JPH0445524B2

JPH0445524B2 -

Info

Publication number: JPH0445524B2
Application number: JP59191863A
Authority: JP
Inventors: Uiruson Dagurasu
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1992-07-27
Also published as: EP0138389A2; ATE30432T1; EP0138389A3; JPS6086117A; DE3466996D1; US4528342A; GB8324911D0; CA1236241A; EP0138389B1

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の要約］硬化性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤お
よびエピハロヒドリンの重合体とからなる硬化可
能エポキシ樹脂組成物であり、この組成物は、組
成物中のエピハロヒドリン重合体の量はエポキシ
樹脂100重量部当り１〜６重量部であり、更に組
成物またはエポキシ樹脂100重量部当り２〜25重
量部のポリカーボネートからなり、このポリカー
ボネートは一般式；式中R₁とR₂は同じまたは異なりかつフエニル
基またはシクロヘキシル基であり、R₃とR₄は同
じまたは異なりかつ水素、メチル基またはシクロ
ヘキシル基であり、更にｎは60〜400でありかつ
重合体鎖中の単量体単位の平均数を表すものであ
ることを特徴とする。［産業上の利用分野］本発明は、硬化可能エポキシ樹脂組成物に関
し、特に、繊維強化製品におけるマトリツクス材
料として使用するのに適している硬化可能エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。［従来の技術］従来、各種の材料が、硬化エポキシ樹脂の衝撃
強さを改善するためエポキシ樹脂組成物に使用す
るよう提案されている。提案された材料中にエピ
ハロヒドリン重合体がある。カナダ特許第745682
号にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤および
平均分子量が少なくとも約500の主として非晶質
のエピハロヒドリン重合体とからなる硬化性の熱
硬化性組成物を開示している。［発明が解決しようとする問題点］硬化性エポキシ樹脂組成分中に比較的少量のエ
ピハロヒドリン重合体およびポリカーボネートを
包含することによつて改善された組成物が得られ
ることが見出されるに到つた。これらの組成物
は、改善された衝撃強さを有するのみならずある
状況において好適な硬化前の高粘度をも有してい
る。比較的高粘度は、低粘度組成物からは沈析し
勝ちなエポキシ樹脂用の或る種の固体硬化剤の使
用を可能とする。また、比較的高粘度は、マトリ
ツクス材料、すなわちエポキシ樹脂組成物が強化
繊維から過度に流出することなく、空隙容積を減
少させるため繊維強化組成物の硬化の間比較的高
圧を使用できるので、繊維組成材料の製造に好ま
れる。本発明に係る組成物の他の利点は、被膜形
成性であつて、これによりプレプレグ繊維組成材
料の製造に際し好適に使用される。それゆえ、本発明において、硬化性エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂用硬化剤及びエピハロヒドリン
重合体とよりなる硬化可能エポキシ樹脂組成物
は、組成物中のエピハロヒドリン重合体の量がエ
ポキシ樹脂100重量部当り１〜６重量部であり、
かつ組成物はまたエポキシ樹脂100重量部当りポ
リカーボネート２〜25重量部からなり、ポリカー
ボネートは一般式；式中R₁とR₂は同じまたは異なりかつフエニル
基またはシクロヘキシル基であり、R₃とR₄は同
じまたは異なりかつ水素、メチル基またはシクロ
ヘキシル基であり、更にｎは60〜400でかつ重合
体鎖中の単量体単位の平均数を表すものであるこ
とを特徴とする。エポキシ樹脂類、すなわち分子当り平均して１
つ以上の１，２−エポキシド基を含み、本発明の
使用に適する物質は知られている。どのエポキシ
樹脂を使用しても良いけれども、好適なエポキシ
樹脂は、(a)例えば、少なくとも２個の遊離カルボ
キシル基を含む化合物とアルカリの存在下にエピ
クロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとの反応
によつて得られるポリグリシジルエステル類、(b)
例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒド
リンと多価フエノルまたはフエノール間で、アル
カリ性の条件下または、別法として、酸性触媒の
存在下に次いでアルカリで処理することによる脱
ハロゲン化水素縮合によつて得られるポリグリシ
ジルエーテル類および(c)ポリグリシジルアミン類
を包含する。エポキシ樹脂類の混合物を使用して
も良い。多くのエポキシ樹脂類が市場で入手でき
る。特に適するエポキシ樹脂はチバガイギによ
つて商品名チバ（CIBA ）MY720（チバは登録
商標）の下に販売されるものである。このエポキ
シ樹脂はテトラグリシジル４，４ジアミノジフエ
ニルメタンである。他のもう１つの特に適した市
場で入手できるエポキシ樹脂はダウによつて商品
名XD7342.02.下に販売されるものである。この
樹脂はトリス（ヒドロキシフエニル）メタント
リグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のエポキシド当量、すなわち、エ
ポキシド基当りの化合物の相当する重量は、適す
るエポキシ樹脂の選択に決定的要素とならない。
しかし、比較的低いエポキシド当量のエポキシ樹
脂は、硬化時にむしろ脆い傾向があり、比較的高
いエポキシド当量のエポキシ樹脂は反応性が低
