JPH0445503B2 - - Google Patents
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- JPH0445503B2 JPH0445503B2 JP60137106A JP13710685A JPH0445503B2 JP H0445503 B2 JPH0445503 B2 JP H0445503B2 JP 60137106 A JP60137106 A JP 60137106A JP 13710685 A JP13710685 A JP 13710685A JP H0445503 B2 JPH0445503 B2 JP H0445503B2
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- alkoxyalkylidene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オルトエステルとマロン酸アルキル
との縮合によつてアルコキシアルキリデンマロン
酸アルキルを得る方法を目的とする。 次の一般式 （ここでＲはアルキル基を表わし、R1は水素原
子、アルキル基又はフエニル基を表わす） に相当するアルコキシアルキリデン基を含む有機
化合物は、有機合成において特に要望されている
中間体である。しかして、アルコキシメチレンマ
ロン酸アルキルは、アニリノメチレンマロン酸ア
ルキルの製造に用いられ、そして後者は４，７−
ジクロルキノリン又は４−クロル−７−トリフル
オルメチルキノリンのような置換キノリンの合成
中間体である（フランス国特許第950883号）。 アルコキシアルキリデンマロン酸アルキルは、
マロン酸アルキル（例えばマロン酸エチル）とオ
ルトエステル（例えばオルトぎ酸、オルト酢酸及
びオルト安息香酸のアルキルエステル、特にメチ
ル又はエチルエステル）との縮合によつて得られ
る（L.クライゼン氏、「ヘミツシエ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）」26、p.2729以下（1983）及び「ア
ンナーレン・デル・ヘミー（Ann.Chem.）」297、
p.16以下（1987）；P.サー氏、アメリカ化学会誌
（J.Am.Chem.Soc.）」53、p.1836以下（1931）を
参照）。この反応は、次の反応式 で表わすことができ、そして一般に触媒としての
塩化亜鉛及び縮合剤としての無水酢酸の存在下に
行われる。この反応は各種の速度論的研究の対象
となり（H.W.ポスト氏他、「有機化学会誌（J.
Org.Chem.）」２、p.260以下（1973）及びR.C.フ
ソン氏他「同誌（J.Org.Chem.）」11、p.194以下
（1946）を参照）、特にアルコキシメチレンマロン
酸エステルの収率を向上させるために研究の対象
となつた（R.C.フソン氏他の同上誌を参照）。そ
の後、アルコキシメチレンマロン酸アルキルの収
率（特にオルトぎ酸エステルに対して）及び反応
の生産性を高めるためにクライゼンの方法に対し
て各種の改善が提案された。米国特許第2824121
号において、縮合を塩化亜鉛の不存在下で実施
し、無水酢酸に代えて、反応中に生成するアルコ
ールを酢酸エステルの形でブロツクするには不十
分な量の酢酸を使用し、そしてアルコールをその
生成に応じて蒸留により除去することが提案され
た。得られた結果が向上するにもかかわらず、こ
の方法はオルトぎ酸エステルに対して十分な収率
をもたらさなかつた。また、特公昭41−4776号で
は、炭化水素溶媒（ベンゼン、キシレン、トルエ
ン）中で金属触媒（亜鉛及び鉄の塩）の存在下
に、そして酸又は酸無水物の存在下に、生成アル
コールを共沸蒸留により除去しながら実施するこ
とが推奨された。しかし、この方法に帰因する収
率は確認できなかつた。さらに、フランス国特許
2273793号において、マロン酸アルキルと過剰量
のオルトぎ酸エチルを亜鉛、アルミニウム又は鉄
の塩の存在下に100〜160℃で反応させ、縮合によ
り生ずるアルコールをその生成に応じて除去しな
がらアルコキシメチレンマロン酸アルキルを製造
することが提案された。得られる収率が向上する
にもかかわらず、この方法ではオルトぎ酸エステ
ルに対して90％のアルコキシメチレンマロン酸エ
ステルの理論収率を超えることができない。 さらに、反応の進行を促進させるのに用いられ
た触媒、特に1984年２月７日付けのフランス国特
許出願第84／02027号においてその使用が推奨さ
れた亜鉛、カドミウム、マグネシウム、ビスマス
及び水銀がアルコキシアルキリデンマロン酸アル
キルを反応媒体から分離精製のため蒸留するとき
にその分解を促進させることが確認された。その
分解率は、明らかに蒸留条件次第できまり、特
に、縮合の粗製混合がもたらされる温度並びに蒸
留時間に左右される。また、この分解率は、触媒
の量が多いほど大きくなる。一般には、これは縮
合中に生ずるアルコキシアルキリデンマロン酸エ
ステルの２〜５重量％になり得る。優れた製品純
度を確保するために大きな還流率、したがつて長
い蒸留時間を要求する工業的規模での蒸留では、
所望の製品の分解率は10％程度の最大値になる。
アルコキシアルキリデンマロン酸エステルの熱安
定性に対する触媒の悪影響を回避するためには蒸
留に先立つて反応物を除去することが好ましい
（フランス国特許第2273793号を参照）。さらに、
この特許は、媒体中のルイス酸の量、したがつて
濃度が高くなるとエトキシメチレンマロン酸エチ
ルの収率が低下することを教示しているが、この
ことは正に蒸留の場合にあてはまる。この除去
