JPH0446171A - 酸無水物混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸無水物混合物の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、エボ午シ樹脂の硬化剤としてメチルテトラヒドロ
無水フタル酸（以下、Ｍｅ−ＴＨＰＡと略記する）がよ
く知られており、室温で液状のものが一般に使用されて
いる。

このような室温で液状のＭｅ−ＴＨＰＡとしては、４−
メチル−Δ４−テトラヒドロ−シス，シス−ー無水フタ
ル酸（以下、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡと略記する）を硫
酸、リン酸、ＢＦ、・コンプレックス、Ａ　Ｉ　Ｃｆ　
ａ、カチオン交換樹脂等の酸触媒の存在下に加熱して、
構造異性化反応させて得られるシクロヘキセン環内の二
重結合位置の異なる構造異性体混合物が知られている（
例えば、米国特許第２，９５９．５９９号明細書）。こ
の場合、該異性体混合物は、４Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡと
４−メチル−Δ３−テトラヒドロ−シス，シス−ー無水
フタル酸（以下、４Ｍｅ−Δｍ−ＴＨＰＡと略記する）
、４−メチル−Δ１〜テトラヒドローシス。

シスー無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡと
略記′する）及び／又は４−メチル−Δ１−テトラヒド
ロ−シス，シス−ー無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−Δ’
−ＴＨＰＡと略記する）の混合物である。

また、シス−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ−シス，
シス−ー無水フタル酸（以下、シス−３Ｍｅ−Δ’−Ｔ
ＨＰＡと略記する）を塩基性触媒の存在下又は不存在下
に加熱することによって、シクロヘキセン環の二重結合
の移動が伴わない立体異性化反応を行って得られる異性
体混合物が知られており、この立体異性体混合物は、シ
ス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡとトランス−３−メチル−
Δ４−テトラヒドロ−シス，シス−ー無水フタル酸（以
下、トランス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡと略記する）の
混合物であり、室温で液状のものが知られている（例え
ば、特開昭５４−２２４９９号公報）。

また、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡとシス−３Ｍｅ−Δ’−
ＴＨＰＡとの混合物を上記したように構造異性化する（
例えば、特公昭４５−１５４９５号公報）か又は立体異
性化する（例えば、特開昭５４−１５１９４１号公報）
ことによって、異性体混合物の液状安定性を改善する方
法が知られている。

また、３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−Δ４−ＴＨ
ＰＡの混合物、好ましくは３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ８０
〜３０重量％と４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ２０〜７０重量
％の混合物を酸性イオン交換樹脂あるいは有機スルホン
酸等を触媒として構造異性化反応を行った後、トリエチ
ルアミン、テトラエチレンアンモニウムクロライド等の
塩基性触媒の存在下に加熱処理することにより、アミン
系硬化促進剤配合後の発泡現象が少ない室温で液状の酸
無水物混合物が得られることが示されている（特公昭６
１−１３７０９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記特公昭６１−１８７０９号公報に示
される技術について詳細な検討を行ったところ、次のよ
うな問題を見出した。

４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡの二重結合を移動して得られる
４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡを、塩基性触媒としてトリエチ
ルアミンのような低沸点の第三級アミンを用いて加熱処
理すると、工業的規模で実施する際、触媒と酸無水物の
蒸留による分離が困難であり、微量の塩基性触媒が蒸留
製品中に残存し、経日的に着色させたり、エポキシ樹脂
に配合した場合、その配合物の安定性を低下させる等の
欠点がある。一方、高沸点の第三級アミンを使用すれば
、酸無水物への混入はある程度避けることはできるが、
加熱処理する際、重合体の生成といった副反応が起こり
、収率が低下するという欠点がある。

また、第三級アミンの他に第四級アンモニウム化合物、
カルボニル基の炭素原子に窒素原子を有する含窒素化合
物、塩基性金属酸化物、リン化合物を塩基性触媒として
用いた場合も上記した問題点を解決することは不可能で
あった。