い。それゆえ好適にはエポキシ樹脂のエポキシド
当量は100〜290である。エポキシ樹脂の既知硬化剤はどれでも本発明に
おいて使用して差支えない。エポキシ樹脂類に一
般に使用される硬化剤はジアミノジフエニルスル
ホンである。本発明に係る組成物に使用される硬
化剤の量は、エポキシ樹脂100重量部当り10〜40
重量部が代表的で、好適には20〜35部である。本発明に係る組成物においてポリカーボネート
とエピクロロヒドリン重合体との両方の混在物
は、組成物の粘度を増大し、これにより一般的に
不適当な固体硬化剤をエポキシ樹脂類硬化に使用
可能とする。特に適した固体硬化剤はジシアンジ
アミドである。本発明に係る組成物に使用される
この硬化剤の量は、エポキシ樹脂100重量部当り
代表的には２〜15重量部、好適には３〜10重量部
である。エピハロヒドリン類の重合体類は公知であり、
どのエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンま
たはエピフロロヒドリンの単独重合体、または１
つまたはそれ以上のエピハロヒドリンと適切な共
単量体との共重合体である。好適なエピハロヒド
リンはエピクロロヒドリンである。適切な共単量
体は、脂肪族エポキシ化合物類、エピスルフイド
類、アジリジン類、チアン類、オキセタン類、ア
ゼチジン類、チエタン類、オキソカン類、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒド
ロチオフエン、１，３−ジオキソラン、オキセパ
ン、１−３−ジオキセパンを包含する。好適には
共単量体はエポキシド含有単量体である。エピハ
ロヒドリン共重合体は、好適には大部分のエピハ
ロヒドリンと小部分の共単量体からなる。本発明
に使用するのに特に適した共重合体は、（エピク
ロロヒドリン−エチレンオキシド）共重合体であ
る。もしエピハロヒドリン重合体が単独重合体であ
るなら、分子量は好適には1.8×10³〜1.8×10⁴で
ある。もしエピハロヒドリン重合体が共重合体で
あるなら、分子量は好適には6.8×10⁵〜6.8×10⁶
である。組成物に使用されるエピハロヒドリン重合体の
量は、重合体の分子量とか所望の樹脂の粘度のよ
うな要素に左右されるだろう。エピハロヒドリン
重合体を６部以上使用すると組成ずり増粘を形成
する傾向がある。ずり増粘エポキシ樹脂は、樹脂
を繊維強化製品用のマトリツクス材料としての使
用を含めていくつかの適用に不適となるだろう。それゆえ、好適には、本発明に係る組成物はエ
ポキシ樹脂100重量部当りエピハロヒドリン重合
体３〜５重量部からなる。好適には、ポリカーボネートは分子量２×10⁴
〜1.3×10⁵、より好適には20000〜60000を有す
る。組成物中のポリカーボネートの量は、エポキ
シ樹脂100重量部当り５〜15重量部が好適である。
上記規定のポリカーボネートは公知であり、その
いくつかは市場で入手できる。例えば、一般式；式中ｎは約114（分子量約30000）を有する適切
なポリカーボネートがバイエルによつて商標マク
ロロン2800の下に販売されている。硬化促進剤を必要に応じ組成物に含めても良
い。ジアミノジフエニルスルホンに対する適切な
促進剤は三フツ化ホウ素−モノエチル錯体であ
る。組成物中に包含される硬化促進剤の代表的量
は、エポキシ樹脂100重量部当り0.5〜３重量部で
ある。ジシアンジアミドは促進剤を必要としない。本発明に係る組成物はまた例えば、充填剤、顔
料、染料、可塑剤および他の樹脂または樹脂形成
材料といつた他の物質も含有して良い。本発明に係る組成物の成分は公知の方法により
結合させて良い。例えば、組成物はエポキシ樹
脂、エピクロロヒドリン重合体およびポリカーボ
ネートを混合することにより簡単に調製して良
い。硬化剤はこれら３つの成分と混合しても良
く、または３つの成分の混合物に引続き添加して
も良い。好適には、成分は硬化剤の活性化温度以
下の高温下に混合される。本発明に係る組成物の好適な調製方法は、成分
を適切な溶剤、例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、メチルエチルケトンまたはアセトンに溶解
することからなる。代表的には使用される溶剤量
はエポキシ樹脂100重量部当り100〜300重量部、
好適には75〜150重量部である。溶剤は組成物を
硬化する前、例えば、硬化剤の活性化温度以下の
温度に大気圧下の圧力にて加熱することにより除
去するのが好ましい。組成物は硬化剤の活性化温度以上の温度に加熱
することにより硬化される。代表的には、組成物
は100℃以上、例えば110〜130℃に加熱される。
組成物は引続きより高温、例えば約180℃に加熱
することにより後硬化するのが良い。［発明の効果］本発明に係る硬化可能エポキシ樹脂組成物は、
炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維または硝子繊
維のような繊維用のマトリツクス材料として使用
するのに適する。組成物はどの公知方法、例えば
成形によつて繊維強化複合材料の製造に使用して
良い。一方、組成物は比較的良好な皮膜形成性を
有するので、プレプレグ材料、すなわち、繊維、
これは無方向性織成物または編成物であつて良
く、これを製品に形成し硬化する前にマトリツク
ス材料で含浸したものを製造するため使用して良
い。本発明は繊維強化製品の製造方法を包含し、こ
の方法は上記のように繊維材料を硬化可能エポキ
シ樹脂組成物で含浸し、含浸繊維材料を所望の形
に形成し、加熱して硬化可能エポキシ樹脂組成物
を硬化することからなる。硬化は硬化繊維強化製
品中の空隙容積を減少するため大気圧以上の圧力
下に実施すると良い。本発明はこの方法により製
造された繊維強化製品を包含する。［発明の実施例］本発明は次の実施例を参照して説明される。実施例１〜４次の重量部の成分からなる４種類のエポキシ樹
脂組成物を調製：