は、触媒（一部は媒体中に溶液状で留つている）
の全体の除去をすることなく反応物全体を過す
ることが、或いは反応物を酸性化した水により洗
浄すること、即ち、出発反応体及び（又は）アル
コキシアルキリデンマロン酸エステルの加水分解
による損失を生じさせ得るような複雑な操作を示
唆している。 本発明は、オルトエステルとマロン酸アルキル
との間のクライゼン縮合中に用いられたルイス酸
型触媒の存在下でアルコキシアルキリデンマロン
酸アルキルを蒸留する際にもたらされる問題点を
解決することを目的とする。さらに詳しくは、本
発明は、アルコキシアルキリデンマロン酸アルキ
ルの熱安定性に対するルイス酸、特に亜鉛、マグ
ネシウム、カドミウム、ビスマス及び水銀の塩
（ハロゲン化物又はカルボン酸塩）の有害な作用
を抑制するための有用な手段を提供することを目
的とする。 特に、本発明は、マロン酸エステルとオルトエ
ステルとの縮合によつてアルコキシアルキリデン
マロン酸アルキルを製造する過程において触媒と
して用いた金属誘導体を含有する該アルコキシア
ルキリデンマロン酸アルキルを熱安定化するにあ
たり、８−ヒドロキシキノリン類及び有機酸性り
ん酸エステルよりなる群から選ばれる化合物を有
効量で添加することを特徴とするアルコキシアル
キリデンマロン酸アルキルの熱安定化方法を目的
とする。 本発明の方法は、金属誘導体、特にルイス酸の
存在下にオルトエステルとマロン酸アルキルとの
縮合から生ずる反応物を、これに有効量の８−ヒ
ドロキシキノリン類又は有機酸性りん酸エステル
（以下、安定剤という）を添加した後に、直接蒸
留に付して過剰のオルトエステルとアルコキシア
ルキリデンマロン酸アルキルを分離することを可
能にさせる。したがつて、本発明は、アルコキシ
アルキリデンマロン酸アルキル、特にオルトエス
テル、アルコキシアルキリデンマロン酸アルキル
及びルイス酸を含有する混合物の蒸留時における
熱安定化方法であつて、その蒸留を８−ヒドロキ
シキノリン類及び有機酸性りん酸エステルよりな
る群から選ばれる化合物の十分な量の存在下で行
うことを特徴とする熱安定化方法を第二の目的と
する。 有機酸性りん酸エステルとしては、次の一般式 （ここで、R2は１〜20個の炭素原子を含有する
アルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基又は
アルキル部分に１〜12個の炭素原子を含有するフ
エニルアルキル基を表わし、R3は水素原子又は
R2のような基を表わす。この場合にそれらは同
一であつても異なつていてもよい。） の化合物が用いられる。 さらに詳しくは、R2及びR3は、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、アミル、ｎ−ペンチル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル基；シクロヘキシル基；フエニ
ルアルキル基（アルキル基中に１〜12個の炭素原
子を含有する）、例えばベンジル又はβ−フエニ
ルエチル基などを表わすことができる。 本発明の方法に用いることができるりん酸エス
テルの特別の例としては、りん酸メチル、りん酸
ジメチル、りん酸エチル、りん酸ジエチル、りん
酸ジ−ｎ−プロピル、りん酸ジ−ｎ−ブチル、り
ん酸ジイソブチル、りん酸シクロヘキシル、りん
酸ジシクロヘキシル、りん酸ベンジル、りん酸β
−フエニルエチルなどがあげられる。りん酸エス
テルは、有機りん酸モノ、ジ又はトリエステルと
場合によつては残留量のりん酸との混合物（例え
ば、アルコールをりん酸でエステル化することに
より生ずるようなもの）の形で用いることができ
る。後続の目的に対して不活性なりん酸トリエス
テルの存在は有害ではない。 また、本発明の方法を実施するには８−ヒドロ
キシキノリン類のいずれも用いることができる。
特に、次式 （ここで、R4〜R9は、同一であつても異なつて
いてもよく、水素原子、１〜20個の炭素原子を含
有するアルキル若しくはアルケニル基、塩素原子
又は−SO3H若しくは−NO2基を表わす） の化合物を用いることができる。さらに詳しく
は、R4〜R9は、１〜20個の炭素原子を含有する
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ
−ベンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−
エチルヘキシル、オクチル、デシル基；塩素原
子；１又は２個以上のエチレン性二重結合を含む
線状又は分岐状の２〜20個の炭素原子を有するア
ルケニル基、例えばビニル、２−プロペニル、２
−ブテニル、イソブテニル、３，３，５，５−テ
トラメチル−１−ビニルヘキシル基を表わす。好
ましくは、各種置換基R4〜R9の炭素原子の和は
20個を超えず、また置換基R4〜R9の多くとも３
個は−SO3H、−NO2基又は塩素原子を表わして
よい。 ８−ヒドロキシキノリン類としては、８−ヒド
ロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、３−エチル−８−ヒドロキシキノリン、
６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、２−イソ
プロピル−８−ヒドロキシキノリン、７−ｎ−ペ
ンチル−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−
５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリン、５
