JP3293676B2 - ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 - Google Patents

ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法

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    • C07C69/657—Maleic acid esters; Fumaric acid esters; Halomaleic acid esters; Halofumaric acid esters
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】モノハロマレイン酸エステル類およびモ
ノハロフマル酸エステル類は、高性能除草剤の１種であ
る２−（イミダゾリニ−２−ル）ニコチン酸類、エステ
ル類および塩類の製造における重要な中間生成物である
ピリジン−２,３−ジカルボン酸エステル類の製造にお
いて有用である。モノハロマレイン酸エステル類および
モノハロフマル酸エステル類はまた、２−（２−イミダ
ゾリニ−２−ル）キノリン−３−カルボン酸除草剤の製
造における重要な中間生成物であるアニリノフマル酸エ
ステル類の製造においても有用である。イミダゾリニル
除草剤の製造におけるこれらの重要なハロマレイン酸エ
ステルおよびハロフマル酸エステル化合物の使用は米国
特許４,９０４,８１６中にも記されている。
【０００２】ジハロ琥珀酸エステル類からハロマレイン
酸またはハロフマル酸エステル類を製造するために使用
される代表的方法は、例えば日本７６ １６,４０６およ
び日本６８ ２９,５７１中に記されている如く高い反応
温度、過剰量の有機溶媒および長い反応時間を必要とす
るものである。
【０００３】本発明の目的は、比較的穏やかな反応条件
および比較的短い反応時間を用いてジハロ琥珀酸エステ
ル類からハロマレイン酸またはハロフマル酸エステル類
を製造するための改良された方法を提供することであ
る。
【０００４】
【発明の要旨】本発明は式Ｉ
【０００５】
【化３】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
キルである］の化合物の製造方法を提供するものであ
り、それは式II
【０００６】
【化４】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなってい
る。
【０００７】本発明の方法は、効果的な低い反応温度、
相当短い反応時間および最少の有機溶媒必要量での改良
方法である。
【０００８】
【発明の記載】本発明は、適当なジハロ琥珀酸エステル
先駆体を介するモノハロマレイン酸エステルおよびモノ
ハロフマル酸エステルの改良された製造方法に関するも
のである。モノハロマレイン酸エステルおよびモノハロ
フマル酸エステル化合物は新種の高性能２−（イミダゾ
リニ−２−ル）ニコチン酸エステルおよび−キノリン−
３−カルボン酸エステル除草剤の製造における重要な中
間生成物である。
【０００９】式Ｉのモノハロマレイン酸およびモノハロ
フマル酸ジアルキルを相転移触媒（ＰＴＣ）および水の
存在下で任意に高温において少なくとも１モル当量のア
ルカリ金属塩基と反応させることにより、式Ｉの化合物
を式IIのジハロ琥珀酸ジアルキルから製造できるという
ことを今見いだした。反応は工程図Ｉに示されており、
そこではＸはハロゲンでありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
ルである。
【００１０】
【化５】 明細書および特許請求の範囲中で使用されているハロゲ
ンという語は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを示している。本発
明の方法における使用に適している塩基は、アルカリ金
属水酸化物類、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アルカリ
金属炭酸塩類、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3など、およ
びアルカリ金属炭酸水素塩類、例えばＮａＨＣＯ3、Ｋ
ＨＣＯ3など、である。例えばＮａＨＣＯ3の如きアルカ
リ金属炭酸塩類が好適である。本発明の方法における使
用に適している相転移触媒には、テトラアルキル化され
たアンモニウム塩類、例えば臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、硫酸水素トリカプリルメチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリブ
チルメチルアンモニウムなど、が包含される。
【００１１】本発明の方法に従うと、式IIのジハロ琥珀
酸エステルを相転移触媒、好適にはテトラアルキル化さ
れたアンモニウム塩、の存在下で、任意に約４５°−７
５℃の、好適には約５０°−６０℃の、高温において、
約１.０−１.５モル当量のアルカリ金属塩基、好適には
アルカリ金属炭酸塩、と反応させて式Ｉのモノハロマレ
イン酸およびモノハロフマル酸エステル生成物を生成す
る。
【００１２】有利なことに、式Ｉの生成物の生成速度は
相転移触媒の存在により大きく促進されそして高められ
た温度によりさらに増加する。従って、温度を約４５°
−７５℃の範囲に高めることにより有効な反応速度が得
られる。
【００１３】反応混合物相を分離しそして任意に有機相
を蒸留することにより、生成物を単離することができ
る。相分離は例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、モ
ノもしくはジクロロベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭
素、メチルイソブチルケトンなどの如き適当な有機溶媒
の添加により促進させることができる。
【００１４】本発明の方法を下記の実施例によりさらに
説明するが、それらは単に例示用でありそれらにより限
定されるものではない。
【００１５】断らない限り、全ての部数は重量部であ
る。ＨＰＬＣという語は高性能液体クロマトグラフィー