また、塩基性金属酸化物を塩基性触媒として用いると、
得られた酸無水物を電子部品封止用のエポキシ硬化剤や
ポリエステル樹脂原料として使用する際、微量のアルカ
リ金属の残存により電蝕を起こし、故障の原因となる。

また、得られる酸無水物混合物は、粘度が３０ｃｐｓ（
ｍＰａ−ｓ）以上となってしまい高粘度のため、作業性
が悪（、低温において結晶化が起こり、安定性に劣るこ
とがわかった。

本発明は、上記した問題点を解決し、優れた特性を有す
る酸無水物混合物の製造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、シス−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ−シ
ス，シス−ー無水フタル酸１０〜３０重量部及び４−メ
チル−Δ４−テトラヒドローシス。

シスー無水フタル酸７０〜９０重量部を総量が１００重
量部となるように含んでなる混合物１００重量部を酸触
媒０．０１〜５重量部の存在下に８０〜３００℃で０．
５〜２０時間加熱し、生成した４−メチル−Δ３−テト
ラヒドロ−シス，シス−ー無水フタル酸を含んだ反応混
合物Ａを得、次いで該反応混合物Ａ１００重量部を一般
式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル
基を示す〕で表わされるジアルキルアミノエタノール０
．０１〜５重量部の存在下に８０〜３００℃で０．５〜
２０時間加熱することを特徴とする、生成した４−メチ
ル−Δｌ−テトラヒドロ−シス，シス−ー無水フタル酸
を含み２５℃での粘度が３０Ｃｐ８（ｍＰａ−３）以下
である酸無水物混合物の製造法に関する。

本発明で用いられるシス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ及び
４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡは、公知の化合物であり、例え
ば、それぞれ１，３−ペンタジェン及びイソプレンと無
水マレイン酸とをディールス・アルダ−反応させること
によって得ることができ、その混合割合はシス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡ：　４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ＝３０〜
１０重量部＝７０〜９０重量部とされる。４Ｍｅ−Δ’
−ＴＨＰＡが７０重量部未満であると、生成する４Ｍｅ
−Δ１−ＴＨＰＡの絶対量が少なくなるため十分に粘度
が低くならない。一方、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが９０
重量部を越えると、−１５℃以下の低温で結晶が析出し
易くなる。

本発明において、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡと４Ｍ
ｅ−Δ’−ＴＨＰＡとの混合物を酸触媒の存在下に加熱
すると、４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡが生成する。次いで一
般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノエタノールの存
在下に加熱すると、トランス−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ
及び４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが生成する。

本発明において、酸触媒としては、例えば、硫酸、リン
酸、ポリリン酸、ＢＦ、・エーテラート、ＢＦ、・フェ
ノラート、ＡｌＣ１，、Ｔｉｃ／ｎ、ＺｎＣｆ４、カチ
オン交換樹脂等を使用することができ、作用させる物質
１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０１〜２重量部用いられる。この量が少な過ぎると
活性が低いため、加熱時間が長くなり、多過ぎると高分
子量の副生物が生成し易くなる。

酸触媒の存在下での加熱は、８０〜３００℃、好ましく
は１００〜２００℃の温度で行われる。

この温度が低過ぎると加熱処理が不十分で、十分な異性
化が行われず、高過ぎると高分子量の副生物が生成し易
くなる。また、酸触媒の存在下での加熱時間は、通常、
０．５〜２０時間、好ましくは１〜ｌＯ時間、より好ま
しくは３．５〜１０時間とされる。この加熱処理は、十
分な量の４Ｍｅ−Δ３−ＴＨＰＡが得られるように行う
必要がある。加熱処理が不十分であると、生成する４Ｍ
ｅ−Δ３−ＴＨＰＡの量が少なくなり、この量が反応混
合物Ａ中で５０重量％未満であると、次の工程で得られ
る４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡの量も少な（なり、低とはな
い。

酸触媒存在下での加熱終了後は、引き続いて、又は蒸留
等により酸無水物を採取することによって、酸触媒、場
合により高分子量の副生物を分離した後に、一般式（１
）で表されるジアルキルアミノエタノールの存在下での
加熱を行うことが好ましい。