【表】エポキシ樹脂は、チバガイギにより商品名チバ
MY 720で販売されているテトラグリシジル４，
4′ジアミジフエニルメタンであつた。このエポキ
シ樹脂のエポキシド当量は130であつた。（エピク
ロロヒドリン−エチレンオキシド）は共重合体は
ハーキユレスパウダ社により商品名ハークロルＣ
で供給された。この共重合体の分子量は2.7×10⁶
でありエチレンオキシド含量は約35重量％であつ
た。ポリカーボネートはバイエルにより商品名マ
クロロン2800で販売されるポリ｛２，２プロパン
ビス（４−フエニルカーボネート）｝であつた。
この重合体の分子量は約30000であり溶液粘度は
1.293であつた。組成物は、３成分を134重量部の塩化メチレン
に溶解し、次いで125℃に加熱し減圧下に脱ガス
して塩化メチレン溶剤を除去して調製した。エポキシ樹脂組成物の粘度を125℃においてICI
コーンおよび平板粘度計を用いて測定した。エピ
クロロヒドリン共重合体またはポリカーボネート
のどちらかを含まないエポキシ樹脂の粘度も比較
のため125℃で測定した。表１に記す結果は、エ
ポキシ樹脂組成物の粘度が、重合体を包含するこ
とにより未改質エポキシ樹脂の粘度より少なくと
も３倍増大することを示している。

【表】本発明に係る４種類のエポキシ樹脂および（エ
ピクロロヒドリン−エチレンオキシド）共重合体
またはポリカーボネートを含まないエポキシ樹脂
を130℃に加熱し、次いで硬化剤、ジアミノジフ
エニルスルホンを30重量部を各組成物に添加混合
した。ジアミノジフエニルスルホンが溶解するま
で温度を130〜135℃の範囲に約20分保持した。次
いで組成物を減圧下に脱ガスし、予め140℃に加
熱したステンレス鋼型に注入した。型をオーブン
に入れ120℃で２時間次いで180℃で７時間加熱し
た。シヤルピー衝撃抵抗（ASTM.D 256−81，方
法Ｂ）、熱変型温度（ASTM Ｄ 1637−61）、曲
げ弾性率および曲げ強度（ASTM D790M−81，
方法１）更に水吸収を各組成物につき測定した。
水吸収は、硬化樹脂試料を蒸溜水に49日間80℃下
に浸漬後、重量増加を測定することにより決定し
た。表２に記す結果は、本発明に係る組成物の衝撃
抵抗は未改質エポキシ樹脂の衝撃抵抗の２倍以上
であることを示している。表２はまた樹脂の他の
性質もエポキシ樹脂中の重合体の存在により顕著
に作用されないことを示している。