−クロル−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル
−５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５，
６，７−トリクロル−８−ヒドロキシキノリン、
５−スルホニル−８−ヒドロキシキノリン、７−
スルホニル−８−ヒドロキシキノリン、５−ニト
ロ−８−ヒドロキシキノリン、５−ニトロ−２−
メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ニトロ−
２−クロル−８−ヒドロキシキノリン、２−（３，
３，５，５−テトラメチル−１−ビニルヘキシ
ル）−８−ヒドロキシキノリンなどがあげられる。 安定剤の量は、アルコキシアルキリデンマロン
酸アルキル及び（又は）クライゼン縮合から生じ
る混合物中に存在するルイス酸の種類及び量並び
に安定剤の種類に左右される。これは、個々の場
合に簡単な試験によつて決定できる。一般に、こ
の量は、ルイス酸１モル当りの安定剤のモル数で
表して、少なくとも0.8モル／モル、好ましくは
少なくとも１モル／モルである。安定剤の量には
臨界的な上限はないが、ルイス酸１モル当り10モ
ル以上の使用は実用的利益はない。 本発明の方法は、クライゼン縮合に通常用いら
れるルイス酸、特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピ
オン酸亜鉛のような亜鉛の塩、或いはCd、Mg、
Bi及びHgのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩
のようなこれらの金属の塩の存在下にマロン酸ア
ルキルと過剰のオルトぎ酸アルキルとの縮合から
生じる混合物の蒸留に特に適している。実用的な
理由から、好ましくはハロゲン化物（特に塩化物
及び臭化物）及びカルボン酸塩が用いられる。後
者の場合には、飽和若しくは不飽和の脂肪族若し
くはシクロ脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカル
ボン酸のようなあらゆるカルボン酸のCd、Hg、
Bi及びMg塩を用いることができる。特に、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、或いはナフテ
ン酸のような脂肪酸の混合物、商品名「ベルサチ
ン酸」として市販されている酸、安息香酸などの
塩があげられる。実用上は、Cd、Hg、Bi及び
Mgの塩化物及び臭化物並びに低級脂肪酸のカル
ボン酸塩が用いられる。そのような例としては、
塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、塩化第二水銀、臭化第
二水銀、塩化ビスマス（BiCl3）、臭化ビスマス
（BiBr3）、酢酸カドミウム〔Cd（C2H3O2）2〕、安
息香酸カドミウム、しゆう酸カドミウム、サリチ
ル酸カドミウム、酢酸ビスマス〔Bi（C2H3O2）2〕、
安息香酸ビスマス、酢酸第二水銀〔Hg
（C2H3O2）2〕安息香酸第二水銀、しゆう酸第二
銀、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、しゆう酸マグネシウ
ム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムなどがあげられるが、これらに限らな
い。 下記の例は本発明を例示するものである。 例 １〜３ 温度計、上向き冷却器及び加熱装置を備えた
100mlのガラスフラスコに53.3ｇのエトキシメチ
レンマロン酸エチル、可変量の安定剤及び
800ppmのZnCl2を装入する。次いでフラスコの
内容物を155℃にもたらし、この温度に８時間保
つ。また、比較例として、禁止剤の不存在下に、
ZnCl2の存在下及びZnCl2の不存在下に同じ実験
を行なう。フラスコの内容物を冷却した後、気相
クロマトグラフイーによりエトキシメチレンマロ
ン酸エチルを定量する。 下記の表に記載した結果が得られた。
との縮合によつてアルコキシアルキリデンマロン
酸アルキルを得る方法を目的とする。 次の一般式 （ここでＲはアルキル基を表わし、R1は水素原
子、アルキル基又はフエニル基を表わす） に相当するアルコキシアルキリデン基を含む有機
化合物は、有機合成において特に要望されている
中間体である。しかして、アルコキシメチレンマ
ロン酸アルキルは、アニリノメチレンマロン酸ア
ルキルの製造に用いられ、そして後者は４，７−
ジクロルキノリン又は４−クロル−７−トリフル
オルメチルキノリンのような置換キノリンの合成
中間体である（フランス国特許第950883号）。 アルコキシアルキリデンマロン酸アルキルは、
マロン酸アルキル（例えばマロン酸エチル）とオ
ルトエステル（例えばオルトぎ酸、オルト酢酸及
びオルト安息香酸のアルキルエステル、特にメチ
ル又はエチルエステル）との縮合によつて得られ
る（L.クライゼン氏、「ヘミツシエ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）」26、p.2729以下（1983）及び「ア
ンナーレン・デル・ヘミー（Ann.Chem.）」297、
p.16以下（1987）；P.サー氏、アメリカ化学会誌
（J.Am.Chem.Soc.）」53、p.1836以下（1931）を
参照）。この反応は、次の反応式 で表わすことができ、そして一般に触媒としての
塩化亜鉛及び縮合剤としての無水酢酸の存在下に
行われる。この反応は各種の速度論的研究の対象
となり（H.W.ポスト氏他、「有機化学会誌（J.