本発明において用いられる一般式（１）で表されるジア
ルキルアミノエタノールとしては、例えば、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルＮ′　−
エチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジブチルエタノールアミン
などがあり、反応混合物Ａ１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部用いられ
る。この量が少な過ぎると活性が低いため、加熱処理時
間が長くなり、多過ぎると高分子量の副生物が生成し易
くなる。

一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノエタノールの
存在下での加熱は、８０〜３００℃、好ましくは１００
〜２００℃の温度で行われる。加熱時間は、０．５〜２
０時間、好ましくは１〜１０時間とされる。加熱温度が
低過ぎると加熱処理が不十分で、十分な異性化が行われ
ず、高過ぎると高分子量の副生物が生成し易くなる。こ
の加熱列理は、十分な量の４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが得
られるように行うことが必要である。加熱処理が不十分
であると、生成する４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡの量が少な
（なり、この量が酸無水物混合物中で４０重量％未満で
あると、低粘度の酸無水物混合物がノールの存在下での
加熱終了後は、反応生成物を精製することなく、又は蒸
留等により触媒等を除去した後、酸無水物混合物として
使用に供される前記ジアルキルアミノエタノールの使用
量は、酸触媒の存在下での加熱後該酸触媒を除去するこ
となく前記ジアルキルアミノエタノールの存在下に加熱
する場合は、酸触媒の中和分を含ませる必要はない。

本発明において、原料となるシス−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨ
ＰＡ及び４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ以外の脂環式ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物等を最初から又
は途中から存在させてもよい。

このようなジカルボン酸無水物としては、シス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ以外にテ
トラヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸などがあ
る。このような操作は本発明の目的に合致する範囲で行
われる。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例１ 撹拌機付き１ＯＯ−四つロフラスコに融点６１℃のシス
−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　３０．０　ｇ及び融点６５
℃の４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ７０．Ｏｇをとり、更にポ
リリン酸０．３ｇを添加し、１７０℃で３時間加熱した
。得られた反応液を真空蒸留して、真空度１ｗＨｇで沸
点１０６〜１０８℃の留分を集めたところ、９８．０　
ｇの無色透明な液状の構造異性体混合物（Ａ）が得られ
た。ガスクロマトグラフィー分析により、この混合物（
Ａ）はシス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが３０．１重量％
、４Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡが１４．０重量％、４Ｍｅ−
Δ”−ＴＨＰＡが５５．９重量％からなることを確認し
た。

次いで、撹拌機付き１００−四つロフラスコに、この構
造異性体混合物（Ａ）１００ｇとジメチルアミノエタノ
ール０．１　ｇをとり、１７０’Ｃで４時間加熱した。

得られた反応液を真空蒸留して、真空度１ｗｍＨｇで沸
点１０６〜１１２℃の留分を集めたところ、８５．０ｇ
の淡黄色透明な液体が得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析により、この液体はシス−８Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰ
Ａが７．１重量％、トランス−８Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ
が２３．０重量％、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが１４．０
重量％、４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡが１１．４重量％、４
Ｍｅ−ΔＩＴＨＰＡが４４．５重量％からなることを確
認した。

ＢＬ型粘度計による粘度は２８　ｃｐｓ　（ｍＰａ−ｓ
）（２５℃）、色相は１（ガードナー）であった。

このものを−１５℃で１５日間放置しても結晶の析出は
なかった。なお、このものを室温で１ケ月間放置しても
変色はなかった。

比較例Ｉ 撹拌機付き１００−四つ目フラスコにシス−３Ｍｅ−Δ
’−ＴＨＰＡ　３０．　Ｏｇ及び４Ｍｅ−Δ４−　ＴＨ
ＰＡ７０．Ｏｇをとり、さらに酸性イオン交換樹脂（ア
ンバーリスト−１５、ローム・アンド・ハース社製）５
ｇを仕込み、８０’Ｃで２時間加熱した後、グラスフィ
ルターによりイオン交換樹脂を除去し、構造異性体混合
物（Ａ１）が得られた。ガスクロマトグラフィー分析に
より、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが３０．０重量％
、４Ｍｅ−Δ鴫−ＴＨＰＡが４５．０重量％、４Ｍｅ−
Δ”−ＴＨＰＡが２５．０重量％からなることを確認し
た。

