JPH044561A - 電池 - Google Patents
電池Info
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- JPH044561A JPH044561A JP2103710A JP10371090A JPH044561A JP H044561 A JPH044561 A JP H044561A JP 2103710 A JP2103710 A JP 2103710A JP 10371090 A JP10371090 A JP 10371090A JP H044561 A JPH044561 A JP H044561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- battery
- batteries
- electrode
- energy density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は電池、特にポリアニリン電池の改良に関し、充
電可能で、重量エネルギー密度及び容積エネルギー密度
が高く且つサイクル充放電特性に優れた電池に関するも
のである。
電可能で、重量エネルギー密度及び容積エネルギー密度
が高く且つサイクル充放電特性に優れた電池に関するも
のである。
(従来の技術)
近年、電子機器の普及に伴ってより小型で軽量な電池が
種々の用途に用いられるようになってきた。特に電極に
リチウムを使用した電池は高いエネルギー密度を有する
ため、その需要が最近急激に増大している。これに伴っ
て、従来、−次電池であったリチウム電池を二次電池化
することも強く要望されている。
種々の用途に用いられるようになってきた。特に電極に
リチウムを使用した電池は高いエネルギー密度を有する
ため、その需要が最近急激に増大している。これに伴っ
て、従来、−次電池であったリチウム電池を二次電池化
することも強く要望されている。
そこで最近は、正極の活物質としてポリアセチレン、ポ
リアニリン、ポリピロールなどのような有機高分子材料
を使用することにより、軽量で充電可能な電池を得るこ
とも開発されている。これらの有機高分子材料のうち、
ポリアニリンを使用した場合は優れた電池特性を示すこ
とが明確化されている。特に正極にポリアニリンを、負
極にリチウムを使用した場合は、高エネルギー密度の特
性を有する二次電池を得ることが確認されている。
リアニリン、ポリピロールなどのような有機高分子材料
を使用することにより、軽量で充電可能な電池を得るこ
とも開発されている。これらの有機高分子材料のうち、
ポリアニリンを使用した場合は優れた電池特性を示すこ
とが明確化されている。特に正極にポリアニリンを、負
極にリチウムを使用した場合は、高エネルギー密度の特
性を有する二次電池を得ることが確認されている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、前記電池は電池として要求される性能の
うち重要な性能とされるサイクル充放電特性、すなわち
繰返し充放電に対する耐久性の点においては未だ不十分
であった0例えば正極にポリアニリンを使用した電池に
おいて、単位重量(kg)あたり120〜140Ahの
電気容量の充電及び放電を繰返した場合、約200サイ
クルで放電容量が初期の約50%と著しく低下する。
うち重要な性能とされるサイクル充放電特性、すなわち
繰返し充放電に対する耐久性の点においては未だ不十分
であった0例えば正極にポリアニリンを使用した電池に
おいて、単位重量(kg)あたり120〜140Ahの
電気容量の充電及び放電を繰返した場合、約200サイ
クルで放電容量が初期の約50%と著しく低下する。
従ってポリアニリン電池はこの点で未だ実用化の段階に
至っておらず、サイクル充放電特性の改善が早急に要望
されている。
至っておらず、サイクル充放電特性の改善が早急に要望
されている。
(発明の目的)
本発明の目的は充放電を多数回繰返しても放電容量の低
下が少なく、長寿命化に耐え得るポリアニリン電池を提
供することにある。
下が少なく、長寿命化に耐え得るポリアニリン電池を提
供することにある。
(課題を解決するための手段)
本件発明者らはかかる要望に応じて鋭意研究を重ねた結
果、ポリアニリン電池の放電容量の低下が、充放電の繰
返しによってポリアニリンが電気化学的に酸化して、ポ
リアニリン内にポーラロンまたはバイポーラロンが生成
され、これが電解液中の溶媒分子または電解質分子と反
応することによって低分子化することに基因することを
つきとめた。しかも前記反応は下記の一般式(1)で表
される化合物(抗酸化剤)を共存させることにより抑制
することができることも解明した。
果、ポリアニリン電池の放電容量の低下が、充放電の繰
返しによってポリアニリンが電気化学的に酸化して、ポ
リアニリン内にポーラロンまたはバイポーラロンが生成
され、これが電解液中の溶媒分子または電解質分子と反
応することによって低分子化することに基因することを
つきとめた。しかも前記反応は下記の一般式(1)で表
される化合物(抗酸化剤)を共存させることにより抑制
することができることも解明した。
本発明の電池は前記知見に基づいて開発されたものであ
り、二つの電極のうち少なくとも一方の電極の主な電極
活物質にポリアニリンを用いてなる電池において、その
構成材料内に下記一般式(1)にて表されるポリフェノ
ール系化合物が含有されてなることを特徴とするもので
ある。
り、二つの電極のうち少なくとも一方の電極の主な電極
活物質にポリアニリンを用いてなる電池において、その
構成材料内に下記一般式(1)にて表されるポリフェノ
ール系化合物が含有されてなることを特徴とするもので
ある。
本発明において抗酸化剤として用いられる上記一般式(
1)にて示されるポリフェノール系化合物としては2.
