JPH0445937B2

JPH0445937B2 -

Info

Publication number: JPH0445937B2
Application number: JP60267412A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Hirota; Yoshinori Kishimoto; Takashi Hashimoto
Original assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1992-07-28
Also published as: JPS62128452A

Description

[Detailed description of the invention]

Ａ産業上の利用分野本発明は、亜鉛一臭素電池において使用する電
極、特に正極電極として使用するのに好適なガラ
ス状カーボン複合電極に関するものである。Ｂ発明の概要本発明は、亜鉛−臭素電池の電極材料としてガ
ラス状のカーボン（以下、ビトラスカーボンとい
う）を用い、これに電極としての表面活性を付与
するためその表面にカーボン系接着剤を介して炭
素繊維から成るシートを積層した後、焼成するこ
とによつて得られた耐臭素性、放電々位特性が優
れているばかりでなく、バイポーラ電極として臭
素不透過性をも有するビトラスカーボン複合電極
に関するものである。Ｃ従来の技術導電性の炭素系材料の一つに、ビトラスカーボ
ンがある。このヒドラスカーボンは、電気炉等における電
極材料として開発されたものであつて、カーボン
メーカー、鉄鋼メーカーあるいは非金属材料メー
カー等から市販されている。ビトラスカーボンは、耐臭素性が優れかつ電気
伝導性がよいので、板状体等に形成したものを亜
鉛一臭素電池の電極として用いることが試みられ
ている。Ｄ発明が解決しようとする問題点ところが、このビトラスカ−ボンを亜鉛一臭素
電池の電極として用いる場合、特に正極すなわち
臭素極として用いたときには、ビトラスカーボン
だけでは電極表面の活性化過電圧が大きくて反応
性に問題があることから、このままでは利用する
ことは殆どできないというのが現状であつた。従つて、ビトラスカーボンを電極に利用しよう
とする場合には、何らかの予備処理を行わない限
り、その有用性が生かされないという欠点を有す
るものである。そこで、そのビトラスカーボン電極の表面処理
対策として、例えばビラスカーボン自体を多孔化
する方法、電気めつき等の手段により電極表面の
凹凸を増やして反応面積を広げる方法あるいは他
物質からなる表面処理材料を貼付する方法などが
考えられるけれども、これらのいずれの方法によ
つても実用化できるまでに完成された方法は未だ
に開発されていないのが現状である。Ｅ問題点を解決するための手段本発明は、上述のような従来のビートラスカー
ボン電極の問題点を解決するためになされたもの
であつて、緻密質な板状体に形成されたビトラス
カーボンを電極基板として用い、この表面に導電
性を有するカーボンペーストを接着剤として介在
させてシート状の炭素繊維を貼付けた後、高温で
焼成して表面がフエノール系活性炭素繊維によつ
て覆われたビトラスカーボン電極を得ることに関
するものである。Ｆ作用以上のような構成からなる本発明は、炭素繊維
をビトラスカーボン板に接合して成る複合電極で
あることから、耐臭素性があり、かつ電極表面を
覆つているフエノール系活性炭素繊維の電気化学
的な活性作用が加わるために、従来のビトラスカ
ーボン電極および他の炭素繊維を用いたビトラス
カーボン電極を上回る優れた特性を有し、併せて
臭素不透過性のためバイポーラ電極としても利用
することが可能である複合電極とすることができ
るものである。ここでいうビトラスカーボンとは、合成樹脂
（例えばフエノール系）にグラフアイトを均一混
合し板状の成形後、非酸化性雰囲気注で徐々に加
熱昇温し、1000℃以上で炭化させたのち、徐冷し
たものであり、このものを亜鉛−臭素電池のバイ
ポーラ電極の基板として使用するのである。本発明でいうシート状炭素繊維とは、炭素繊維
をシート状に形成したものであり、炭素繊維で織
つた織物、たとえばクロス状、フエルト状、ニツ
ト状のもの、または炭素繊維で抄紙したカーボン
ペーパーをいう。シート状炭素繊維を構成する炭素繊維は、多孔
質の炭素繊維を用いると一層電極表面の活性化を
向上させることができる。次に、本発明の炭素繊維接合ビトラスカーボン
電極の具体的構成の一例を第１図にもとづいて説
明する。第１図中、１は電極基板のビトラスカーボン
板、２は接着剤の役目を果す導電性カーボンペー
スト、３は電極表面に活性を付与するためのシー
ト状炭素繊維である。Ｇ発明の実施例実施例１まず、接合させる炭素繊維として東洋紡(株)製ク
ロス形態活性炭素繊維KF−M303を、ビトラスカ
ーボンとして神戸製鋼(株)製GCR−101を用い、ま
た、フエノール系レジンにカーボンブラツクと活
性炭を混合した接着剤を用いて、種々の条件で焼
成接合させて数枚の電極を作成し、その作製後の
状態を検討した。なお、接着剤中のカーボンブラツクと活性炭の
混合比は、40〜60：60〜40重量％とし、フエノー
ルレジンとしてはフエノールホルムアルデヒドを
用いた。種々の条件で接合させ電極を作製したが、その
ときの条件と作製後の状態を次表に示した。なお、いずれの場合も、熱処理条件は、１時間
としているものである。 A. Field of Industrial Application The present invention relates to an electrode used in a zinc-bromine battery, particularly a glassy carbon composite electrode suitable for use as a positive electrode. B. Summary of the Invention The present invention uses glass-like carbon (hereinafter referred to as vitrus carbon) as an electrode material for a zinc-bromine battery, and coats the surface with a carbon-based adhesive to impart surface activity as an electrode. Vitrous carbon, which is obtained by laminating sheets of carbon fibers through a carbon fiber and then firing them, not only has excellent bromine resistance and discharge level characteristics, but also has bromine impermeability as a bipolar electrode. It relates to composite electrodes. C. Prior Art One of the conductive carbon-based materials is vitrus carbon. This hydras carbon was developed as an electrode material for electric furnaces and the like, and is commercially available from carbon manufacturers, steel manufacturers, non-metal material manufacturers, and the like. Since vitrus carbon has excellent bromine resistance and good electrical conductivity, attempts have been made to form it into a plate-like body and use it as an electrode for a zinc-bromine battery. D Problems to be Solved by the Invention However, when this vitrus carbon is used as an electrode of a zinc-bromine battery, especially when used as a positive electrode, that is, a bromine electrode, the activation overvoltage on the