【表】実施例５〜８次ぎの重量部の成分からなる４種類のエポキシ
樹脂組成物を調製：

【表】

【表】エポキシ樹脂Ａは、シエルによつて商品名称シ
エル 114で供給されるエポキシド当量180のポリ
グリシジルエーテルであつた。エポキシ樹脂Ｂは
ダウによつて商品名称XD7342.02で供給されるエ
ポキシド当量162のトリス（ヒドロキシフエニル）
メタンのトリグリシジルエーテルであつた。エポ
キシ樹脂ＣおよびＤは、粘着付与剤として組成物
中に包含された低分子量のエポキシ樹脂であつ
た。エポキシ樹脂Ｃはシエルによつて商品名称エ
ピコート 828（エピコートは商標である）で供給
される２，2′ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのポリグリシジルエーテルであり、エポキ
シ樹脂Ｄはチバガイギにより商品名称チバ0500
で供給されるエポキシド当量110のパラアミノフ
エノールのトリグリシジルエーテルであつた。
（エピクロロヒドリン−エチレンオキシド）共重
合体は実施例１〜４に使用したものと同じであつ
た。ポリカーボネートは、バイエルにより商品名
称マクロロン3200で供給されるポリ｛２，２プロ
パンビス（４−フエニルカ−ボネート）｝であつ
た。ポリカーボネートの溶液粘度は1.335であつ
た。硬化剤はジシアンジアミドであつた。４種類の組成物の各試料を硬化し、組成物の
各々につきシヤルピー衝撃抵抗、曲げ強度および
弾性率更に水吸収を測定した。結果を表３に示
す。