Org.Chem.）」２、p.260以下（1973）及びR.C.フ
ソン氏他「同誌（J.Org.Chem.）」11、p.194以下
（1946）を参照）、特にアルコキシメチレンマロン
酸エステルの収率を向上させるために研究の対象
となつた（R.C.フソン氏他の同上誌を参照）。そ
の後、アルコキシメチレンマロン酸アルキルの収
率（特にオルトぎ酸エステルに対して）及び反応
の生産性を高めるためにクライゼンの方法に対し
て各種の改善が提案された。米国特許第2824121
号において、縮合を塩化亜鉛の不存在下で実施
し、無水酢酸に代えて、反応中に生成するアルコ
ールを酢酸エステルの形でブロツクするには不十
分な量の酢酸を使用し、そしてアルコールをその
生成に応じて蒸留により除去することが提案され
た。得られた結果が向上するにもかかわらず、こ
の方法はオルトぎ酸エステルに対して十分な収率
をもたらさなかつた。また、特公昭41−4776号で
は、炭化水素溶媒（ベンゼン、キシレン、トルエ
ン）中で金属触媒（亜鉛及び鉄の塩）の存在下
に、そして酸又は酸無水物の存在下に、生成アル
コールを共沸蒸留により除去しながら実施するこ
とが推奨された。しかし、この方法に帰因する収
率は確認できなかつた。さらに、フランス国特許
2273793号において、マロン酸アルキルと過剰量
のオルトぎ酸エチルを亜鉛、アルミニウム又は鉄
の塩の存在下に100〜160℃で反応させ、縮合によ
り生ずるアルコールをその生成に応じて除去しな
がらアルコキシメチレンマロン酸アルキルを製造
することが提案された。得られる収率が向上する
にもかかわらず、この方法ではオルトぎ酸エステ
ルに対して90％のアルコキシメチレンマロン酸エ
ステルの理論収率を超えることができない。 さらに、反応の進行を促進させるのに用いられ
た触媒、特に1984年２月７日付けのフランス国特
許出願第84／02027号においてその使用が推奨さ
れた亜鉛、カドミウム、マグネシウム、ビスマス
及び水銀がアルコキシアルキリデンマロン酸アル
キルを反応媒体から分離精製のため蒸留するとき
にその分解を促進させることが確認された。その
分解率は、明らかに蒸留条件次第できまり、特
に、縮合の粗製混合がもたらされる温度並びに蒸
留時間に左右される。また、この分解率は、触媒
の量が多いほど大きくなる。一般には、これは縮
合中に生ずるアルコキシアルキリデンマロン酸エ
ステルの２〜５重量％になり得る。優れた製品純
度を確保するために大きな還流率、したがつて長
い蒸留時間を要求する工業的規模での蒸留では、
所望の製品の分解率は10％程度の最大値になる。
アルコキシアルキリデンマロン酸エステルの熱安
定性に対する触媒の悪影響を回避するためには蒸
留に先立つて反応物を除去することが好ましい
（フランス国特許第2273793号を参照）。さらに、
この特許は、媒体中のルイス酸の量、したがつて
濃度が高くなるとエトキシメチレンマロン酸エチ
ルの収率が低下することを教示しているが、この
ことは正に蒸留の場合にあてはまる。この除去
は、触媒（一部は媒体中に溶液状で留つている）
の全体の除去をすることなく反応物全体を過す
ることが、或いは反応物を酸性化した水により洗
浄すること、即ち、出発反応体及び（又は）アル
コキシアルキリデンマロン酸エステルの加水分解
による損失を生じさせ得るような複雑な操作を示
唆している。 本発明は、オルトエステルとマロン酸アルキル
との間のクライゼン縮合中に用いられたルイス酸
型触媒の存在下でアルコキシアルキリデンマロン
酸アルキルを蒸留する際にもたらされる問題点を
解決することを目的とする。さらに詳しくは、本
発明は、アルコキシアルキリデンマロン酸アルキ
ルの熱安定性に対するルイス酸、特に亜鉛、マグ
ネシウム、カドミウム、ビスマス及び水銀の塩
（ハロゲン化物又はカルボン酸塩）の有害な作用
を抑制するための有用な手段を提供することを目
的とする。 特に、本発明は、マロン酸エステルとオルトエ
ステルとの縮合によつてアルコキシアルキリデン
マロン酸アルキルを製造する過程において触媒と
して用いた金属誘導体を含有する該アルコキシア
ルキリデンマロン酸アルキルを熱安定化するにあ
たり、８−ヒドロキシキノリン類及び有機酸性り
ん酸エステルよりなる群から選ばれる化合物を有
効量で添加することを特徴とするアルコキシアル
キリデンマロン酸アルキルの熱安定化方法を目的
とする。 本発明の方法は、金属誘導体、特にルイス酸の
存在下にオルトエステルとマロン酸アルキルとの
縮合から生ずる反応物を、これに有効量の８−ヒ
ドロキシキノリン類又は有機酸性りん酸エステル
（以下、安定剤という）を添加した後に、直接蒸
留に付して過剰のオルトエステルとアルコキシア
ルキリデンマロン酸アルキルを分離することを可
能にさせる。したがつて、本発明は、アルコキシ
アルキリデンマロン酸アルキル、特にオルトエス
テル、アルコキシアルキリデンマロン酸アルキル
及びルイス酸を含有する混合物の蒸留時における
熱安定化方法であつて、その蒸留を８−ヒドロキ
シキノリン類及び有機酸性りん酸エステルよりな
る群から選ばれる化合物の十分な量の存在下で行
うことを特徴とする熱安定化方法を第二の目的と
する。 有機酸性りん酸エステルとしては、次の一般式 （ここで、R2は１〜20個の炭素原子を含有する
アルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基又は
アルキル部分に１〜12個の炭素原子を含有するフ
エニルアルキル基を表わし、R3は水素原子又は
R2のような基を表わす。この場合にそれらは同