electrode surface is large when using vitrus carbon alone. At present, it could hardly be used as it is because of problems with reactivity. Therefore, when using vitrus carbon for electrodes, it has the disadvantage that its usefulness cannot be utilized unless some kind of preliminary treatment is performed. Therefore, as countermeasures for surface treatment of vitrus carbon electrodes, for example, methods include making vitrus carbon itself porous, increasing the unevenness of the electrode surface by means such as electroplating to widen the reaction area, or using surface treatment materials made of other substances. Although it is possible to consider methods such as affixing a sticker, the current situation is that none of these methods has been developed to the point where it can be put to practical use. E. Means for Solving the Problems The present invention was made to solve the problems of the conventional Beatrus carbon electrode as described above. Carbon is used as an electrode substrate, and a sheet of carbon fiber is attached to the surface of this electrode with conductive carbon paste interposed as an adhesive, and then fired at a high temperature so that the surface is covered with phenolic activated carbon fiber. The present invention relates to obtaining a vitrus carbon electrode. F Function The present invention having the above structure is a composite electrode made by bonding carbon fibers to a vitrus carbon plate, so it has bromine resistance and the phenolic activated carbon covering the electrode surface is resistant to bromine. Due to the electrochemical activation effect of the fibers, it has superior properties over conventional vitrus carbon electrodes and vitrus carbon electrodes using other carbon fibers, and is also a bipolar electrode due to its impermeability to bromine. It can be made into a composite electrode that can also be used as a composite electrode. Vitrous carbon here is made by uniformly mixing graphite with a synthetic resin (e.g. phenol type), molding it into a plate shape, gradually heating it in a non-oxidizing atmosphere, and carbonizing it at over 1000℃. This product is then slowly cooled and used as a substrate for bipolar electrodes in zinc-bromine batteries. In the present invention, the sheet-like carbon fiber refers to carbon fiber formed into a sheet, and includes a fabric woven with carbon fiber, such as a cloth-like, felt-like, knit-like material, or carbon paper made from carbon fiber. means. When porous carbon fibers are used as the carbon fibers constituting the sheet-like carbon fibers, activation of the electrode surface can be further improved. Next, an example of a specific configuration of the carbon fiber-bonded vitrus carbon electrode of the present invention will be explained based on FIG. 1. In FIG. 1, 1 is a vitrus carbon plate as an electrode substrate, 2 is a conductive carbon paste serving as an adhesive, and 3 is a sheet-like carbon fiber for imparting activity to the electrode surface. G Examples of the Invention Example 1 First, cross-form activated carbon fiber KF-M303 manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the carbon fiber to be joined, and GCR-101 manufactured by Kobe Steel Corporation was used as the vitrus carbon. We created several electrodes by firing and bonding them under various conditions using an adhesive that is a mixture of resin, carbon black, and activated carbon, and examined the state of the electrodes after they were manufactured. The mixing ratio of carbon black and activated carbon in the adhesive was 40-60:60-40% by weight, and phenol formaldehyde was used as the phenol resin. Electrodes were fabricated by bonding under various conditions, and the conditions and conditions after fabrication are shown in the table below. In both cases, the heat treatment conditions were 1 hour.

