JPH03182051A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電池、特にポリアニリン電池の改良に関し、充
電可能で、重量エネルギー密度及び容積エネルギー密度
が高く且つサイクル充Ｎｉ電特性に優れた電池に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、電子機器の普及に伴ってより小型で軽量な電池が
種々の用途に用いられるようになってきた。特に電池に
リチウムを使用した電池は高いエネルギー密度を有する
ため、最近その需要は急激に増大している。これに伴っ
て、従来−次電池であったリチウム電池を二次電池化す
ることも強く要望されている。

そこで最近は、正極の活物質としてポリアセチレン、ポ
リアニリン、ポリピロールなどのような有機高分子材料
を使用することにより、軽量で充電可能な電池を得るこ
とも開発されている。これらの有機高分子材料のうち、
ポリアニリンを使用した場合は優れた電池特性を示すこ
とが明確化されている。特に正極にポリアニリンを、負
極にリチウムを使用した場合は、高エネルギー密度の特
性を有する二次電池を得ることが確認されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記電池は電池として要求される性能の
うち重要な性能とされるサイクル充放電特性、すなわち
繰返し充放電に対する耐久性の点においてまだ不十分で
あった６例えば正極としてポリアニリンを使用した電池
において、単位重量（ｋ　ｇ）あたり１２０〜１４０Ａ
ｈの電気容量の充電及び放電を繰返した場合、約２００
サイクルで放電容量が初期の約５０％となり、著しく低
下する。

従ってポリアニリン電池は未だ実用化の段階に至ってお
らず、サイクル充放電特性の改善が早急に要望されてい
る。

（発明の目的） 本発明の目的は充放電を多数回の繰返しても放電容量の
低下が少なく、長寿命化に耐え得るポリアニリン電池を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本件発明者らはかかる要望に応じて鋭意研究を重ねた結
果、ポリアニリン電池の放電容量の低下が、充放電の繰
返しによってポリアニリンが電気化学的に酸化し、ポリ
アニリン内にポーラロンまたはバイポーラロンを生成し
、これが電解液中の溶媒分子または電解質分子と反応す
ることによって低分子化することに基因することをつき
とめた。しがち前記反応は下記の一般式（１）（２）で
表される化合物（抗酸化剤）を共存させることにより抑
制することができることも解明した。

本発明の電池は前記知見に基づいて開発されたちのであ
り、二つの電極のうち少なくとも一方の電極の主な電極
活物質としてポリアニリンを用いて形成した電池におい
て、該電池の構成材料内に下記一般式（１）または（２
）にて表される化合物を含有せしめたことを特徴とする
６のである。

本発明において抗酸化剤として用いられる上記一般式（
１）（２）で示される化合物としては２−メルカプトベ
ンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダ
ゾール、これらの亜鉛塩を挙げることができる。

これらの抗酸化剤を電池内に含有せしめる方法は特に限
定される６のではなく、例えば電池の電解液中に添加せ
しめるか、或はポリアニリン電極内に混入せしめればよ
いが、特に好ましい方法はポリアニリンを電解合成法に
よって製造する際にその電析液中に上記抗酸化剤を混入
せしめるか、或はポリアニリン粉末に同抗酸化剤を混合
せしめた後、これを電極として成形するか、または同抗
酸化剤の溶液中にポリアニリン電極を浸漬せしめた後乾
燥せしめる方法などである。

なお、ポリアニリンはアニリンを適当な電気化学的また
は化学的な方法によって重合させて得るものであり、ア
ニリンがどの位置に結合してもよい。

また、本発明では二つの電極のうち少なくとち一方の電
極にポリアニリンを使用するが、高エネルギー密度の電
池を得るにはポリアニリンを正極活物質とし、負極活物
質にはリチウムを用いるのが好ましい、この場合、Ｗ解
質としては過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びこれらの
混合物が好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート。

テトラヒドロフラン、スルフオラン、ガンマブチロラク
トンまたはこれらの混合物が好ましい。

（発明の作用） 本発明の電池はその組成材料に抗酸化剤が使用されてい
るので、充放電を繰返してもポリアニリンが酸化しにく
くなり、放電容量が低下しにくくなる。ちなみに、負極
活物質にリチウムを用いた場合にはエネルギー密度４５
Ｗｈ／ｋｇ以上が得られ、１００％の放電深度で５００
回のサイクル充放電を行わせても放電容量の低下は約２
０％に留まっていた。