一であつても異なつていてもよい。） の化合物が用いられる。 さらに詳しくは、R2及びR3は、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、アミル、ｎ−ペンチル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル基；シクロヘキシル基；フエニ
ルアルキル基（アルキル基中に１〜12個の炭素原
子を含有する）、例えばベンジル又はβ−フエニ
ルエチル基などを表わすことができる。 本発明の方法に用いることができるりん酸エス
テルの特別の例としては、りん酸メチル、りん酸
ジメチル、りん酸エチル、りん酸ジエチル、りん
酸ジ−ｎ−プロピル、りん酸ジ−ｎ−ブチル、り
ん酸ジイソブチル、りん酸シクロヘキシル、りん
酸ジシクロヘキシル、りん酸ベンジル、りん酸β
−フエニルエチルなどがあげられる。りん酸エス
テルは、有機りん酸モノ、ジ又はトリエステルと
場合によつては残留量のりん酸との混合物（例え
ば、アルコールをりん酸でエステル化することに
より生ずるようなもの）の形で用いることができ
る。後続の目的に対して不活性なりん酸トリエス
テルの存在は有害ではない。 また、本発明の方法を実施するには８−ヒドロ
キシキノリン類のいずれも用いることができる。
特に、次式 （ここで、R4〜R9は、同一であつても異なつて
いてもよく、水素原子、１〜20個の炭素原子を含
有するアルキル若しくはアルケニル基、塩素原子
又は−SO3H若しくは−NO2基を表わす） の化合物を用いることができる。さらに詳しく
は、R4〜R9は、１〜20個の炭素原子を含有する
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ
−ベンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−
エチルヘキシル、オクチル、デシル基；塩素原
子；１又は２個以上のエチレン性二重結合を含む
線状又は分岐状の２〜20個の炭素原子を有するア
ルケニル基、例えばビニル、２−プロペニル、２
−ブテニル、イソブテニル、３，３，５，５−テ
トラメチル−１−ビニルヘキシル基を表わす。好
ましくは、各種置換基R4〜R9の炭素原子の和は
20個を超えず、また置換基R4〜R9の多くとも３
個は−SO3H、−NO2基又は塩素原子を表わして
よい。 ８−ヒドロキシキノリン類としては、８−ヒド
ロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、３−エチル−８−ヒドロキシキノリン、
６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、２−イソ
プロピル−８−ヒドロキシキノリン、７−ｎ−ペ
ンチル−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−
５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリン、５
−クロル−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル
−５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５，
６，７−トリクロル−８−ヒドロキシキノリン、
５−スルホニル−８−ヒドロキシキノリン、７−
スルホニル−８−ヒドロキシキノリン、５−ニト
ロ−８−ヒドロキシキノリン、５−ニトロ−２−
メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ニトロ−
２−クロル−８−ヒドロキシキノリン、２−（３，
３，５，５−テトラメチル−１−ビニルヘキシ
ル）−８−ヒドロキシキノリンなどがあげられる。 安定剤の量は、アルコキシアルキリデンマロン
酸アルキル及び（又は）クライゼン縮合から生じ
る混合物中に存在するルイス酸の種類及び量並び
に安定剤の種類に左右される。これは、個々の場
合に簡単な試験によつて決定できる。一般に、こ
の量は、ルイス酸１モル当りの安定剤のモル数で
表して、少なくとも0.8モル／モル、好ましくは
少なくとも１モル／モルである。安定剤の量には
臨界的な上限はないが、ルイス酸１モル当り10モ
ル以上の使用は実用的利益はない。 本発明の方法は、クライゼン縮合に通常用いら
れるルイス酸、特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピ
オン酸亜鉛のような亜鉛の塩、或いはCd、Mg、
Bi及びHgのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩
のようなこれらの金属の塩の存在下にマロン酸ア
ルキルと過剰のオルトぎ酸アルキルとの縮合から
生じる混合物の蒸留に特に適している。実用的な
理由から、好ましくはハロゲン化物（特に塩化物
及び臭化物）及びカルボン酸塩が用いられる。後
者の場合には、飽和若しくは不飽和の脂肪族若し
くはシクロ脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカル
ボン酸のようなあらゆるカルボン酸のCd、Hg、
Bi及びMg塩を用いることができる。特に、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、或いはナフテ
ン酸のような脂肪酸の混合物、商品名「ベルサチ
ン酸」として市販されている酸、安息香酸などの
塩があげられる。実用上は、Cd、Hg、Bi及び
