドの間の摺
動摩擦によるセンダスト表面やアモルフアス金属表面の
化学的物理的変質現象と考えられる。

この焼き付き現象を防止するためには、磁気記録媒体
に、ある程度の研磨効果を持たせ、磁気記録媒体走行中
に磁気ヘッドを逐次研磨するのが有効であると考えられ
ている。

磁気記録媒体に研磨効果を持たせる方法としては、磁気
記録媒体用の研磨剤、たとえばＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３
等微粒子を磁気記録媒体中に添加する方法が知られてい
る。

しかしながら、本発明者らが検討した結果では焼き付き
を防止するためには、上記の研磨剤を磁性粉に対して３
wt%以上添加しなければならず、また研磨剤は非磁性で
あるため磁気記録媒体中に１０wt%以上もの研磨剤を添
加した場合には、磁気記録媒体の飽和磁束密度が低下
し、その結果磁気記録媒体の電磁変換特性の劣化をもた
らすことが認められた。

さらに金属磁性粒子を使用して磁気記録媒体を形成する
場合には、金属磁性粒子を取扱う過程で粒子表面に酸化
被膜が形成されることは避けられない。また意識的に酸
化被膜を形成する場合もある。

このように粒子表面に酸化被膜を有する金属磁性粒子を
用いや磁気記録媒体は、温度湿度等の外部環境による磁
束密度の低下や磁性層のサビの発生による特性劣化を防
ぐという効果があるが、表面酸化被膜によつて電気抵抗
が上昇し、磁気記録媒体表面が帯電することによって、
磁気記録媒体表面に異物が付着し、ドロップアウトとな
り、あるいは剥離帯電による放電ノイズが生じてテープ
性能の劣化を来す問題がある。

II 発明の目的本発明は上述した磁性金属粒子を使用した磁気記録媒体
の欠点を除去し、耐摩耗性が高く使用による劣化がな
く、耐酸化特性が良好で、かつ焼き付き現象がみられ
ず、帯電防止効果の高い磁気記録媒体を提供することを
目的としている。

このような目的は以下の本発明によつて達成される。

すなわち本発明の目的は、磁性粉をバインダー中に分散させた磁性塗料を基体に塗
布してなる磁気記録媒体において、該磁性粉が金属磁性
粒子と炭化金属磁性粒子とを混合した粉末であり、前記
炭化鉄磁性粒子がＦｅｎＣ（ｎは２以上）で示される組
成であることを特徴とする磁気記録媒体である。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の金属磁性粒子は、１）α−ＦｅＯＯＨ（Goethite），β−ＦｅＯＯＨ（Ak
aganite），γ−ＦｅＯＯＨ（Lepidocrocite）等のオキ
シ水酸化鉄や； α−Ｆｅ_２Ｏ_３，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４（固溶体）等
の酸化鉄や；Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｂｏ，Ａｇ等の金属の
１つまたは２つ以上がドープされ、その表面にアルミニ
ウム化合物またはケイ素化合物を吸着、被着したもの
を、還元性ガス気流中で加熱還元して、鉄または鉄を主
成分とする磁性粉末を製造する方法、２）金属塩水溶液よりＮａＢＨ_４により液相還元して作
製する方法、３）あるいは低圧力の不活性ガス雰囲気中で金属を蒸発
させて作成する方法等により得られる。

金属磁性粒子の組成としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの単体
および、これらの合金、またはこれらの単体および合金
に、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，さらにはＺｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｐｔ等を添加した金属が
使用できる。

また、これらの金属にＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｎなどの非金
属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われな
い。

あるいは、Ｆｅ_４Ｎ等、一部窒化された金属磁性粒子で
あってもよい。

さらに、金属磁性粒子は、粒子表面に酸化被膜を有する
ものであってもよい。

このような酸化被膜をもつ金属磁性粒子を用いた磁気記
録媒体は、温度湿度等の外部環境による磁束密度の低
下、磁性層のサビの発生による特性劣化に有利である
が、磁性層の電気抵抗が上昇し、使用時の帯電によるト
ラブルを生じやすい。このものに炭化鉄粒子を混合する
ことにより、電気抵抗低下による帯電防止も有効とな
る。

金属磁性粒子は針状形態あるいは粒状形態のものを使用
し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択され
る。ビデオテープ寸法の磁気テープに使用する場合は針
状形態のものが好ましく長軸0.3μｍ〜0.1μｍ短軸0.04
〜0.01μｍのものが好ましい。

