JPS58120601A - 高粘度ガラクトマンナンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高粘収ガラクトマンナンの製造方法に関するも
のである。ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位
とする主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成される
中性多糖類であって自然界には主として豆科植物の種子
に多く含有されており特にグア豆を原料とするグアガム
、ローカストビーンを原料とするローカストビーンガム
は代表的なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質
である。これらの植物ガム質は植物粘質物であって水に
溶解せしめると極めて高い粘性を示すことから食品分野
を始めとする各種の工業分野に於て増粘剤として利用さ
れて（・る。特にガラクトマンナンは非イオン性であり
ｐＨ１２以下の水溶液の粘度が安定であり、かつ、多価
イオンを含む各種塩類を高濃度で含む水溶液に於てもそ
の粘度を安定に維持できるという特性をも合わせもてお
り、かかる特性の有効利用しうる食品、製紙、繊維工業
、化粧品、塗料、土木建築２石油採掘やクラ１ノー、火
薬等の産業分野にて使用されており、特にガラクトマン
ナンは他の水溶性高分子に較べ水性媒体への少量の添加
によってもその水溶液に高粘性を与えるという特徴から
、各産業分野にお℃・て賞用され、かかる現状から従来
よりガラクトマンナンを水性媒体に添加した際、少量の
添加で高粘性を示すガラクトマンナン組成物及びその製
造方法について種々の方法が提案されて℃・る。

例えば特公昭５５−１９２５号公報に示される如くグア
ガム及びローカストビーンガムの水溶液に硼砂を添加し
かかる水溶液を増粘もしく（１ゲル化せしめる方法や、
また米国特許第３７１２８６６号にはガラクトマンナン
にアンチモンもしく＆まりロムのイオンを添加してかが
るガラクトマンナンの水溶液を増粘せしめる方法が、更
に、ローカストピーンガムとキサンタンガムとをブレン
ドすることにより各々のもつ水溶液粘度からは考えられ
ないほどの特異な高粘度水溶液を発現せしめる方法など
である。これらの方法は、ガム水溶液の増粘もしくはゲ
ル化に対し顕著な効果を発現せしめるものであるが、か
かる方法はすべて他の物質とブレンドすることにより、
ガラクトマンナンの増粘効果を顕著ならしめる方法であ
りその使用方法、応用分野等に制限がある。

本発明者らはかかる現状に鑑み、ガラクトマンナンその
ものの単独の水溶液でも優れた高粘度を示すガラクトマ
ンナンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナンを親水性
有機溶剤の水溶液に分散ししかるのち不活性気体の雰囲
気下に塩基性物質を添加することを特徴とする高粘度ガ
ラクトマンナンの製造方法を提供することにある。

本発明を実施するには、例えば１チ水溶液の粘度が３６
００　ｃｐｓであるところのグアガムを本発明になる高
粘度ガラクトマンナンの製造方法に従って処理を行い、
その後中和、乾燥、粉砕等の操作を行った。かくして得
られたグアガムは驚くべきことに１％水溶液の粘度が８
０００　ｃｐｓを示した。

かかる事実は従来高粘度ガラクトマンナンを得るために
他の物質等をブレンドするが如き従来の複雑な方法と較
べ、極めて簡便な方法であるにもかかわらず少量の水溶
液での添加で高粘性水溶液を得ることができるポリガラ
クトマンナンとすることができ、概念では列置到達し得
ながった驚愕すべき現象である。

本発明の第１の特徴は本発明によって得られたガラクト
マンナンは未処理の更に高ガラクトマンナンに較べ、更
に高品質なものとすることができ従来、ガラクトマンナ
ンの一定の水溶液粘度を得るために必要とされていたガ
ラクトマンナン量を更に低減化せしめることができ、従
来ガラクトマンナンの使用されていた分野におけるガラ
クトマンナンの使用量を低減化せしめる効果を奏するも
のである。その第二に本発明の方法によって製造された
ガラクトマンナンは従来、その高粘度水溶液を得るため
に使用されていたホウ素化合物、アンチモン化合物、ク
ロム化合物、キサンタンガムなどの如き他の増粘剤等の
併用が不用となり、系の単純化を図れるという利点があ
る。その第三は本発明によって得られたガラクトマンナ
ンは各種の誘導体とりわけエーテル化誘導体を製造する
際の原料として用いた際に於ても、その特性は安定に保
たれており、変性された高粘度ガラクトマンナン誘導体
を容易に作ることができることである。

第４は、本発明の方法は親水性°有機溶剤と水を媒体と
するものであるから、ガラクトマンナンの反応系への仕
込みから製品の乾燥粉砕に至るプロセスをガラクトマン
ナンが懸濁している状態で進めろことができ、その水溶
液が高粘度を示すガラクトマンナンを容易に得ることが
できるという効果をも奏するものである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマンナンの形
態としては豆類を粗砕したいわゆるスプリットの状態で
あっても、細かく粉砕した粉状にした未精製のものであ
っても良い。また、粉状のガラクトマンナンをエーテル
、ベンゼン、アルコール等にて精製したものであっても
良い。