次いで、撹拌機付き１００ｍｔ’四つ目フラスコに、こ
の構造異性体混合物（Ａ’）１００　ｇとジエチルアミ
ン０．１　ｇをとり、２００℃で３時間加熱した。

得られた反応液を真空蒸留して、真空度ｌｍｍＨｇで沸
点１０５〜１１４℃の留分を集めたところ、８０、０　
ｇの黄色透明な液体が得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析により、シス−３Ｍｅ−Δ４ＴＨＰＡが７．６重
量％、トランス−３Ｍｅ−Δ４ＴＨＰＡが２２．５重量
％、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが４４．０重量％、４Ｍｅ
−Δ富−ＴＨＰＡが９．１重量％、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨ
ＰＡが１６．８重量％からなることを確認した。ＢＬ型
粘度計による粘度は３５　ｃｐｓ（ｍＰａ−ｓ）　（２
５℃）、色相は２（ガードナー）であった。このものを
−１５℃に放置したところ、６日目に結晶が析出した。

実施例２ 撹拌機付き１００−四つ目フラスコにシス−３Ｍｅ−Δ
’−ＴＨＰＡ　１０．　Ｏｇ及び４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰ
Ａ９０．０ｇをとり、さらにポリリン酸０．３ｇを添加
し、１７０℃で３時間加熱した。得られた反応液を真空
蒸留し、真空度１ａｕｎＨｇで沸点１０６〜１０８℃の
留分を集めたところ、９８．５　ｇの無色透明な液状の
構造異性体混合物（Ｂ）が得られた。ガスクロマトグラ
フィー分析により、この混合物（Ｂ）は、シス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡが１０．０重量％、４Ｍｅ−Δ’−Ｔ
ＨＰＡが２２．０重量％、４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡが６
１１ＬＯ重量％からなることを確認した。

次いで、撹拌機付き１００−四つ目フラスコに、この構
造異性体混合物（Ｂ）１００ｇとジメチルアミノエタノ
ール０．１ｇをとり、１７０℃で４時間加熱した。得ら
れた反応液を真空蒸留して、真空度ｌｍｍＨｇで沸点１
０６〜１１２℃の留分を集めたところ、８＆Ｏｇの淡黄
色透明な液体が得られた。ガスクロマトグラフィー分析
により、この液体は、シス−８Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが
２８重量％、トランス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが７．
７重量％、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが２１．０重量％、
４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡがＩＺ１重量％、４Ｍｅ−ΔＩ
ＴＨＰＡが５６．９重量％からなることを確認した。

ＢＬ型粘度計による粘度は２３　ｃｐｓ　（ｍＰａ−ｓ
）（２５℃）、色相は１（ガードナー）であった。

このものを−１５℃で１５Ｅｒ間放置しても結晶の析出
はなかった。

比較例２ 撹拌機付き１００ｒｎｌ四つロフラスコにシス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡ１００　ｇとポリリン酸０．３ｇをと
り、１７０℃で３時間加熱した。得られた反応液を真空
蒸留して、真空度ｌｍｍＨｇで沸点１０６〜１０８℃の
留分を集めたところ、９９．０　ｇの白色結晶状の構造
異性体混合物（Ｃ）が得られた。

ガスクロマトグラフィー分析により、この混合物（Ｃ）
は、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ１００重量％からな
ることを確認した。

次に、この構造異性体混合物（Ｃ）１００ｇとジメチル
アミノエタノール０．１　ｇをとり、１７０℃で４時間
加熱した。得られた反応液を真空蒸留して、真空度１ｍ
ｍ＋Ｈｇで沸点１０６〜１１２℃の留分を集めたところ
、８５．０　ｇの淡黄色透明な液体が得られた。ガスク
ロマトグラフィー分析により、この液体はシス−３Ｍｅ
−Δ４−ＴＨＰＡが２３．８重量％、トランス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡが７６．２重量％からなることを確認
した。