【表】このようにして得られた炭素繊維接合ビトラス
カーボン複合電極Ａ〜Ｅについて、それぞれを電
極として用いたときの銀−塩化銀電極に対する放
電々位を測定したところ、第２図に示したような
挙動を得た。なお、このときに使用した電解液は、3mol／
ZnBr₂＋Br₂（0.33mol／）であり、25℃で測
定したものである。この第２図の挙動から、接着剤の塗布量や焼成
温度によつて電極特性に差が生じることが判ると
共に接着剤の塗布量が多く、焼成温度も比較的高
い電極Ｅが、他の電極よりも良い放電特性を示す
ことが認められた。次に、上記電極Ｅの接合条件を用いて、本発明
であるフエノール系活性炭素繊維接合ビトラスカ
ーボン電極と、その他種類の異なる活性炭素繊維
接合ビトラスカーボン電極の特性を測定し比較し
た。なお、ビトラスカーボンとしてGCR−101を用
い、またそれぞれの電極を用いたときの銀−塩化
銀電極に対する放電電圧の測定には、電解液とし
て3mol／ZnBr₂＋Br₂（0.4〜1.0mol／）を用
いた。使用した材料は、PAN系、レーヨン系および
フエノール系の３種類の活性炭素繊維の中から合
計で５枚の繊維を用いた。[Table] Regarding the carbon fiber-bonded vitrus carbon composite electrodes A to E thus obtained, the discharge potential with respect to the silver-silver chloride electrode was measured when each was used as an electrode, and the results are shown in Figure 2. I got a similar behavior. The electrolyte used at this time was 3mol/
ZnBr ₂ +Br ₂ (0.33 mol/), measured at 25°C. From the behavior shown in Figure 2, it can be seen that there are differences in electrode characteristics depending on the amount of adhesive applied and the firing temperature. It was observed that the discharge characteristics were better than that of the conventional one. Next, using the bonding conditions for Electrode E above, the characteristics of the phenol-based activated carbon fiber-bonded vitrus carbon electrode of the present invention and other different types of activated carbon fiber-bonded vitrus carbon electrodes were measured and compared. In addition, 3 mol/ZnBr ₂ + Br ₂ (0.4 to 1.0 mol/) was used as the electrolyte to measure the discharge voltage for the silver-silver chloride electrode when GCR-101 was used as the vitrus carbon and each electrode was used. was used. The materials used were a total of five fibers selected from three types of activated carbon fibers: PAN type, rayon type, and phenol type.