Mgの塩化物及び臭化物並びに低級脂肪酸のカル
ボン酸塩が用いられる。そのような例としては、
塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、塩化第二水銀、臭化第
二水銀、塩化ビスマス（BiCl3）、臭化ビスマス
（BiBr3）、酢酸カドミウム〔Cd（C2H3O2）2〕、安
息香酸カドミウム、しゆう酸カドミウム、サリチ
ル酸カドミウム、酢酸ビスマス〔Bi（C2H3O2）2〕、
安息香酸ビスマス、酢酸第二水銀〔Hg
（C2H3O2）2〕安息香酸第二水銀、しゆう酸第二
銀、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、しゆう酸マグネシウ
ム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムなどがあげられるが、これらに限らな
い。 下記の例は本発明を例示するものである。 例 １〜３ 温度計、上向き冷却器及び加熱装置を備えた
100mlのガラスフラスコに53.3ｇのエトキシメチ
レンマロン酸エチル、可変量の安定剤及び
800ppmのZnCl2を装入する。次いでフラスコの
内容物を155℃にもたらし、この温度に８時間保
つ。また、比較例として、禁止剤の不存在下に、
ZnCl2の存在下及びZnCl2の不存在下に同じ実験
を行なう。フラスコの内容物を冷却した後、気相
クロマトグラフイーによりエトキシメチレンマロ
ン酸エチルを定量する。 下記の表に記載した結果が得られた。
【表】
試験Ａと試験Ｂとの比較は、ZnCl2が8.5％エト
キシメチレンマロン酸エチルの分解の原因である
こと及び例１〜３の試験はZnCl2の有効な作用に
対する安定剤の効果をきわだたせている。 例 ４ 温度計と理論的に５〜７段のそらせ板を有する
ステンレス鋼製カラムとを備え、真空ポンプに接
続した容量1.5のステンレス鋼製の釜に500ｇの
エトキシメチレンマロン酸ジエチル、1.344ｇの
酢酸亜鉛二水塩及び4.44ｇの８−ヒドロキシキノ
リンを装入する。次いで38〜40mmHgの減圧下に
エトキシメチレンマロン酸ジエチル（EMME）
の蒸留を行なう。蒸留は８時間続け、その間に、
94.5％のEMMEを含有する第一画分11.4ｇ、100
％のEMMEを含有する第二画分451.1ｇ、98.3％
のEMMEを含有する18.9ｇの第三画分及び93％
のEMMEを含有する残留物10.2ｇを集めた。全
体で装入したEMMEの98％（490ｇ）が回収され
た。 比較のために８−ヒドロキシキノリンの不存在
下で且つ酢酸亜鉛二水塩の存在下で（試験Ｃ）並
びに酢酸亜鉛及び安定剤の不存在下で（試験Ｄ）
蒸留を繰り返した。下記の表に示す結果が得られ
た。
キシメチレンマロン酸エチルの分解の原因である
こと及び例１〜３の試験はZnCl2の有効な作用に
対する安定剤の効果をきわだたせている。 例 ４ 温度計と理論的に５〜７段のそらせ板を有する
ステンレス鋼製カラムとを備え、真空ポンプに接
続した容量1.5のステンレス鋼製の釜に500ｇの
エトキシメチレンマロン酸ジエチル、1.344ｇの
酢酸亜鉛二水塩及び4.44ｇの８−ヒドロキシキノ
リンを装入する。次いで38〜40mmHgの減圧下に
エトキシメチレンマロン酸ジエチル（EMME）
の蒸留を行なう。蒸留は８時間続け、その間に、
94.5％のEMMEを含有する第一画分11.4ｇ、100
％のEMMEを含有する第二画分451.1ｇ、98.3％
のEMMEを含有する18.9ｇの第三画分及び93％
のEMMEを含有する残留物10.2ｇを集めた。全
体で装入したEMMEの98％（490ｇ）が回収され
た。 比較のために８−ヒドロキシキノリンの不存在
下で且つ酢酸亜鉛二水塩の存在下で（試験Ｃ）並
びに酢酸亜鉛及び安定剤の不存在下で（試験Ｄ）
蒸留を繰り返した。下記の表に示す結果が得られ
た。
【表】
例 ５
0.167ｇの酢酸カドミウム二水塩と0.36ｇの例
１に記載のりん酸ジエチルを含有する54.12ｇの
エトキシメチレンマロン酸エチルを157℃に７時
間30分加熱しながら例１におけるように実施す
る。 加熱終了後、53.7ｇのEMMEが定量された。
即ち、初期の量の99.2％である。 比較のため、この試験をりん酸エステルの不存
在下に反復した。装入量の54.54ｇに対して52.14
ｇ、即ち初期の量の95.6％のEMMEが定量され
た。 例 ６ 0.412ｇのMgCl2・6H2O及び1.16ｇの例に記載
のりん酸ジエチルを含有する53.29ｇのエトキシ
メチレンマロン酸エチルを155℃で７時間30分加
熱しながら例１のように実施する。 加熱終了後、48.92ｇのEMME、即ち初期の量
の91.8％のEMMEが定量された。 比較のために、この例をりん酸エステルの不存
在下で反復した。52.54ｇの装入量に対して37.1
ｇのEMME、即ち初期の量の70.6％のEMMEが
定量された。 例 ７〜16 温度計、上向き冷却器及び加熱装置を備えた
100mlのガラスフラスコに、54ｇのエトキシメチ
レンマロン酸エチル、可変量の安定剤及び
800ppm（重量による）、即ち0.134ｇのZn
（OAc）2・2H2Oを装入する。次いで、フラスコの
内容物を155℃にもたらし、この温度に７時間30
分保持する。フラスコの内容物を冷却した後、気
相クロマトグラフイーによりエトキシメチレンマ
ロン酸エチルを定量する。 下記の表に記載する結果が得られた。
１に記載のりん酸ジエチルを含有する54.12ｇの
エトキシメチレンマロン酸エチルを157℃に７時
間30分加熱しながら例１におけるように実施す
