JPH0445521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高粘度ガラクトマンナンの製造方法に
関するものである。ガラクトマンナンとはマンノ
ースを構成単位とする主鎖にガラクトース単位が
側鎖として構成される中性多糖類であつて自然界
には主として豆科植物の種子に多く含有されてお
り特にグア豆を材料とするグアガム、ローカスト
ビーンを原料とするローカストビーンガムは代表
的なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質
である。これらの植物ガム質は植物粘質物であつ
て水に溶解せしめると極めて高い粘性を示すこと
から食品分野を始めとする各種の工業分野に於て
増粘剤として利用されている。特にガラクトマン
ナンは非イオン性でありPH12以下の水溶液の粘度
が安定であり、かつ、多価イオンを含む各種塩類
を高濃度で含む水溶液に於てもその粘度を安定に
維持できるという特性をも合わせもつており、か
かる特性の有効利用しうる食品、製紙、繊維工
業、化粧品、塗料、土木建築、石油採掘、火薬等
の産業分野にて使用されている。特にガラクトマ
ンナンは他の水溶性高分子に較べ水性媒体への少
量の添加によつてもその水溶液に高粘性を与える
という特徴から、各産業分野において賞用され、
かかる現状から従来よりガラクトマンナンを水性
媒体に添加した際、少量の添加で高粘性を示すガ
ラクトマンナン組成物及びその製造方法について
種々の方法が提案されている。

例えば特公昭55−1925号公報に示される如くグ
アガム及びローカストビーンガムの水溶液に硼砂
を添加しかかる水溶液を増粘もしくはゲル化せし
める方法や、また米国特許第3712866号にはガラ
クトマンナンにアンチモンもしくはクロムのイオ
ンを添加してかかるガラクトマンナンの水溶液を
増粘せしめる方法が、更に、ローカストビーンガ
ムとキサンタンガムとをブレンドすることにより
各々のもつ水溶液粘度から考えられないほどの特
異な高粘度水溶液を発現せしめる方法などがあ
る。これらの方法は、ガム水溶液の増粘もしくは
ゲル化に対し顕著な効果を発現せしめるものであ
るが、かかる方法はすべて他の物質とブレンドす
ることにより、ガラクトマンナンの増粘効果を顕
著ならしめる方法でありその使用方法、応用分野
等に制限がある。

本発明者らはかかる現状に鑑み、ガラクトマン
ナンそのものの単独の水溶液でも優れた高粘度を
示すガラクトマンナンを開発すべく鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナン
を親水性有機溶剤の水溶液に分散ししかかるのち
不活性気体の雰囲気下に塩基性物質を添加するこ
とを特徴とする高粘度ガラクトマンナンの製造方
法を提供することにある。

本発明を実施するには、例えば１％水溶液の粘
度が3600cpsであるところのグアガムを本発明に
なる高粘度ガラクトマンナンの製造方法に従つて
処理を行い、その後中和、乾燥、粉砕等の操作を
行つた。かくして得られたグアガムは驚くべきこ
とに１％水溶液の粘度が8000cpsを示した。

かかる事実は従来高粘度ガラクトマンナンを得
るために他の物質等をブレンドするが如き従来の
複雑な方法と較べ、極めて簡便な方法であるにも
かかわらず少量の水溶液での添加で高粘性水溶液
を得ることができるポリガラクトマンナンとする
ことができ、従来の概念では到底到達し得なかつ
た驚愕すべき現象である。

本発明の第１の特徴は本発明によつて得られた
ガラクトマンナンは未処理の削ガラクトマンナン
に較べ、更に高品質なものとすることができ従
来、ガラクトマンナンの一定の水溶液粘度を得る
ために必要とされていたガラクトマンナン量を更
に低減化せしめることができ、従来ガラクトマン
ナンの使用されていた分野におけるガラクトマン
ナンの使用量を低減化せしめる効果を奏するもの
である。その第二に本発明の方法によつて製造さ
れたガラクトマンナンは従来、その高粘度水溶液
を得るために使用されていたホウ素化合物、アン
チモン化合物、クロム化合物、キサンタンガムな
どの如き他の増粘剤等の併用が不用となり、系の
単純化を図れるという利点がある。その第三は本
発明によつて得られたガラクトマンナンは各種の
誘導体とりわけエーテル化誘導体を製造する際に
原料として用いた際に於ても、その特性は安定に
保たれており、変性された高粘度ガラクトマンナ
ン誘導体を容易に作ることができることである。
第４は、本発明の方法は親水性有機溶剤と水を媒
体とするものであるから、ガラクトマンナンの反
応系への仕込みから製品の乾燥粉砕に至るプロセ
スをガラクトマンナンが懸濁している状態で進め
ることができ、その水溶液が高粘度を示すガラク
トマンナンを容易に得ることができるという効果
をも奏するものである。 本発明を実施するに際
して用いるガラクトマンナンの形態としては豆類
を粗砕したいわゆるスプリツトの状態であつて
も、細かく粉砕した粉状にした未精製のものであ
つても良い。また、粉状のガラクトマンナンをエ
ーテル、ベンゼン、アルコール等にて精製したも
のであつても良い。