5−ジーtert−ブチルハイドロキノン、2.5−ジ
ーtert−アミルハイドロキノンを挙げることができ
る。
1)にて示されるポリフェノール系化合物としては2.
5−ジーtert−ブチルハイドロキノン、2.5−ジ
ーtert−アミルハイドロキノンを挙げることができ
る。
これらの抗酸化剤を電池内に含有させる方法は特に限定
されるものではなく、例えば電池の電界液中に添加する
か、或はポリアニリン電極内に混入してもよいが、特に
好ましい方法としてはポリアニリンを電界合成法によっ
て製造する際にその電析液中に上記抗酸化剤を混合する
か、或はポリアニリン粉末に同抗酸化剤を混合した後、
これを電極として成形するか、または同抗酸化剤の溶液
中にポリアニリン電極を浸漬した後、乾燥する等がある
。
されるものではなく、例えば電池の電界液中に添加する
か、或はポリアニリン電極内に混入してもよいが、特に
好ましい方法としてはポリアニリンを電界合成法によっ
て製造する際にその電析液中に上記抗酸化剤を混合する
か、或はポリアニリン粉末に同抗酸化剤を混合した後、
これを電極として成形するか、または同抗酸化剤の溶液
中にポリアニリン電極を浸漬した後、乾燥する等がある
。
なお、ポリアニリンはアニリンを適当な電気化学的また
は化学的な方法によって重合させて得るものであり、ア
ニリンがどの位置に結合してもよい。
は化学的な方法によって重合させて得るものであり、ア
ニリンがどの位置に結合してもよい。
また、本発明では二つの電極のうち少なくとも一方の電
極にポリアニリンを使用するが、高エネルギー密度の電
池を得るにはポリアニリンを正極活物質とし、負極活物
質にはリチウムを用いるのが好ましい、この場合、電解
質としては過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びこれらの
混合物が好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、スルフオラン、ガンマブチロラクトンま
たはこれらの混合物が好ましい6(作用) 本発明の電池はその組成材料に抗酸化剤が使用されてい
るので、充放電を繰返してもポリアニリンが酸化しにく
(なり、放電容量が低下しにくくなる。ちなみに、負極
活物質にリチウムを用いた場合にはエネルギー密度45
Wh/kg以上が得られ、100%の放電深度で500
回のサイクル充放電を行わせても放電容量の低下は約2
0%に留まっていた。
極にポリアニリンを使用するが、高エネルギー密度の電
池を得るにはポリアニリンを正極活物質とし、負極活物
質にはリチウムを用いるのが好ましい、この場合、電解
質としては過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びこれらの
混合物が好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、スルフオラン、ガンマブチロラクトンま
たはこれらの混合物が好ましい6(作用) 本発明の電池はその組成材料に抗酸化剤が使用されてい
るので、充放電を繰返してもポリアニリンが酸化しにく
(なり、放電容量が低下しにくくなる。ちなみに、負極
活物質にリチウムを用いた場合にはエネルギー密度45
Wh/kg以上が得られ、100%の放電深度で500
回のサイクル充放電を行わせても放電容量の低下は約2
0%に留まっていた。
(実施例1)
A、ポリアニリン電極の製作
水100cc中に過塩素酸を0.2Mの濃度に溶解し、
これにアニリンを0.1Mの濃度に添加して電析液とし
、次いでこの溶液中にIOXIOcmの大きさのニッケ
ルメツシュ板を2枚対向させて設置し、一方をアノード
としてこれを飽和甘こう電極に対して800mVの電位
に設定して、アノード酸化を10時間行なって同アノー
ド側のメツシュ板に20.2gのポリアニリンを析出さ
せた。このポリアニリンを取出して純水中にて24時間
洗浄し、次いで80℃にて24時間乾燥した後、粉砕し
て100メツシユ以下の微粉末とした。
これにアニリンを0.1Mの濃度に添加して電析液とし
、次いでこの溶液中にIOXIOcmの大きさのニッケ
ルメツシュ板を2枚対向させて設置し、一方をアノード
としてこれを飽和甘こう電極に対して800mVの電位
に設定して、アノード酸化を10時間行なって同アノー
ド側のメツシュ板に20.2gのポリアニリンを析出さ
せた。このポリアニリンを取出して純水中にて24時間
洗浄し、次いで80℃にて24時間乾燥した後、粉砕し
て100メツシユ以下の微粉末とした。
このようにして合成したポリアニリン粉末2gに2.5
−ジーtert−ブチルハイドロキノンの粉末0.2g
を添加混合した活物質を、厚さ0.05mmで幅4cm
、長さ5.6cmのステンレス製エキスバンドメタルに
圧着して、ポリアニリンのみの重量が1.8gであるポ
リアニリン電極を得た。
−ジーtert−ブチルハイドロキノンの粉末0.2g
を添加混合した活物質を、厚さ0.05mmで幅4cm
、長さ5.6cmのステンレス製エキスバンドメタルに
圧着して、ポリアニリンのみの重量が1.8gであるポ
リアニリン電極を得た。
B、ポリアニリン電池の製作
斯くして得たポリアニリン電極を正極とし、厚さ0.2
mmのリチウム板を負極とし、その間に厚さ0.3mm
のポリプロピレンの不織布からなるセパレータを介在せ