本発明の実施に際して用いる親水性有機溶剤とは少なく
とも水を３０重量％含有した状態で水と分離せずに水と
混合しうる有機溶剤を指称し、かかる有機溶剤はガラク
トマンナン、塩基性物質に対し反応しにくいものが好ま
しくその代表的な親水性有機溶剤としてはメタノール、
エタノール。

グロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類及びそれらの混合物
を具体例として示すことができ、とくに２・グロバノー
ル、ターシャリ−ブタノール。

アセトン、メチルエチルケトンが好しし・。親水性有機
溶剤水溶液中の親水性有機溶剤濃度は塩基性試薬もしく
は塩基性試薬の水で液を添加した状態での親水性有機溶
剤と水との比率が重量比で１０：９０乃至９５：５なる
範囲とするのが好ましい。

親水性有機溶剤と水との構成比率が１０＝９０よりも水
の量が増加すると、ガラクトマンナンは著しく膨潤もし
くは溶解して系の粘度が増大し不均一化反応を起し易く
、また得られた高粘度ガラクトマンナンの濾過、中和乾
燥といった後処理操作が極めて困難となるし、またかか
る粉粒体を得る操作を行う前にエーテル化試薬を添加し
更に性能良好な高粘度ガラクトマンナンのエーテル化誘
導体を製造しようとする場合においては係る高粘度ガラ
クトマンナンのエーテル化誘導体への変換特性を考慮し
親水性有機溶剤と水との構成比率を１０：９０よりも更
に水の量が減じた構成比率とするのが好ましい。一方親
水性有機溶剤と水との構成比率が９５＝５よりも水の量
が減じると、懸濁分散しているガラクトマンナンが殆ん
ど膨潤しなくなり、結果として高粘度ガラクトマンナン
を得るための反応速度が極めて遅くなる傾向を示すので
かかる構成比率は主として工程通過性、反応速度から好
ましい比率を示したものであって本発明の請求の範囲を
ことさらに狭化したものではない。

本発明を実施するに際して用いる不活性気体としては窒
素を用いるのが最も安価かつ安全な方法であり、本発明
になる不活性気体としては窒素が最も好ましい。他には
ヘリウム、アルゴン、ネオンを始めとする希ガス類、メ
タン、エタン、プロパン、ブタンを始めとする低級脂肪
族炭化水素。

二酸化炭素およびこれらの混合気体等を列挙することが
できる。但し、二酸化炭素を使用する場合には反応系が
中性乃至酸性側に傾かないように塩基性物質の添加量を
調節する必要がある。かかる不活性気体の接触方法につ
いては攪拌、バブリング、加圧溶解、エアレーションホ
モジナイジング等、いずれの方法をも採用することがで
きる。

本発明を実施するに際して用いる塩基性物質としてはア
ル’ｈ　ＩＪ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
、アンモニア、有機アミン、第４級アンモニウム化合物
があげられる。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましい。またアルカリ土
類金属水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウムが好ましい。有機アミンとしては例えばジエチ
ルアミンに代表される各種脂肪族アミン類、ピリジンに
代表されるヘテロ環アミン、シクロヘキシルアミンに代
表される脂環族アミン、アニリン類、ピペリジン類、ピ
ロリドン類、ベンジルアミン類、ジェタノールアミン類
に代表されるアルコール性水酸基を有するアミン類、エ
チレンジアミン類等を列挙することができる。かかるア
ミン類はガス状で吹込むことも液状にして添加すること
も可能である。また第４級アンモニウム化合物としては
第４級アンモニウムヒドロキシド及び第４級アンモニウ
ムハライドなどを用いることができ、例えばテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシト、　）　ＩＪエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、コリン。

塩化コリン等があげられる。

かかる塩基性試薬の添加量はガラクトマンナンを親水性
有機溶剤の水溶液に分散したスラリー中のガラクトマン
ナンの団粒化などの不都合な現象を呈しな℃・範囲で用
いるのが好ましい。また、ががるスラリー状態にあって
ガラクトマンナンの反応時間が長くなるほど得られるガ
ラクトマンナンの水溶液粘度は高くなる傾向にある。更
に、かかるスラリーに対して反応温度は室温であっても
加熱しそもよく、水溶液粘度がより高いガラクトマンナ
ンを早期に得ようとすれば反応系を加温することが好ま
しい。反応系の温度は室温乃至１００℃とするのが好ま
しい。更に反応は常圧形であっても加圧形であってもよ
い。

本発明を実施するに際して用いる反応器としては、シー
ル可能な常圧攪拌器付容器、シール可能な常圧リフラッ
クス型反応器、シール可能な常圧型ニーグー、ブレング
ー加圧型オートクレーブ。