本発明の実施に際して用いる親水性有機溶剤と
は少なくとも水を30重量％含有した状態で水と分
離せずに水と混合しうる有機溶剤を指称し、かか
る有機溶剤はガラクトマンナン、塩基性物質に対
し反応しにくいものが好ましくその代表的な親水
性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン類のケトン類及びそれ
らの混合物を具体例として示すことができ、とく
に２・プロパノール、ターシヤリーブタノール、
アセトン、メチルエチルケトンが好しい。親水性
有機溶剤水溶液中の親水性有機溶剤濃度は塩基性
試薬もしくは塩基性試薬の水溶液を添加した状態
での親水性有機溶剤と水との比率が重量比で10：
90乃至95：５なる範囲とするのが好ましい。親水
性有機溶剤と水との構成比率が10：90よりも水の
量が増加すると、ガラクトマンナンは著しく膨潤
もしくは溶解して系の粘度が増大して不均一化削
を起し易く、また得られた高粘度ガラクトマンナ
ンの濾過、中和乾燥といつた後処理操作が極めて
困難となるし、またかかる粉粒体を得る操作を行
う前にエーテル化試薬を添加し更に性能良好な高
粘度ガラクトマンナンのエーテル化誘導体を製造
しようとする場合においては係る高粘度ガラクト
マンナンのエーテル化誘導体への変換特性を考慮
し親水性有機溶剤と水との構成比率を10：90より
も更に水の量が減じた構成比率とするのが好まし
い。一方親水性有機溶剤と水との構成比率が95：
５よりも水の量が減じると、懸濁分散しているガ
ラクトマンナンが殆ど膨潤しなくなり、結果とし
て高粘度ガラクトマンナンを得るための反応速度
が極めて遅くなる傾向を示す。削かかる構成比率
は主として行程通過性、反応速度から好ましい比
率を示したものであつて本発明の請求の範囲をこ
とさらに狭化したものではない。

本発明を実施するに際して用いる不活性気体と
しては窒素を用いるのが最も安価かつ安全な方法
であり、本発明になる不活性気体として窒素が最
も好ましい。他にはヘリウム、アルゴン、ネオン
を始めとする希ガス類、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタンを始めとする低級脂肪族炭化水素、二
酸化炭素およびこれらの混合気体等を列挙するこ
とができる。但し、二酸化炭素を使用する場合に
は反応系が中性乃至酸性側に傾かないように塩基
性物質の添加量を調整する必要がある。かかる不
活性気体の接触方法については攪拌、バブリン
グ、加圧溶解、エアレーシヨンホモジナイジング
等、いずれの方法をも採用することができる。

本発明を実施するに際して用いる塩基性物質と
してはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アンモニア、有機アミン、第４級アン
モニウム化合物があげられる。アルカリ金属水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましい。またアルカリ土類金属水酸化物とし
ては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好
ましい。有機アミンとしては例えばジエチルアミ
ンに代表される各種脂肪族アミン類、ピリジンに
代表されるヘテロ環アミン、シクロヘキシルアミ
ンに代表される脂環族アミン、アニリン類、ピペ
リジン類、ピロリドン類、ベンジルアミン類、ジ
エタノールアミン類に代表されるアルコール性水
酸基を有するアミン類、エチレンジアミン類等を
列挙することができる。かかるアミン類はガス状
で吹込むことも液状にして添加することも可能で
ある。また第４級アンモニウム化合物としては第
４級アンモニウムヒドロキシド及び第４級アンモ
ニウムハライドなどを用いることができ、例えば
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、コリン、
塩化コリン等があげられる。

かかる塩基性試薬の添加量はガラクトマンナン
を親水性有機溶剤の水溶液に分散したスラリー中
のガラクトマンナンの団粒化などの不都合な現象
を呈しない範囲で用いるのが好ましい。また、か
かるスラリー状態にあつてガラクトマンナンの反
応時間が長くなるほど得られるガラクトマンナン
の水溶液粘度は高くなる傾向にある。更に、かか
るスラリーに対しては反応温度は室温であつても
加熱してもよく、水溶液粘度がより高いガラクト
マンナンを早期に得ようとすれば反応系を加温す
ることが好ましい。反応系の温度は室温乃至100
℃とするのが好ましい。更に反応は常圧形であつ
ても加圧形であつてもよい。