しめて渦巻状に巻きつけたものを金属製の単■型電池容
器内に装填し、電解液として四フッ化ホウ酸リチウムを
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの1.1
混合溶媒中に2.5Mの濃度で溶解させたものを3.2
cc注入し、公知の方法により正負極部より夫々リード
を取出し、蓋をして本発明の電池を得た。
mmのリチウム板を負極とし、その間に厚さ0.3mm
のポリプロピレンの不織布からなるセパレータを介在せ
しめて渦巻状に巻きつけたものを金属製の単■型電池容
器内に装填し、電解液として四フッ化ホウ酸リチウムを
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの1.1
混合溶媒中に2.5Mの濃度で溶解させたものを3.2
cc注入し、公知の方法により正負極部より夫々リード
を取出し、蓋をして本発明の電池を得た。
この電池の重量は13g、体積は8.3ccであり、ニ
ッケルカドミウム電池に比して約1/2の軽量であった
にの電池についてその特性を測定するため4.0−2.
OVの電圧範囲にて10mAの定電流にて充放電したと
ころ、189mAhの容量が得られ、平均放電電圧は約
3.5Vであった。従ってこの電池の重量エネルギー密
度は51 W h / k gであり、容量エネルギー
密度は79.7Wh/I2であった。これらの値は従来
のニッケルーカドミウム電池に比していずれも大なる値
を示した。また、500サイクル後の放電容量を測定し
たところ150mAhであり、容量低下率は約20%で
あった。
ッケルカドミウム電池に比して約1/2の軽量であった
にの電池についてその特性を測定するため4.0−2.
OVの電圧範囲にて10mAの定電流にて充放電したと
ころ、189mAhの容量が得られ、平均放電電圧は約
3.5Vであった。従ってこの電池の重量エネルギー密
度は51 W h / k gであり、容量エネルギー
密度は79.7Wh/I2であった。これらの値は従来
のニッケルーカドミウム電池に比していずれも大なる値
を示した。また、500サイクル後の放電容量を測定し
たところ150mAhであり、容量低下率は約20%で
あった。
(実施例2)
A ポリアニリン電極の製作
水100ccに過塩素酸を0,2Mの濃度にて溶解し、
これにアニリン及び2.5−ジーtert−ブチルハイ
ドロキノンを夫々0、IMの濃度にて添加して電析液と
した。この電析液中に厚さ0.05mm、幅4cm、長
さ5.6cmのステンレス製エキスバンドメタルをアノ
ードとして設置し、これに飽和甘こう電極に対して80
0mVの電位を印加してアノード酸化を約10時間行な
って、同エキスバンドメタル上にポリアニリンを主体と
する活物質を析出せしめた。これを濃度0、OIMの過
塩素酸水溶液中にカソードとして設置し、脱ドープな2
時間行ない、更に80℃にて8時間真空加熱乾燥を行な
った後、プレスしてポリアニリン含量1.83gのポリ
アニリン電極を得た。
これにアニリン及び2.5−ジーtert−ブチルハイ
ドロキノンを夫々0、IMの濃度にて添加して電析液と
した。この電析液中に厚さ0.05mm、幅4cm、長
さ5.6cmのステンレス製エキスバンドメタルをアノ
ードとして設置し、これに飽和甘こう電極に対して80
0mVの電位を印加してアノード酸化を約10時間行な
って、同エキスバンドメタル上にポリアニリンを主体と
する活物質を析出せしめた。これを濃度0、OIMの過
塩素酸水溶液中にカソードとして設置し、脱ドープな2
時間行ない、更に80℃にて8時間真空加熱乾燥を行な
った後、プレスしてポリアニリン含量1.83gのポリ
アニリン電極を得た。
B、ポリアニリン電池の製作
斯くして得たポリアニリン電極を使用し、前記実施例1
と同様にして本発明の単Ill型電池を得た。
と同様にして本発明の単Ill型電池を得た。
この電池について実施例1と同様に性能を測定した結果
、同電池の重量エネルギー密度は53゜2 W h /
k gであり、500サイクル後の放電容量の低下率
は19%であった。
、同電池の重量エネルギー密度は53゜2 W h /
k gであり、500サイクル後の放電容量の低下率
は19%であった。
(実施例3)
水100ccに過塩素酸を0.2Mの濃度にて溶解し、
これにアニリンをO,IMの濃度にて添加して電析液と
し、次いで前記実施例2と同様にしてエキスバンドメタ
ル上にポリアニリンの活物質を析出せしめてポリアニリ
ン電極を得、これを実施例1と同様の条件にて単III
型電池容器に装填した0次いで同容器内に四フッ化ホウ
酸リチウム及び深化剤として2.5−ジーtert−ブ
チルハイドロキノンをそれぞれ2.5M及び0.01M
の濃度でプロピレンカーボネートとジメキシエタンの1
:l混合溶媒に溶解させた電解液を3cC注入し1本発
明の単■型電池を得た。
これにアニリンをO,IMの濃度にて添加して電析液と
し、次いで前記実施例2と同様にしてエキスバンドメタ
ル上にポリアニリンの活物質を析出せしめてポリアニリ
ン電極を得、これを実施例1と同様の条件にて単III
型電池容器に装填した0次いで同容器内に四フッ化ホウ
酸リチウム及び深化剤として2.5−ジーtert−ブ
チルハイドロキノンをそれぞれ2.5M及び0.01M
の濃度でプロピレンカーボネートとジメキシエタンの1
