JPH02142823A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH02142823A JPH02142823A JP1255112A JP25511289A JPH02142823A JP H02142823 A JPH02142823 A JP H02142823A JP 1255112 A JP1255112 A JP 1255112A JP 25511289 A JP25511289 A JP 25511289A JP H02142823 A JPH02142823 A JP H02142823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はモルホリニウム塩の存在下で高進（ａｄｖａｎ
ｃｅ ）され得るエポキシ樹脂組成物に、並びにエポキ
シ樹脂用の高進化触媒（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ）としての上記塩の使用に関する。
ｃｅ ）され得るエポキシ樹脂組成物に、並びにエポキ
シ樹脂用の高進化触媒（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ）としての上記塩の使用に関する。
エポキシ樹脂の高進化（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ）け
−般に鎖の延長全意味し、それに伴なってエポキシ樹脂
における分子量の増加を意味する。この点に関する主要
な因子は、ポリヒドロキシエチルの生成を確実にするで
あろう使用触媒の選択性である。
−般に鎖の延長全意味し、それに伴なってエポキシ樹脂
における分子量の増加を意味する。この点に関する主要
な因子は、ポリヒドロキシエチルの生成を確実にするで
あろう使用触媒の選択性である。
その選択性と同時に高進化触媒は、経済的に有益な速度
で、高分子量の線状で固体の高進化エポキシ樹脂の生成
を容易にするよう充分に返応性であるべきである。エポ
キシ環の開環による著しい熱の放出によって高い反応速
度が達成され、そしてその発生した熱は反応混合物を加
熱するために使用することができる。
で、高分子量の線状で固体の高進化エポキシ樹脂の生成
を容易にするよう充分に返応性であるべきである。エポ
キシ環の開環による著しい熱の放出によって高い反応速
度が達成され、そしてその発生した熱は反応混合物を加
熱するために使用することができる。
〔発明が解決しようとする課題Ｊ
多くの化合物が液体エポキシ樹脂の高進化のための触媒
として提案されるか、またＦｉ開示されている。しかし
ながら、これらの化合物のあるものは、選択的でなく、
そして分岐または架橋を生じさせる。その他のものは、
満足のゆくように高進した線状、固体エポキシ樹脂を有
用な速度で製造するための強発熱性の高進化反応を促進
することにおいて、逆に効果がない。
として提案されるか、またＦｉ開示されている。しかし
ながら、これらの化合物のあるものは、選択的でなく、
そして分岐または架橋を生じさせる。その他のものは、
満足のゆくように高進した線状、固体エポキシ樹脂を有
用な速度で製造するための強発熱性の高進化反応を促進
することにおいて、逆に効果がない。
公知の高進化触媒の例は、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムで
ある（米国特許第４４６５７２２号参照）。更に、ピペ
リジンが米国特許第３２７５７０８号に先駆触媒として
提案されている。
ニウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムで
ある（米国特許第４４６５７２２号参照）。更に、ピペ
リジンが米国特許第３２７５７０８号に先駆触媒として
提案されている。
しかしながら、公知の方法により製造された高進化エポ
キシ樹脂は、現時点でそのような化合物に求められる高
い必要条件の全てを満たすものではない。それ故に本発
明の目的は、特に低粘性によって特徴づけられる高進化
エポキシ樹脂を提供することである。加えて、高い耐熱
性及び高い直線性が求められている。先行技術の触媒の
望ましく彦い副作用は、反応混合物中の化学化合物の分
裂であり、それは所望生成物の均質性に逆に影響するば
かりでなく、許容されるべき高進化生成物の色特性をよ
り劣らせる結果ともなる。
キシ樹脂は、現時点でそのような化合物に求められる高
い必要条件の全てを満たすものではない。それ故に本発