本発明を実施するに際して用いる反応器として
は、シール可能な常圧攪拌器付容器、シール可能
な常圧リフラツクス型反応器、シール可能な常圧
型ニーダー、ブレンダー、加圧型オートクレー
ブ、加圧型ニーダー、加圧型ブレンダー等いずれ
の反応器であつてもよいが、攪拌が良好に行われ
るものが好ましい。

本発明によつて製造された高粘度ガラクトマン
ナンは酸を加えることによつて中和され、また中
和によつて生じた塩類及び塩基性物質の添加によ
つて生じたガラクトマンナン着色物は精製によつ
て除去される。精製は水を用いて行つても良いが
親水性有機溶剤の水溶液を用いて行うことが好ま
しい。乾燥操作は風乾、加熱、通風、真空、凍
結、噴霧等いずれの方法をも採用することができ
る。更に本発明になる高粘度ガラクトマンナンは
中和、精製等の操作を行う前に懸濁分散状態でエ
ーテル化試薬を添加することによつて高粘度ガラ
クトマンナンのエーテル化変性物を製造すること
ができる。かかる方法は従来の高粘度ガラクトマ
ンナンの製造法には見られない本発明の最も重要
な特徴の１つである。

以下実施例により更に詳細に説明を加える。

実施例 １ スターラ、滴下ロート、冷却器付の内容積１
のフラスコに２−プロパノール150mlと、グアガ
ム粉末（水分率12％、絶乾換算１％水溶液粘度
3600cps）100ｇを仕込み攪拌下にスラリーを形成
したのち系内にチツソを吹込み、１時間かけて充
分に系内をチツソ雰囲気としたあとで水酸化ナト
リリウム３ｇを70mlの水に溶解した水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下ロートにより徐々に滴下攪拌す
る。滴下終了後室温で１時間攪拌させたのち水浴
によりフラスコを80℃に昇温し、８時間加熱す
る。その後、フラスコを35℃以下まで冷却し攪拌
下に化学量論量の酢酸を添加し、中和を行つた。
しかるのち内容物を取出し２−プロパノール80％
水溶液で精製し、濾過し、更に２−プロパノール
にて洗浄してから風乾、粉砕した。かくして製造
されたグアガム粉末は絶乾換算５ｇを500ccの純
水中に溶解した１％水溶液の状態で8000cpsを示
した。なお水溶液粘度はＢ型粘度計を用い液温25
℃で測定した。スピンドル回転数は30rpmであ
る。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにアセ
トン150mlとローカストビーンガム粉末（水分率
10％、80℃加熱溶解冷却後絶乾換算１％粘度
4000cps）100ｇを仕込み攪拌下にスラリーを形成
したのち系内にチツソを吹込み１時間かけて充分
に系内をチツソ雰囲気としたあとでトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド６ｇを70mlの水に
溶解した溶液を添加した。その後室温で１時間攪
拌させたのち水浴によりフラスコを80℃に昇温し
５時間加熱させた。その後フラスコを35℃以下ま
で冷却し攪拌下に酢酸を添加し中和を行つた。し
かるのち内容物を取出しアセトン80％水溶液で洗
浄濾過し更にアセトンで洗浄したのち濾過乾燥粉
砕を行つた。かくして得られたローカストビーン
粉末は絶乾換算５ｇを500ccの純水中に分散80℃
で溶解冷却した１％水溶液の状態で8700cpsを示
した。なお、水溶液粘度はＢ型粘度計を用い、液
温25℃で測定した。スピンドル回転数は30rpmで
ある。

実施例 ３ 実施例１で用いたものと同様のフラスコに２−
プロパノール100mlとグアガム粉末（水分率12％
絶乾換算１％水溶液粘度3600cps）100ｇを仕込み
攪拌下にスラリーを形成したのち系内にペンタン
50mlを滴下し50℃で１時間ペンタンを還流させて
系内をペンタン雰囲気とした。その後ジエチルア
ミン６ｇを水70ml２−プロパノール50mlに溶解し
た溶液を滴下ロートにより徐々に添加攪拌した。
滴下終了後50℃で８時間攪拌を続けた。その後フ
ラスコを35℃以下まで冷却し攪拌下に酢酸を添加
し中和を行つた。しかるのち内容物を取出し２−
プロパノール80％水溶液で精製し、濾過し更に２
−プロパノールにて洗浄してから乾燥、粉砕し
た。かくして得られたグアガム粉末は絶乾換算５
ｇを500ccの純水中に溶解した１％水溶液の状態
で7400cpsを示した。なお水溶液粘度はＢ型粘度
計を用いて液温25℃で測定した。スピンドル回転
数は30rpmである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラクトマンナンを親水性有機溶剤の水溶液
   に分散ししかるのち不活性気体の雰囲気下に塩基
   性化合物を添加反応せしめることを特徴とする高
   粘度ガラクトマンナンの製造方法。