:l混合溶媒に溶解させた電解液を3cC注入し1本発
明の単■型電池を得た。
この電池について前記実施例1と同様の条件にて試験を
行なった結果、重量エネルギー密度は52.2Wh/k
gであり、500サイクル後の放電容量の低下率は21
.3%であった。
行なった結果、重量エネルギー密度は52.2Wh/k
gであり、500サイクル後の放電容量の低下率は21
.3%であった。
(比較例)
実施例3において電解液中に2.5−ジーtert−ブ
チルハイドロキノンを添加しない以外はすべて実施例3
と同様にして比較例の電池を得た。
チルハイドロキノンを添加しない以外はすべて実施例3
と同様にして比較例の電池を得た。
この電池について前記実施例1と同様の条件にて試験を
行った結果、500サイクル後の放電容量の低下率は8
8%であった。
行った結果、500サイクル後の放電容量の低下率は8
8%であった。
(発明の効果)
本発明の電池は100%の放電深度で500回のサイク
ル充放電を行わせても、放電容量の低下は約20%と優
れたサイクル充放電特性を有し、寿命が長く、工業的に
極めて有用である。
ル充放電を行わせても、放電容量の低下は約20%と優
れたサイクル充放電特性を有し、寿命が長く、工業的に
極めて有用である。
また、本発明の電池は重量エネルギー密度及び容積エネ
ルギー密度を始めとする各種性能の面においても、従来
の鉛電池やニッケルーカドミウム電池を凌いでおり、そ
の工業的価値は極めて大なるものがある。
ルギー密度を始めとする各種性能の面においても、従来
の鉛電池やニッケルーカドミウム電池を凌いでおり、そ
の工業的価値は極めて大なるものがある。
4゛1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 二つの電極のうち少なくとも一方の電極の主な電極活
物質にポリアニリンを用いてなる電池において、その構
成材料内に下記一般式(1)にて表されるポリフェノー
ル系化合物が含有されてなることを特徴とする電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中R_1、R_2はアルキル基)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103710A JPH044561A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103710A JPH044561A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044561A true JPH044561A (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=14361288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2103710A Pending JPH044561A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH044561A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783111A (en) * | 1993-09-03 | 1998-07-21 | Uniax Corporation | Electrically conducting compositions |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6065478A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-15 | Hitachi Ltd | ポリマ2次電池 |
| JPS63215772A (ja) * | 1987-03-04 | 1988-09-08 | Showa Denko Kk | 電導性重合体組成物の製造方法 |
| JPS63224151A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-19 | Canon Inc | 電池 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP2103710A patent/JPH044561A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6065478A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-15 | Hitachi Ltd | ポリマ2次電池 |
| JPS63215772A (ja) * | 1987-03-04 | 1988-09-08 | Showa Denko Kk | 電導性重合体組成物の製造方法 |
| JPS63224151A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-19 | Canon Inc | 電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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