明の目的は、特に低粘性によって特徴づけられる高進化
エポキシ樹脂を提供することである。加えて、高い耐熱
性及び高い直線性が求められている。先行技術の触媒の
望ましく彦い副作用は、反応混合物中の化学化合物の分
裂であり、それは所望生成物の均質性に逆に影響するば
かりでなく、許容されるべき高進化生成物の色特性をよ
り劣らせる結果ともなる。
本発明は、室温で固体であって１分子当り平均１個より
多いエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、及び高進化触
媒として少なくとも１８１１の第四モルホリニウムブロ
マイド又はモルホリニウムヨーダイドを含むエポキシ樹
脂組成物に関する。
多いエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、及び高進化触
媒として少なくとも１８１１の第四モルホリニウムブロ
マイド又はモルホリニウムヨーダイドを含むエポキシ樹
脂組成物に関する。
適当なエポキシ化合物は、特に比較的低分子量のもので
あり、例えば３５００ 、好ましくは２０００より低い
分子量を有するものであり、そしてもっと好ましくは１
７５ないし３５０のものである。使用されるジグリシジ
ル化合物は好ましくはエーテルまたはエステルであって
良く、そしてグリシジル基はまた窒素原子に結合しても
良い。エーテルに銹導されるフェノールの例ハ以下のも
のである：単核ジフェノール（例えばレゾルシノール）
、２個のヒドロキシル基ヲ有するナフタレン例えば１．
４−ヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン
基、インゾロビリデン基、ｏ−ｓｏ、−もしく＃′ｉｓ
−橋を有し、そして芳香核に結合した２個のヒドロキシ
ル基を含有するその他の二接芳香族化合物、例、ｔば好
ｔしくにビスフェノールＡ１ビスフエノールＦまたはビ
スフェノールＳ０ベンゼン核はまたハロゲン原子を含有
しても良く、例えばテトラブロモビスフェノールＡであ
る。グリシジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸または七ノ（シン酸
に基づいている。窒素原子にグリシジル基を有する単核
ヒダントインも適当であり、例えばＮ、Ｎ’−ジグリシ
ジルヒダントインである。
あり、例えば３５００ 、好ましくは２０００より低い
分子量を有するものであり、そしてもっと好ましくは１
７５ないし３５０のものである。使用されるジグリシジ
ル化合物は好ましくはエーテルまたはエステルであって
良く、そしてグリシジル基はまた窒素原子に結合しても
良い。エーテルに銹導されるフェノールの例ハ以下のも
のである：単核ジフェノール（例えばレゾルシノール）
、２個のヒドロキシル基ヲ有するナフタレン例えば１．
４−ヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン
基、インゾロビリデン基、ｏ−ｓｏ、−もしく＃′ｉｓ
−橋を有し、そして芳香核に結合した２個のヒドロキシ
ル基を含有するその他の二接芳香族化合物、例、ｔば好
ｔしくにビスフェノールＡ１ビスフエノールＦまたはビ
スフェノールＳ０ベンゼン核はまたハロゲン原子を含有
しても良く、例えばテトラブロモビスフェノールＡであ
る。グリシジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸または七ノ（シン酸
に基づいている。窒素原子にグリシジル基を有する単核
ヒダントインも適当であり、例えばＮ、Ｎ’−ジグリシ
ジルヒダントインである。
窒素含有環のその他のグリシジル化合物は、５゜６−シ
ヒドロウラシルまたはバルビッル酸のものである。
ヒドロウラシルまたはバルビッル酸のものである。
これらの化合物は公知であり、そしてほとんどが市販さ
れている。
れている。
本発明の実施において使用される高進化触媒は例えば次
式Ｉ ｚ 〔式中、 Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、 Ｒ２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数２
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３カいし８のアル
コキシカルボニルアルキル基、炭′Ｘ原子数３ないし８
のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェ
ニルヒドロキシアルキル基又はフェニルカルボニルメチ
ル基を表わし、セしてＸは臭素原子又はヨウ素原子を表
わす〕で表わされるモルホリニウム塩である。
式Ｉ ｚ 〔式中、 Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、 Ｒ２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数２
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３カいし８のアル
コキシカルボニルアルキル基、炭′Ｘ原子数３ないし８
のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェ
ニルヒドロキシアルキル基又はフェニルカルボニルメチ
ル基を表わし、セしてＸは臭素原子又はヨウ素原子を表
わす〕で表わされるモルホリニウム塩である。
過当なモルホリニウム塩は好ましくは式１においてＲ１
が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、まｆｃ
Ｒ２が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基又はベンジル基を表
わし、そしてＸが臭素原子又はヨウ素原子を表わすモル
ホリニウム塩である。
が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、まｆｃ
Ｒ２が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基又はベンジル基を表
わし、そしてＸが臭素原子又はヨウ素原子を表わすモル
ホリニウム塩である。
炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−
オクチル基であるのが適当である。これらの基は、特に
（もし存在するならば）２位にヒドロキシル基を有して
も良い。好ましくは、Ｒ１がメチル基またはエチル基を
表わし、セしてＲａがエチル基を表わす。
子数１ないし４のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−
オクチル基であるのが適当である。これらの基は、特に
（もし存在するならば）２位にヒドロキシル基を有して
も良い。好ましくは、Ｒ１がメチル基またはエチル基を
表わし、セしてＲａがエチル基を表わす。
炭素原子数１ないし８のアルコキシヒドロキシアルキル
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシ基を含む基、例
えば（２−ヒドロキシ−３＝ブトキシ）−プロピル基で
アル。
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシ基を含む基、例
えば（２−ヒドロキシ−３＝ブトキシ）−プロピル基で
アル。
アルケニル基としてのＲ２は、例えばアリル基またはメ
タリル基であり得る。Ｒ８の別の例は、アセトニル基、
アセトキシエチル基または（２−ヒドロキシ−２−フェ
ニル）エチルｉ−ｔ’ｓる。
タリル基であり得る。Ｒ８の別の例は、アセトニル基、
アセトキシエチル基または（２−ヒドロキシ−２−フェ
ニル）エチルｉ−ｔ’ｓる。
Ｘｔ′ｉＢｒまたは１である。好ましくは■である。
式ｌで表わされる化合物は公知であり、そして公知方法
、個人ば、次式■ で表わされるモルホリンを、次式■ Ｒ冨−Ｘ （ｍ） で表わされる化合物と反応させることにより製造できる
。これに関連して本明細書中の実施例を参照されたい。
、個人ば、次式■ で表わされるモルホリンを、次式■ Ｒ冨−Ｘ （ｍ） で表わされる化合物と反応させることにより製造できる
。これに関連して本明細書中の実施例を参照されたい。
本発明において使用される適当なモルホリニウム塩は、
触媒有効量、例えばベース樹脂の重量に基づいて約１０
ないし６０００、好ましくは５０ないし４０００ 、そ
して最も好ましくは１０口ないし３０００ｐｐｍで使用
される。
触媒有効量、例えばベース樹脂の重量に基づいて約１０
ないし６０００、好ましくは５０ないし４０００ 、そ
して最も好ましくは１０口ないし３０００ｐｐｍで使用
される。
高進化反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ ）は例えばエポキシ樹脂と好ましくｆｉ２個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させ