る。 加熱終了後、53.7ｇのEMMEが定量された。
即ち、初期の量の99.2％である。 比較のため、この試験をりん酸エステルの不存
在下に反復した。装入量の54.54ｇに対して52.14
ｇ、即ち初期の量の95.6％のEMMEが定量され
た。 例 ６ 0.412ｇのMgCl2・6H2O及び1.16ｇの例に記載
のりん酸ジエチルを含有する53.29ｇのエトキシ
メチレンマロン酸エチルを155℃で７時間30分加
熱しながら例１のように実施する。 加熱終了後、48.92ｇのEMME、即ち初期の量
の91.8％のEMMEが定量された。 比較のために、この例をりん酸エステルの不存
在下で反復した。52.54ｇの装入量に対して37.1
ｇのEMME、即ち初期の量の70.6％のEMMEが
定量された。 例 ７〜16 温度計、上向き冷却器及び加熱装置を備えた
100mlのガラスフラスコに、54ｇのエトキシメチ
レンマロン酸エチル、可変量の安定剤及び
800ppm（重量による）、即ち0.134ｇのZn
（OAc）2・2H2Oを装入する。次いで、フラスコの
内容物を155℃にもたらし、この温度に７時間30
分保持する。フラスコの内容物を冷却した後、気
相クロマトグラフイーによりエトキシメチレンマ
ロン酸エチルを定量する。 下記の表に記載する結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マロン酸エステルとオルトエステルとの縮合
によつてアルコキシアルキリデンマロン酸アルキ
ルを製造する過程において触媒として用いた金属
誘導体を含有する該アルコキシアルキリデンマロ
ン酸アルキルを熱安定化するにあたり、次に一般
式 （ここで、R2は１〜20個の炭素原子を含有する
アルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基又は
アルキル部分に１〜12個の炭素原子を含有するフ
エニルアルキル基を表わし、R3は水素原子又は
R2のような基を表わす。この場合にそれらは同
一であつても異なつていてもよい。） の有機酸性りん酸エステル及び次の一般式 （ここで、R4〜R9は、同一であつても異なつて
いてもよく、水素原子、１〜20個の炭素原子を含
有するアルキル若しくはアルケニル基、塩素原子
又は−SO3H若しくは−NO2基を表わす） の８−ヒドロキシキノリン類より成る群から選択
される化合物を有効量で添加することを特徴とす
るアルコキシアルキリデンマロン酸アルキルの熱
安定化方法。 ２ 金属誘導体を含有するアルコキシアルキリデ
ンマロン酸アルキルを上流に付すことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルコキシアルキリデンマロン酸アルキルが
金属誘導体の存在下でのマロン酸アルキルとオル
トエステルとの縮合反応混合物から蒸留されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 安定剤として８−ヒドロキシキノリン及び酸
性りん酸エチルが用いられることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410182 | 1984-06-25 | ||
| FR8410182A FR2566395B1 (fr) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Procede d'obtention de composes organiques a groupe alkoxyalkylidene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150943A JPS6150943A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0445503B2 true JPH0445503B2 (ja) | 1992-07-27 |
Family
ID=9305531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60137106A Granted JPS6150943A (ja) | 1984-06-25 | 1985-06-25 | アルコキシアルキリデン基を持つ有機化合物の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4738796A (ja) |
| EP (1) | EP0168305B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6150943A (ja) |
| AT (1) | ATE26697T1 (ja) |
| BR (1) | BR8503018A (ja) |
| CA (1) | CA1227216A (ja) |
| DE (1) | DE3560136D1 (ja) |
| ES (1) | ES8607907A1 (ja) |
| FR (1) | FR2566395B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3927761C2 (de) * | 1989-08-23 | 1997-11-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylidenmalonsäureestern |
| US7161024B2 (en) * | 2003-07-10 | 2007-01-09 | Schering Corporation | Process for the preparation and purification of 2-(alkoxyalkylidene)-3-ketoalkanoic acid esters from 3-ketoalkanoic acid esters |
| US20050287339A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Schlegel Corporation | Weatherseal having surface roughness forming particles of a polar material in a resin matrix having a maleated polyolefin |
| CN115774065B (zh) * | 2022-11-11 | 2025-04-01 | 武汉海特生物创新医药研究有限公司 | 一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的gc检测方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676926A (en) * | 1950-07-03 | 1954-04-27 | Standard Oil Dev Co | Stabilizer for petroleum products |
| US2824121A (en) * | 1954-11-04 | 1958-02-18 | Kay Fries Chemicals Inc | Process for preparation of oxy alkylidene compounds |
| US3118949A (en) * | 1958-08-06 | 1964-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of dimeric oxygenated compounds |
| US3376232A (en) * | 1964-05-27 | 1968-04-02 | Eastman Kodak Co | Purification of stabilizers |
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| DE3415475A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenverbindungen von essigestern und substituierten essigestern |
| FR2566395B1 (fr) * | 1984-06-25 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'obtention de composes organiques a groupe alkoxyalkylidene |
-
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-
1985
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- 1985-06-19 DE DE8585401217T patent/DE3560136D1/de not_active Expired
- 1985-06-19 EP EP85401217A patent/EP0168305B1/fr not_active Expired
- 1985-06-21 CA CA000484825A patent/CA1227216A/fr not_active Expired
- 1985-06-24 BR BR8503018A patent/BR8503018A/pt unknown
- 1985-06-24 IN IN462/MAS/85A patent/IN164951B/en unknown
- 1985-06-24 ES ES544476A patent/ES8607907A1/es not_active Expired
- 1985-06-25 US US06/748,457 patent/US4738796A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-25 JP JP60137106A patent/JPS6150943A/ja active Granted
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| IN164951B (ja) | 1989-07-15 |
| US4738796A (en) | 1988-04-19 |
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| CA1227216A (fr) | 1987-09-22 |
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| FR2566395B1 (fr) | 1986-11-21 |
| EP0168305B1 (fr) | 1987-04-22 |
| DE3560136D1 (en) | 1987-05-27 |
| JPS6150943A (ja) | 1986-03-13 |
| BR8503018A (pt) | 1986-03-11 |
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