【表】その結果を第３図に示したが、レーヨン系およ
びPAN系の活性炭素繊維を接合させて得た電極
ＥおよびＩに比べると、フエノール系ノボラツク
タイプの電極Ｆ、ＧおよびＨは、極めて特性がよ
く、その中でもフエルト形態のACN210〜20を接
合させた電極Ｈは最も優れた放電々位カーブを示
した。また同じカイノール系の電極ＦおよびＧは、活
性炭繊維の形態がクロス状で同じであるが、Ｆよ
りもＧの方が比表面積が大きいためか、特性は電
極Ｇの方がＦよりも優れた結果を示した。なお、活性炭繊維の比表面積は、ＧとＨはほぼ
同じで約2000m²／ｇであり、ＥとＦはやはりほぼ
同じで約1500m²／ｇとなりＩは約1000m²／ｇであ
つた。フエノール系の活性炭素繊維が、他の樹脂を出
発原料とする活性炭素繊維よりも特性が良いの
は、繊維の耐熱性や防炎性によるものと思われ、
再焼成によつて繊維が破壊されず、基板のビトラ
スカーボンとよく接着されたのがその原因である
と思われる。実施例２実施例１における代表的な３枚の電極Ｅ、Ｆお
よびＨを選びだして、それぞれ６枚作製してこれ
を中間電極とし、別に正極と負極の端板を１枚ず
つ作製して７セルの積層電池を構成し、充放電試
験を行つた。なお、セパレーターには0.6mm厚の多孔性膜
RAS（旭化成(株)製）を用い電解液に3mol／
ZnBr₂に臭素錯化剤を混合し、さらに伝導性を向
上させるために4mol／NH₄CIを用いた。電極Ｅを用いた電池をＩ、電極Ｆを用いた電池
を、さらに電極Ｈを用いた電池をとして、そ
れぞれ電流密度15ｍＡ／cm²で８時間充電し、同じ
電流密度で放電させて放電電圧を10Vでカツトオ
フした場合の電圧効率、クーロン効率およびエネ
ルギー効率を比較した結果を下記表に示す。第４図にその充放電特性のカーブを示したが、
正極表面処理材と同じ程度の比表面積をもつ２つ
のタイプの活性炭繊維を接合させた電子Ｉおよび
電池は、充放電による電池運転の結果も第３図
に示す放電々位特性の結果と同様に、出発原料が
フエノール系ノボラツクタイプの活性炭繊維を使
用した電池の方が良い結果を示していることが
認められた。また、同じフエノール系の活性炭繊維でも、比
表面積の大きいフエルト形態の繊維を用いた電池
は、さらに充・放電特性が向上していることが
わかつた。これらの結果をまとめたものが、次表である。[Table] The results are shown in Figure 3. Compared to electrodes E and I obtained by bonding rayon-based and PAN-based activated carbon fibers, the phenol-based novolac type electrodes F, G, and H , the characteristics were extremely good, and among them, electrode H to which ACN210-20 in the form of felt was bonded showed the most excellent discharge level curve. In addition, electrodes F and G, both made of kynol, have the same cross-shaped activated carbon fibers, but electrode G has better characteristics than F, probably because G has a larger specific surface area than F. The results were shown. The specific surface areas of the activated carbon fibers were approximately the same for G and H, about 2000 m ² /g, E and F were also almost the same, about 1500 m ² /g, and I was about 1000 m ² /g. The reason why phenolic activated carbon fibers have better properties than activated carbon fibers made from other resins is thought to be due to the fiber's heat resistance and flame retardant properties.
The reason seems to be that the fibers were not destroyed by re-firing and were well adhered to the vitrus carbon of the substrate. Example 2 The typical three electrodes E, F, and H in Example 1 were selected, six of each were fabricated, and these were used as intermediate electrodes. Separately, one positive electrode and one negative electrode end plate were fabricated. A 7-cell stacked battery was constructed and a charge/discharge test was conducted. In addition, the separator is a porous membrane with a thickness of 0.6 mm.
Using RAS (manufactured by Asahi Kasei Corporation), the electrolyte contains 3 mol/
A bromine complexing agent was mixed with ZnBr ₂ and 4 mol/NH ₄ CI was used to further improve the conductivity. A battery using electrode E, a battery using electrode F, and a battery using electrode H were each charged at a current density of 15 mA/cm ² for 8 hours, and then discharged at the same current density to increase the discharge voltage. The table below shows the results of comparing voltage efficiency, coulomb efficiency, and energy efficiency when cut off at 10V. Figure 4 shows the curve of its charge/discharge characteristics.
Electron I and the battery made by bonding two types of activated carbon fibers with the same specific surface area as the positive electrode surface treatment material have the same results of battery operation through charging and discharging as the discharge level characteristics shown in Figure 3. It was observed that batteries using activated carbon fibers of phenolic novolac type as the starting material showed better results. Furthermore, even though the same phenol-based activated carbon fibers were used, it was found that batteries using felt-type fibers with a large specific surface area had even better charge/discharge characteristics. The following table summarizes these results.