炭化金属粒子は、金属磁性粒子の炭化物であってもよい
が、特に炭化鉄粒子であることが好ましい。

炭化鉄粒子は、鉄シアン化合物を硫酸塩、亜硫酸塩ある
いは硫化物と混合し、鉄製反応器中に入れＣＯを導入し
つつ加熱還元後冷却して得られる微粉炭化鉄を用いる。

また前記含水酸化鉄ないし針状酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元によって６００℃、１０時間程度加熱し
て、調整してもよい。

これ以外にも鉄シアン化合物としてターンブル青、ベル
リンホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソ
ーダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシ
アン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソータ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。

これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣＯに限らず、Ｃ
Ｈ_４、水性ガス、プロパン等の炭素含有還元性気体を用
いてもよい。

さらには、純鉄粒子を形成後、上記各種加熱還元処理を
行ってもよい。

なお、還元に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加
熱時間３０分〜１０時間程度とすればよい。

生成される炭化鉄粒子としては、ＦｅｎＣにおいて、ｎ
≧２、特に２〜３のものである。

この場合、ｎは整数であって、化学量論組成となる必要
はないが、Ｆｅ_２Ｃ，Ｆｅ_５Ｃ_２，Ｆｅ_３Ｃが主として
生成される。

そして、粒子中にはある程度の濃度勾配があっても、Ｃ
はその全域に存在し、いわゆる炭化鉄のバルク粒子を形
成するものである。

なお、炭化鉄粒子は、針状形態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。ビデオテープ寸法の磁気テープに使用する場合
は針状形態のものが好ましく、長軸0.3μｍ〜0.1μｍ、
短軸0.04〜0.01μｍのものが好ましい。

金属磁性粒子と炭化鉄磁性粒子との混合割合は、重量比
で９７：３、特に９０：１０以上となるようにすれば、
耐酸化性の改良の効果が得られる。

また金属磁性粒子と炭化鉄磁性粒子の混合割合が重量比
で９７：３以上とすれば充分に焼き付き防止の効果が得
られる。

一方、他の磁気特性は炭化鉄磁性粒子の混合によってさ
ほどの影響を受けない。

ただ、２０：８０を超えると磁気記録媒体の研磨効果が
増大しすぎ、磁気ヘッドの面荒れが生じたり、磁気ヘッ
ドの摩耗量が大きくなりヘッド寿命を減少させ、あるい
は金属磁性粒子を用いた媒体の特徴である優れた残留磁
束密度と保磁力とを低下させ、電磁変換特性を低下させ
る。

従って、金属磁性粒子と炭化鉄の混合割合は２０：８０
が限度である。

磁性粉を磁性塗料とする際に用いるバインダーは熱可塑
性バインダー、熱硬化性バインダー、電子線硬化性バイ
ンダーを用いることができる。

そして、磁性粉とバインダーとの混合比は、重量比で６
／１〜３／１程度とする。

いずれのバインダーにおいても必要に応じて各種帯電防
止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用途に
合わせて使用することが有効である。

なお、磁性層の厚さは、0.5〜5.0μｍ程度とする。

IV 発明の具体的作用効果炭化鉄磁性粒子は金属磁性粒子に比べて硬度が高いの
で、炭化鉄磁性粒子を含む金属磁性粒子からなる本発明
の磁気記録媒体は、耐摩耗性にすぐれ、使用による劣化
がほとんどない。

また化学的に安定であるので耐酸化性をもち、温度湿度
等の外部環境による磁束密度の低下や磁性層のサビの発
生による特性の劣化を防ぐことができる。

一方、硬度が高いという性質を利用して、磁気記録媒体
走行中に磁気ヘッドを逐次研磨することができるので、
焼き付きを防止することができ、かつ面荒れも防止する
ことができ、出力等の経時的低下を防ぐことができる。

また炭化物磁性粒子は導電性を有するため、磁気記録媒
体、例えばテープ表面での帯電を防止することができ、
テープ表面に異物が付着して放電ノイズが生じたり、ド
ロップアウトが生じたりすることを防いで、テープ性能
を向上させる。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明する。

実施例下記の通りの重量比で磁性塗料を調製した。

磁性粉（表１）１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１５重量部ポリウレタン樹脂１０重量部界面活性剤１重量部メチルエチルケトン１５０重量部メチルイソブチルケトン１５０重量部潤滑剤３重量部ただし、上記磁性粉は、下記表１に示されるように、針
状Ｆｅ粉末とＦｅｎＣ粉末との混合割合（重量比）を変
えた混合物である。

ここで上記針状Ｆｅ粉末は、針状α−ＦｅＯＯＨを水素
還元して得られたもので、平均粒子長0.2μｍ、軸比
８、保磁力Ｈｃ＝1450 Oe、飽和磁化σｓ＝１５５emu／
ｇの粉末である。