ＢＬ型粘度計による粘度は８５　ｃｐｓ　（ｍＰａ−ｓ
）（２５℃）、色相は１以下（ガードナー）であった。

このものを−１５℃に放置したところ１日以内に結晶が
析出した。

比較例３ 撹拌機付き１００ｍｌ四つ目フラスコに４Ｍｅ−Δ’−
ＴＨＰＡ１００　ｇとポリリン酸０．３　ｇをとり、１
７０℃で３時間加熱した。得られた反応液を真空蒸留し
て、真空度ｌｍＨｇで沸点１０６〜１０８℃の留分を集
めたところ、９７．５　ｇの無色透明な液状の構造異性
体混合物（Ｄ）が得られた。

ガスクロマトグラフィー分析により、この混合物（Ｄ）
は、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが２３．５重量％、４Ｍｅ
−Δ”−ＴＨＰＡが７６．５重量％からなることを確認
した。

次に、この構造異性体混合物（Ｄ）１００ｇとジメチル
アミノエタノールｏ、　ｉ　ｇをとり、１７０℃で４時
間加熱した。得られた反応液を真空蒸留して、真空度１
ｍ＋Ｈｇで沸点１０６〜１１３℃の留分を集めたところ
、８５．０ｇの淡黄色透明な液体が得られた。ガスクロ
マトグラフィー分析により、この液体は、４Ｍｅ−Δ’
−ＴＨＰＡが２３．４重量％、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ
が１５．３重量％、４Ｍｅ−ΔＩ−ＴＨＰＡが６１，３
重量％からなることを確認した。

ＢＬ型粘度計による粘度は２５　ｃｐｓ　（ｍＰａ−ｓ
）（２５℃）、色相は１以下（ガードナー）であった。

このものを−１５℃に放置したところ３８目に結晶が析
出した。

以上の結果に室温での１ケ月放置後の色相を調べて変色
があったかどうかの結果を加えて第１表にまとめて示し
た。

（以下余白） 以上の結果より明らかなように、本発明の方法によれば
、低粘度で作業性に優れ、淡色で、しかも長期同放置し
ても変色のない、結晶化のおきない安定性の優れた酸無
水物混合物が得られる。

本発明により得られた酸無水物混合物はエポキシ樹脂と
混合した場合、ポットライフが長い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低粘度の４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰ八を含
むため、室温（２５℃）における粘度が３０ｃｐｓ　（
ｍＰａ−ｓ）以下という極めて低粘度の酸無水物混合物
を得ることができる。

また、本発明により得られる酸無水物混合物は一１５℃
という低温に長期間放置しても結晶を析出することがな
く、本発明によって得られる酸無水物混合物をエポキシ
樹脂と混合した場合、極めて作業性が良好で、ポットラ
イフが長いため工業的価値は極めて大きい。

代理人　弁理士　若　林　邦　＞。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シス−３−メチル−Δ＾４−テトラヒドロ−シス，
   シス−無水フタル酸１０〜３０重量部及び４−メチル−
   Δ＾４−テトラヒドロ−シス，シス−無水フタル酸７０
   〜９０重量部を総量が１００重量部となるように含んで
   なる混合物１００重量部を酸触媒０．０１〜５重量部の
   存在下に８０〜３００℃で０．５〜２０時間加熱し、生
   成した４−メチル−Δ＾３−テトラヒドロ−シス，シス
   −無水フタル酸を含んだ反応混合物Ａを得、次いで該反
   応混合物Ａ１００重量部を一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立してアルキル基を
   示す〕で表わされるジアルキルアミノエタノール０．０
   １〜５重量部の存在下に８０〜３００℃で０．５〜２０
   時間加熱することを特徴とする、生成した４−メチル−
   Δ＾１−テトラヒドロ−シス，シス−無水フタル酸を含
   み２５℃での粘度が３０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）以下であ
   る酸無水物混合物の製造法。