加圧型ニーダ−２加圧型ブレンダ−ｉ−等℃・ず才１の
反応器であってもよいが、攪拌が良好に行われるものが
好ましい。

本発明によって製造された高粘度ガラクトマンナンは酸
を加えることによって中和され、また中和によって生じ
た塩類及び塩基性物質の添加によって生じたガラクトマ
ンナン着色物は精製によつて除去される。精製は水を用
いて行っても良いが親水性有機溶剤の水溶液を用いて行
うことが好ましい。乾燥操作は風乾、加熱２通風、真空
、凍結。

噴霧等いずれの方法をも採用することができる。

更に本発明になる高粘度ガラクトマンナンは中和。

精製等の操作を行う前に懸濁分散状態でエーテル化試薬
を添加することによって高粘度ガラクトマンナンのエー
テル化変性物を製造することができる。かかる方法は従
来の高粘度ガラクトマンナンの製造法には見られない本
発明の最も重要な特徴の１つである。

以下実施例により更に詳細に説明を加える。

実施例１ スターク、滴下ロート、冷却器付の内容積１ｔのフラス
コに２−プロパツール１５０−と、グアガム粉末（水分
率１２チ、絶乾換算１係水溶液粘度３６００ｃｐｓ　）
　１００　ｆを仕込み攪拌下にスラリーを形成したのち
系内にチッソを吹込み、１時間かけて充分に系内をチッ
ソ雰囲気とじたあとで水酸化す）　ＩＪウム３１を７０
−の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を滴下ロート
により徐々に滴下攪拌する。滴下終了後室温で１時間撹
拌させたのち水浴によりフラスコを８０℃に昇温し、８
時間加熱する。その後、フラスコを３５℃以下まで冷却
し攪拌下に化学量論量の酢酸を添加し、中和を行った。

しかるのち内容物を取出し２−グロノζノール８０チ水
溶液で精製し、濾過し、更に２−プロパツールにて洗浄
してから風乾、粉砕した。かくして製造されたグアガム
粉末は絶乾換算５ｇを５００ｃｃの純水中に溶解した１
チ水溶液の状態で８０００　ｃｐｓを示した。なお水溶
液粘度はＢ型粘度計を用い液温２５℃で測定した。スピ
ンドル回転数は３０　ｒｐｍである。

実施例２ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにアセトン１５
０−とローカストピーンガム粉末（水分率１０％、８０
℃加熱溶解冷却後絶乾換算１％粘度４０００ｃｐｓ　）
　１００　？を仕込み攪拌下にスラリーを形成したのち
系内にチッソを吹込み１時間かけて充分に系内なチッソ
雰囲気としたあとでトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド６２を７０ｍ７！の水に溶解した溶液を添加し
た。その後室温で１時間攪拌させたのち水浴によりフラ
スコを８０℃に昇温し５時間加熱させた。その後フラス
コを３５℃以下まで冷却し攪拌下に酢酸を添加し中和を
行った。しかるのち内容物を取出しアセトン８０％水溶
液で洗浄濾過し更にアセトンで洗浄したのち濾過乾燥粉
砕を行った。かくして得られたローカストビーン粉末は
絶乾換算５２を５００ｃｃ　の純水中に分散８０℃で溶
解冷却した１ｑ６水浴液の状態で８７００　ｃｐｓを示
した。なお、水溶液粘度はＢ型粘度計を用い、液温２５
℃で測定した。

スピンドル回転数は３０　ｒｐｍである。

実施例３ 実施例１で用いたものと同様のフラスコに２−プロパツ
ール１００−とグアガム粉末（水分率１２チ絶乾換算１
チ水溶液粘度３６００ｃｐｓ）　１００　ｆを仕込み攪
拌下にスラリーを形成したのち系内にペンタン５０−を
滴下し５０℃で１時間ペンタンを還流させて系内をペン
タン雰囲気とした。その後ジエチルアミン６ｖを水７０
−２−ブロノ（ノール５０−に溶解した溶液を滴下ロー
トにより徐々に添加攪拌した。滴下終了後５０℃で８時
間攪拌を続けた。その後フラスコを３５℃以下まで冷却
し攪拌下に酢酸を添加し中和を行った。しかるのち内容
物を取出し２−プロノ々ノール８０チ水溶液で精製し、
濾過し更に２プロノ（ノールにて洗浄してから乾燥、粉
砕した。かくして得られたグアガム粉末は絶乾換算５７
を５００ｃｃの純水中に溶解した１％水溶液の状態で７
４００　ｃｐｓを示した。

なお水溶液粘度はＢ型粘度計を用い液温２５℃で測定し
た。スピンドル回転数は３Ｑｒｐｍである。

特　許　出　願　人　三菱アセテート株式会社（ほか１
名） 代理人　弁理士　１）村　武　敏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラクトマンナンを親水性有機溶剤の水溶液に分散しし
   かるのち不活性気体の雰囲気下に塩基性化合物を添加反
   応せしめることを特徴とする高粘度ガラクトマンナンの
   製造方法。