ることにより公知方法で行われる。
ｎ ）は例えばエポキシ樹脂と好ましくｆｉ２個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させ
ることにより公知方法で行われる。
この反応においては、２個のフェノール性ヒドロキシル
基を有し、そして高進化技術において公知である全ての
芳香族化合物を出発材料として使用し得る。代表例は以
下のものである：単核ジフェノール（例えばレゾルシノ
ール）、２個のヒドロキシル基を有するナフタレン例工
ば１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたは
メチレン基、イソプロピリデン基、０−８Ｏ鵞−もしく
はＳ−＠を有し、そして芳香核に結合した２個のヒドロ
キシル基を含有するその他の三核芳香族化合物、特にビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦまたはビスフェノー
ルＳ１そしてそれらのベンゼン核は１だハロゲンｉ子’
を含有しても良く、例えばテトラブロモビスフェノール
Ａである。
基を有し、そして高進化技術において公知である全ての
芳香族化合物を出発材料として使用し得る。代表例は以
下のものである：単核ジフェノール（例えばレゾルシノ
ール）、２個のヒドロキシル基を有するナフタレン例工
ば１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたは
メチレン基、イソプロピリデン基、０−８Ｏ鵞−もしく
はＳ−＠を有し、そして芳香核に結合した２個のヒドロ
キシル基を含有するその他の三核芳香族化合物、特にビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦまたはビスフェノー
ルＳ１そしてそれらのベンゼン核は１だハロゲンｉ子’
を含有しても良く、例えばテトラブロモビスフェノール
Ａである。
フェノールの量は所望する生成物のタイプに依存してい
る。多量に用いれば用いる程、一般に最終生成物はより
高分子量にガるであろう。
る。多量に用いれば用いる程、一般に最終生成物はより
高分子量にガるであろう。
融点も上昇し、そして得られた樹脂の物理的および化学
的特性は変化するであろう。
的特性は変化するであろう。
高進化方法及びそれらが実施される操作様式は公知であ
り、そして例えけ米国特許第６２７５７０８号および同
第４４６５７２２号に開示されている。
り、そして例えけ米国特許第６２７５７０８号および同
第４４６５７２２号に開示されている。
反応は１００−２２０℃、好ましくは１２０−１９０℃
の温度範囲、そして１Ｏ−１ｏｏｏミ＋７バール、好ま
しく Ｖｉ２００−８００ ミ！Ｊバールの圧力下で行
われる。
の温度範囲、そして１Ｏ−１ｏｏｏミ＋７バール、好ま
しく Ｖｉ２００−８００ ミ！Ｊバールの圧力下で行
われる。
このようにして得られた高進化エポキシ樹脂は、熱に対
する暴露後のエポキシ価および粘度について高い安定性
を特徴とする。更に、これらの樹脂はさらに加工するの
に適当な低い粘性を有する。本発明の実施において便用
される高進化触媒は反応において一定の活性を有し、そ
してそれらの高い選択性のために、すぐれた線状生成物
を結果として生ずることを見い出した。
する暴露後のエポキシ価および粘度について高い安定性
を特徴とする。更に、これらの樹脂はさらに加工するの
に適当な低い粘性を有する。本発明の実施において便用
される高進化触媒は反応において一定の活性を有し、そ
してそれらの高い選択性のために、すぐれた線状生成物
を結果として生ずることを見い出した。
’ＪＩＫ、連鎖停止剤の使用を不要にし得る。所望する
ならば、一官能価連鎖停止剤、例えばフェノールの使用
もまた、最適な方法で高進化を行なうのに適当である。
ならば、一官能価連鎖停止剤、例えばフェノールの使用
もまた、最適な方法で高進化を行なうのに適当である。
触媒は比較的少量で効果的であり、反応は迅速に進み、
そして望ましくないフェノール開裂の傾向はとるに足ら
ない程度にしか観察されない。この特徴は、生成物の良
好な色特性において理解し得る。
そして望ましくないフェノール開裂の傾向はとるに足ら
ない程度にしか観察されない。この特徴は、生成物の良
好な色特性において理解し得る。
最終硬化生成物（エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤、例え