針状ＦｅｎＣ粉末は、針状α−ＦｅＯＯＨ９０重量部
と、平均粒子径３０ｍμのカーボンブラツク水系サスペ
ンジヨン（カーボン固形分１０重量部）をスラリー状
に混練し、脱水乾燥後、粉砕し、これを電気炉にて、Ｃ
ＯとＨ_２の混合ガス（混合比率１：１）雰囲気中で、６
００℃、５時間加熱して得られたものである。

得られたものはＸ線回折によりＦｅ_３ＣとＦｅの混晶で
あることが確認された。

この針状炭化鉄混晶粒子は、もとの針状鉄粉末の形骸を
保ち、また、保磁力Ｈｃ＝１２５００ｅ、飽和磁化σｓ＝１０
２emu/gであった。上記組成物をボールミル中で２４時
間混練し、これをポリエステルベース上に塗布し、乾
燥、鏡面仕上げの後、ビデオテープ寸法の磁気テープを
作製した。

得られた磁気テープについて磁気特性、耐酸化性、ヘッ
ド焼き付き、ヘッド面荒れ、ヘッド摩耗、導電性（電気
抵抗）を測定した。

また、使用はじめの１分間あたりのドロップアウト個数
と２００パス後の１分間あたりのドロップアウト個数を
測定し、その増加比率を算出した。

結果を表３に示す。

ここで、磁気特性（保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度Ｂｍ）は
振動試科磁束計で測定した。

耐酸化性は、磁気テープを湿度９８％、温度６０℃に７
日間保持した後磁気測定を行ない、最初の状態からの残
留磁束密度Ｂｒの減少率ΔＢｒで示した。

ヘッド焼き付きおよびヘッド面荒れは、アモルファス磁
気ヘッドを使用したＶＨＳデッキで２０時間実験室内で
磁気テープを走行（相対速度5.8m/sec）させた後、顕微
鏡により観察した。その評価は次の通りである。

ヘッド焼き付き〇変色部分無し △ 一部変色 × 全面変色ヘッド面荒れ〇面荒れ無し △ 多少面荒れ有り × 面あれひどいなお、ヘッド焼き付けによるる４MHzの出力低下を表３
に示す。

ヘッド摩耗は、アモルファス磁気テープを使用したＶＨ
Ｓデッキで２００時間実験室内で磁気テープを走行（相
対速度5.8m/sec）させた後のヘッド摩耗量である。

さらに、前記炭化鉄とＦｅ粒子の混合物を用い、電子線
硬化性バインダーを用いて実施例11を作製した。

組成は下記のとおりである。

まず、Ｆｅ針状磁性粉８wt％ＦｅＣ針状磁性粒子２wt％溶剤９０wt％（メチルエチルケトン／トルエン50/50）これら組成物をボールミル中にて３時間混合した。

次に、アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂（固形分換算）６wt％アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（固形分換算）３wt％アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー（固形分換算）３wt％溶剤８７wt％（メチルエチルケトン／トルエン50/50）潤滑剤１wt％（高級脂肪酸変性シリコンオイル）からなるバインダーの混合物を良く混合溶解さた。

これを先の磁性粉を含むボールミル中に投入し、再び４
２時間混合分散させた。

このようにして得られた磁性塗料を１５μｍのポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）
上で配向させ、赤外線ランプにより溶剤を乾燥させた。

この後、表面平滑化処理を行い、ＥＳＬ社製エレクトリ
カーテンタイプ放射線加速装置を使用して、加速電圧１
５０KeV、電極電流２０mA、全照射量１０Ｍ radの条件
で、Ｎ_２雰囲気下にて放射線を照射し、塗膜を硬化させ
た。

比較例実施例における磁性塗料中、磁性粉を表２のように変更
した以外は実施例と同一にて作成した磁気テープについ
て実施例と同じ測定を行った。比較例３については磁気
ヘッド研磨効果を高めるために、従来加えられてきたＡ
ｌ_２Ｏ_３を加えて比較例とした。

表３に示される結果から本発明の効果があきらかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉をバインダー中に分散させた磁性塗
料を基体に塗布してなる磁気記録媒体において、該磁性
粉が金属磁性粒子と炭化鉄磁性粒子とを混合した粉末で
あり、前記炭化鉄磁性粒子がＦｅｎＣ（ｎは２以上）で
示される組成であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】金属磁性粒子と炭化鉄磁性粒子との混合割
合が、重量比で９７：３〜２０：８０である特許請求の
範囲第１項に記載の磁気記録媒体。