【表】前記の表から、電池、およびを比較する
と、、、の順で各効率が増加しており、特
にクーロン効率の増加が大きくなつていることを
確認することができる。これは、正極表面処理材料の臭素保持能力の差
が原因であると思われるが、このデータからも、
ビトラスカーボンに炭素繊維を接合させた方法お
よび条件が、それら活性炭素繊維の特性をよく生
かしたものになつていることが認められている。Ｈ発明の効果以上説明したように、緻密質なビトラスカーボ
ンを電極基板とし、その上に強度的に強いフエノ
ール系活性炭素繊維を導電性カーボンペーストを
接着剤として介在させて積層したのち焼成してな
る本発明の電極は、臭素に対する耐性と不透過性
が本来良好な上に、フエノール系活性炭素繊維に
よる電気化学的な活性作用が加わるので、ビトラ
スカーボンのみの電極はもちろん他の炭素繊維を
用いた電極より優れた電極であることがわかる。[Table] From the above table, when comparing batteries and, it can be seen that each efficiency increases in the order of . This seems to be due to the difference in the bromine retention ability of the positive electrode surface treatment materials, but from this data,
It has been recognized that the method and conditions for bonding carbon fibers to Vitrus carbon make good use of the characteristics of these activated carbon fibers. H. Effects of the Invention As explained above, dense vitrus carbon is used as an electrode substrate, strong phenolic activated carbon fibers are laminated thereon with conductive carbon paste interposed as an adhesive, and then fired. The electrode of the present invention, which is made of vitrus carbon, has good resistance and impermeability to bromine, and also has an electrochemical activation effect due to the phenolic activated carbon fiber, so it can be used not only with vitrus carbon but also with other carbon fibers. It can be seen that the electrode is superior to the electrode using .

[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の炭素繊維接合ビトラスカーボ
ン電極の一実施例を示す断面図、第２図は各種電
極材料の予備的評価を行なつた結果を示すグラ
フ、第３図は第２図の結果を利用しさらに本発明
電極と比較例電極との電流密度と放電電位との関
係を示したグラフ、第４図は実際に近いセルの電
極として使用した際の評価を示したグラフであ
る。１はビトラスカーボン、２はカーボンペース
ト、３は炭素繊維。 Fig. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the carbon fiber-bonded vitrus carbon electrode of the present invention, Fig. 2 is a graph showing the results of preliminary evaluation of various electrode materials, and Fig. 3 is a graph showing the results of preliminary evaluation of various electrode materials. 4 is a graph showing the relationship between the current density and the discharge potential of the electrode of the present invention and the comparative example electrode using the results of the above. FIG. 4 is a graph showing the evaluation when used as an electrode of a cell similar to the actual one. . 1 is vitrus carbon, 2 is carbon paste, and 3 is carbon fiber.

Claims

[Scope of Claims] 1. A glassy carbon composite electrode formed by using a densely formed glassy carbon plate as an electrode substrate, laminating sheet-like carbon fibers on the surface of the electrode substrate via a conductive carbon paste, and then firing the layered carbon fibers. . A glassy carbon composite electrode, wherein the sheet-like carbon fibers are made of phenolic activated carbon fibers. 2. The glassy carbon composite electrode according to claim 1, wherein the conductive carbon paste consists of phenol resin and carbon black in approximately the same weight ratio.