を示しており、そしてＨＲＧＣは高分解能ガスクロマト
グラフィーを示している。
【００１６】
【実施例】実施例１ ジクロロ琥珀酸ジエチルからのクロロフマル酸ジエチル
およびクロロマレイン酸ジエチルの製造 無水炭酸ナトリウム（９.８ｇ、０.０９３モル）および
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０.９ｇ、０.０
０２８モル）の３５ｇの水中での撹拌されている混合物
をジクロロ琥珀酸ジエチル（１５.０ｇ、０.０６２モ
ル）で処理しそしてＨＰＬＣ分析により反応が完了する
時まで５５℃で２時間加熱した。反応混合物を室温に冷
却し、そしてトルエンで抽出した。抽出物を一緒にしそ
して蒸留して、標記生成物を９５％の収率でＨＲＧＣ分
析によりそれぞれ同定されているクロロフマル酸ジエチ
ルおよびクロロマレイン酸の６：１混合物状で与えた。
【００１７】実施例２ 本発明の方法の速度論研究（相転移触媒の存在下） 無水炭酸ナトリウム（１６.０ｇ、０.１５モル）および
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２.２ｇ、０.０
０６８モル）の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸
ジエチル（５３.１ｇ、０.２２モル）で処理した。反応
混合物を６０℃に加熱し、そして反応が完了するまでこ
の温度に保った。定期的に、試料を除去しそしてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を下表Ｉに示
す。
【００１８】反応が完了した時に、塩化メチレンを反応
混合物に加えそして相を分離した。有機相を蒸留して、
４５.１ｇ（９７.４％純度）の標記生成物を９６.６％
の収率で与え、それはＨＲＧＣ分析によると８３.３％
のクロロフマル酸ジエチルおよび１４.１％のクロロマ
レイン酸ジエチルからなっていた。
【００１９】
【表１】 表Ｉ 相転移触媒の存在下におけるクロロフマル酸エステル およびクロロマレイン酸エステルの生成比 反応時間(分) ％ＤＥＤＣＳ1 ％ＤＥＣＦ2 ％ＤＥＣＭ3 ０ ９１.６ ０ ０ ３０ ８.２ ７５.９ ９.５ ５０ ５.５ ８１.２ １１.２ ９０ ０ ８３.７ １３.８1 ジクロロ琥珀酸ジエチル2 クロロフマル酸ジエチル3 クロロマレイン酸ジエチル 表Ｉ中に示されている如く、反応は本質的に６０℃にお
いて約１時間で完了し、そして全体的収率は本質的に定
量的であった。
【００２０】実施例３ 比較用の速度論研究（相転移触媒の不存在下） 無水炭酸ナトリウム（５.３ｇ、０.０５モル）の水中で
の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸ジエチル（１
７.７ｇ、０.０６５モル）で処理した。反応混合物を６
０℃に加熱しそして反応が終わるまでこの温度に保っ
た。試料を定期的に除去しそして実施例２に記されてい
る如くして分析した。結果を下表IIに示す。０の反応時
間においてなされた測定は６０℃に加熱し始めた後に行
われた。
【００２１】
【表２】 表II 相転移触媒の不存在下におけるクロロフマル酸エステル およびクロロマレイン酸エステルの生成比 反応時間(分) ％ＤＥＤＣＳ1 ％ＤＥＣＦ2 ％ＤＥＣＭ3 ０ ９４.２ ３.５ ０ ８０ ４８.０ ４４.３ ５.３ １３０ ３７.８ ５３.１ ６.７ １９０ ２９.２ ６０.５ ７.８ ２４０ ２３.３ ６５.５ ８.８ ２８０ １９.６ ６８.０ ９.３ ３５５ １５.７ ７２.０ ９.９1 ジクロロ琥珀酸ジエチル2 クロロフマル酸ジエチル3 クロロマレイン酸ジエチル 表II中に示されている如く、６０℃における約１時間後
に反応はまだ不完全であった。
【００２２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００２３】１．式Ｉ
【００２４】
【化６】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
キルである］の化合物の製造方法において、式II
【００２５】
【化７】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなる方法。
【００２６】２．塩基が約１.０−１.５モル当量の量で
存在している、上記１の方法。
【００２７】３．塩基がアルカリ金属水酸化物、炭酸塩
または炭酸水素塩である、上記１の方法。
【００２８】４．塩基がアルカリ金属炭酸塩である、上
記３の方法。
【００２９】５．相転移触媒がテトラアルキル化された
アンモニウム塩である、上記１の方法。
【００３０】６．相転移触媒が臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムである、上記５の方法。
【００３１】７．反応を高められた温度において実施す
る、上記１の方法。
【００３２】８．温度が約４５°−７５℃である、上記
７の方法。
【００３３】９．温度が約５０°−６０℃である、上記
８の方法。
【００３４】１０．ＸがＣｌでありそしてＲがメチルま
たはエチルである、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/317 C07C 69/657

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
    キルである］の化合物の製造方法において、式II 【化２】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
    ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
    とも１モル当量の塩基と反応させることからなる方法。
JP35392692A 1991-12-20 1992-12-16 ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 Expired - Fee Related JP3293676B2 (ja)

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