【表】

【表】剥離紙を市販ホツトメルト被膜形成ロール機を
用いて各エポキシ樹脂組成物で被覆した。４種類
の組成物全部は良好な被膜形成性と剥離性を有し
ていた。炭素繊維組成物材料を実施例５および６
の未硬化の硬化可能組成物を被覆した剥離紙を用
いて調製した。被覆剥離紙を市販含浸機で一方向
性炭素繊維の含浸に使用した。含浸繊維を硬化し
て繊維強化複合材料パネルを形成した。これら複
合材料パネルの曲げ強度および弾性率、曲げ破損
歪みおよび層間剪断応力を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１硬化性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤
およびエピハロヒドリン重合体とからなる硬化エ
ポキシ樹脂組成物において、組成物中のエピハロ
ヒドリン重合体の量はエポキシ樹脂100重量部当
り１〜６重量部であり、更に組成物はまたエポキ
シ樹脂100重量部当り２〜25重量部のポリカーボ
ネートからなり、このポリカーボネートは一般
式；式中R₁とR₂は同じまたは異なりかつフエニル
基またはシクロヘキシル基であり、R₃とR₄は同
じかまたは異なりかつ水素、メチル基またはシク
ロヘキシル基であり、更にｎは60〜400でかつ重
合体鎖中の単量体単位の平均数を表わすものであ
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。２エピハロヒドリン重合体は分子量1.8×10³〜
1.8×10⁶の単独重合体または分子量6.8×10⁵〜6.8
×10⁶の共重合体である特許請求の範囲第１項記
載のエポキシ樹脂組成物。３エピハロヒドリン重合体はエピクロロヒドリ
ンの単独重合体または共重合体である特許請求の
範囲第１項または第２項記載のエポキシ樹脂組成
物。４エピハロヒドリン重合体は、（エピクロロヒ
ドリン−エチレンオキシド）共重合体である特許
請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。５組成物中のエピハロヒドリン重合体の量はエ
ポキシ樹脂100重量部当り３〜５重量部である特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物。６ポリカーボネートは20000〜130000の分子量
を有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
記載のエポキシ樹脂組成物。７組成物中のポリカーボネートの量はエポキシ
樹脂100重量部当り５〜15重量部である特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載のエポキシ樹
脂組成物。８ポリカーボネートは一般式；式中ｎは100〜130のものである特許請求の範囲
第１〜７項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成
物。９エポキシ樹脂は４，４′ジアミノジフエニル
メタンのテトラグリシジルエーテルまたはトリス
（ヒドロキシフエニル）メタンのトリグリシジル
エーテルである特許請求の範囲第１〜８項のいず
れかに記載のエポキシ樹脂組成物。１０エポキシ樹脂の硬化剤はジアミノジフエニ
ルスルホンまたはジシアンジアミドである特許請
求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のエポキシ
樹脂組成物。１１ (A) ４，４′ジアミノジフエニルメタンの
テトラグリシジルエーテルまたはトリス（ヒド
ロキシフエニル）メタンのトリグリシジルエー
テルであるエポキシ樹脂100重量部、 (B) （エピクロロヒドリン−エチレンオキシド）
共重合体１〜６重量部、 (C) 一般式；式中ｎは100〜130であるポリカーボネート２
〜25重量部および (D) エポキシ樹脂の硬化剤とからなる特許請求の
範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。１２硬化性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化
剤およびエピハロヒドリン重合体とからなる硬化
エポキシ樹脂組成物において、組成物中のエピハ
ロヒドリン重合体の量はエポキシ樹脂100重量部
当り１〜６重量部であり、更に組成物はまたエポ
キシ樹脂100重量部当り２〜25重量部のポリカー
ボネートからなり、このポリカーボネートは一般
式；式中R₁とR₂は同じまたは異なりかつフエニル
基またはシクロヘキシル基であり、R₃とR₄は同
じかまたは異なりかつ水素、メチル基またはシク
ロヘキシル基であり、更にｎは60〜400でかつ重
合体鎖中の単量体単位の平均数を表すものである
硬化可能エポキシ樹脂組成物を繊維材料に含浸
し、この含浸繊維材料を所望の形に形成し、次い
で加熱して硬化可能エポキシ樹脂組成物を硬化す
ることからなる繊維強化製品の製造方法。１３エピハロヒドリン重合体は分子量1.8×10³
〜1.8×10⁶の単独重合体または分子量6.8×10⁵〜
6.8×10⁶の共重合体である特許請求の範囲第１２
項記載の繊維強化製品の製造方法。１４エピハロヒドリン重合体はエピクロロヒド
リンの単独重合体または共重合体である特許請求
の範囲第１２項または第１３項記載の繊維強化製
品の製造方法。１５エピハロヒドリン重合体は、（エピクロロ
ヒドリン−エチレンオキシド）共重合体である特
許請求の範囲第１４項記載の繊維強化製品の製造
方法。１６組成物中のエピハロヒドリン重合体の量は
エポキシ樹脂100重量部当り３〜５重量部である
特許請求の範囲第１２〜１５項のいずれかに記載
の繊維強化製品の製造方法。１７ポリカーボネートは20000〜130000の分子
量を有する特許請求の範囲第１２〜１６項のいず
れかに記載の繊維強化製品の製造方法。１８組成物中のポリカーボネートの量はエポキ
シ樹脂100重量部当り５〜15重量部である特許請
求の範囲第１２〜１７項のいずれかに記載の繊維
強化製品の製造方法。１９ポリカーボネートは一般式；式中ｎは100〜130のものである特許請求の範囲
第１２〜１８項のいずれかに記載の繊維強化製品
の製造方法。２０エポキシ樹脂は４，４′ジアミノジフエニ
ルメタンのテトラグリシジルエーテルまたはトリ
ス（ヒドロキシフエニル）メタンのトリグリシジ
ルエーテルである特許請求の範囲第１２〜１９項
のいずれかに記載の繊維強化製品の製造方法。２１エポキシ樹脂の硬化剤はジアミノジフエニ
ルスルホンまたはジシアンジアミドである特許請
求の範囲第１２〜２０項のいずれかに記載の繊維
強化製品の製造方法。２２硬化可能エポキシ樹脂組成物が、 (A) ４，４′ジアミノジフエニルメタンのテトラ
グリシジルエーテルまたはトリス（ヒドロキシ
フエニル）メタンのトリグリシジルエーテルで
あるエポキシ樹脂100重量部、 (B) （エピクロロヒドリン−エチレンオキシド）
共重合体１〜６重量部、 (C) 一般式；式中ｎは100〜130であるポリカーボネート２
〜25重量部および (D) エポキシ樹脂の硬化剤とからなる特許請求の
範囲第１２項記載の繊維強化製品の製造方法。