（実施例１） Ａ、ポリアニリン電極の製作 水１００ｃｃ中に過塩素酸を０．２Ｍの濃度に溶解し、
これにアニリンを０．１Ｍの濃度に添加して電析液とし
、次いでこの溶液中にＩＯＸＩＯｃｍの大きさのニッケ
ルメツシュ板を２枚対向させて設置し、一方をアノード
とし、これを飽和甘こう電極に対して７００ｍＶの電位
に設定してアノード酸化を１０時間行なってアノード側
に２０２ｇのポリアニリンを析出させた。このポリアニ
リンを取出し、これを純水中にて２４時間洗浄し１次い
で８０℃にて２４時間乾燥した後、粉砕し１００メツシ
ユ以下の微粉末とした。

このようにして合成したポリアニリン粉末２ｇに２−メ
ルカプトベンツイミダゾールの粉末０゜１ｇを添加混合
した活物質を、厚さ０．０５ｍｍで巾４ｃｍ、長さ５．
６ｃｍのステンレス製エキスバンドメタルに圧着してポ
リアニリンのみの重量が１．８ｇであるポリアニリン電
極を得た。

Ｂ、ポリアニリン電池の製作 斬くしで得たポリアニリン電極を正極とし、厚さ０．２
ｍｍのリチウム板を負極とし、その間に厚さ０．３ｍｍ
のポリプロピレンの不織布からなるセパレータを介在せ
しめて渦巻状に巻き付けたものを金属製の単ＩＩＩ型電
池容器内に装填し、電解液として四フッ化ホウ酸リチウ
ムをプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１＝
１混合溶媒中に２．５Ｍの濃度で溶解せしめたちのを３
．２ｃｃ注入し、公知の方法により正負電極部より夫々
リードを取出し、蓋をして本発明の電池を得た。

この電池の重量は１３ｇ、体積は８．３ｃｃであり、ニ
ッケルカドミウム電池に比して約１／２の軽量であった
。この電池についてその特性を測定するため４．０−２
．ＯＶの電圧範囲にて１０ｍＡの定電流にて充放電した
ところ１９７ｍＡｈの容量が得られ、平均放電電圧は約
３．５Ｖであった。従ってこの電池の重量エネルギー密
度は５３Ｗｈ／ｋｇであり、容量エネルギー密度は８３
．１Ｗｈ／ｇ、であった、これらの値はニッケルーカド
ミウム電池に比していずれも大なる値を示した。また、
５００サイクル後の放電容量を測定したところ１５５ｍ
Ａｈであり、容量低下率は約２１％であった。

（実施例２） Ａ、ポリアニリン電極の製作 水１００ｃｃに過塩素酸を０．２Ｍの濃度にて溶解し、
これにアニリンを０．１Ｍの濃度にて添加して電析液と
し、次いで前記実流例１と同様にしてエキスバンドメタ
ル上にポリアニリンの活物質を析出せしめて作ったポリ
アニリン電極を実施例１と同様の条件にて単ＩＩＩ型電
池容器に装填した０次いで同容器内に四フッ化ホウ酸リ
チウム及び酸化剤として２−メルカプトメチルベンツイ
ミダゾールを夫々２．５Ｍ及び０．ＯＩＭの濃度でプロ
ピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：ｌの混合
溶媒に溶解させた電解液を３ｃｃ注入し１本発明の単■
！型電池を得た。

この電池について前記実施例１と同様の条件にて試験を
行った結果、エネルギー密度は５１Ｗｈ／　ｋ　ｇであ
り、５００サイクル後の放電容量の低下率は２２．３％
であった。

（比較例） 実施例２において電解液中にポリアニリンを添加しない
以外はすべて前記実施例２と同様にして比較例電池を得
た。

この電池について５００サイクル後の容量低下率を測定
した結果は８８％であった。

（発明の効果） 本発明の電池は１００％の放電深度で５００回のサイク
ル充放電を行わせても、放電容量の低下は約２０％と優
れたサイクル充放電特性を有し、寿命が長く、工業的に
極めて有用である。

また１本発明の電池の性能は従来の鉛電池やニッケルー
カドミウム電池を凌いでおり、その工業的価値は極めて
大なるものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　二つの電極のうち少なくとも一方の電極の主な電極活
   物質にポリアニリンを用いてなる電池において、その構
   成材料内に下記一般式（１）または（２）にて表される
   ベンツイミダゾール系化合物が含有されてなることを特
   徴とする電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（Ｒはアルキ
   ル基） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（Ｒはアルキ
   ル基）