ば酸無水物、ポリアミン、多価フェノールおよび類似物
での架橋により製造）は、良好な可撓性を有する。
ば酸無水物、ポリアミン、多価フェノールおよび類似物
での架橋により製造）は、良好な可撓性を有する。
生成物は、表面保挿、与圧電子分野においてプレプレグ
およびラミネートの注型品の製造のために使用され得る
。粉末塗料組成物用の結合剤としての固体樹脂、水溶性
ブライマー（例えば本体用）、並びにカンおよびチュー
ブラツカ−の製造のためのそれらの使用は特許するのに
値する。
およびラミネートの注型品の製造のために使用され得る
。粉末塗料組成物用の結合剤としての固体樹脂、水溶性
ブライマー（例えば本体用）、並びにカンおよびチュー
ブラツカ−の製造のためのそれらの使用は特許するのに
値する。
実施例１：Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニ攪拌機、
滴下漏斗及び還流凝縮器を備えたスルホン化フラスコ（
２５０ｄ）にＮ−メチルモルホリン２１５ｍ （１２モ
ル）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０１Ｅ／を入
れ、次いでｎ−ブチルブロマイド２ｔ４ｄ（（Ｌ２モル
）を２０分間にわたり滴下して加える。還流条件下、最
初の濁りの後、反応混合物は本っと濃厚となり、そして
橙褐色に変わる。７時間の反応時間後、結晶スラリーを
吸引濾過し、濾過残渣を小量のＭＥＫで洗浄し、そして
減圧乾燥する。収率：２３％；融点２０５℃。
滴下漏斗及び還流凝縮器を備えたスルホン化フラスコ（
２５０ｄ）にＮ−メチルモルホリン２１５ｍ （１２モ
ル）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０１Ｅ／を入
れ、次いでｎ−ブチルブロマイド２ｔ４ｄ（（Ｌ２モル
）を２０分間にわたり滴下して加える。還流条件下、最
初の濁りの後、反応混合物は本っと濃厚となり、そして
橙褐色に変わる。７時間の反応時間後、結晶スラリーを
吸引濾過し、濾過残渣を小量のＭＥＫで洗浄し、そして
減圧乾燥する。収率：２３％；融点２０５℃。
ムヨーダイド
すりガラス栓を備えた１ｔフラスコ中で下記物質を混合
し、そしてロータリーエバポレータの水浴中で反応させ
る（温度：６０℃）：ｎ−ブチルヨーダイド
２２．８ｓｕ（０２モル）メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ） ８ＣＬＯｄＮ−メチルモルホリン
２２．３ｓｕ（α２モル）６時間の反応
時間後、混合物を更にＭＩＢＫ４゜ｄで希釈し、吸引濾
過し、セして残渣を洗浄し乾燥する。収量： ２ａ７ｆ
（５０％）；融点１４１℃。
し、そしてロータリーエバポレータの水浴中で反応させ
る（温度：６０℃）：ｎ−ブチルヨーダイド
２２．８ｓｕ（０２モル）メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ） ８ＣＬＯｄＮ−メチルモルホリン
２２．３ｓｕ（α２モル）６時間の反応
時間後、混合物を更にＭＩＢＫ４゜ｄで希釈し、吸引濾
過し、セして残渣を洗浄し乾燥する。収量： ２ａ７ｆ
（５０％）；融点１４１℃。
６０℃の水浴上、すりカラス栓付きフラスコ中で下記物
質を反応させる： Ｎ−メチルモルホリン ２２．５ｖ（１１２モ
ル）メチルエチルケト７ＣＭＥＫ＞ ７［ＬＯｆエ
チルヨーダイド ３Ｌ４ｆ（１２モル）５
時間の反応時間後、得られた結晶スラリーを吸引濾過し
、沖過残渣をＭＥＫで洗浄しそして乾燥する。収量：４
４．２ｆＩ！（８２％）：融点１６２℃。
質を反応させる： Ｎ−メチルモルホリン ２２．５ｖ（１１２モ
ル）メチルエチルケト７ＣＭＥＫ＞ ７［ＬＯｆエ
チルヨーダイド ３Ｌ４ｆ（１２モル）５
時間の反応時間後、得られた結晶スラリーを吸引濾過し
、沖過残渣をＭＥＫで洗浄しそして乾燥する。収量：４
４．２ｆＩ！（８２％）：融点１６２℃。
ロータリーエバポレータの水浴上、すりガラス栓付きフ
ラスコ中で下記反応物を反応させる二Ｎ−ヒドロキシメ
チルモルホリン ２５．８１Ｌｌ（ＣＬ２モル）メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ） ８［ＬＯＩＩＪ？エ
テｋ”３−ダイト １６．２ｆ（１２モ
ル）６０℃で絶えずフラスコを回転させながら７時間反
応させた後、反応混合物を凝縮器中でもはや揮発成分が
凝縮しなくなるまでの蒸留及び／又はストリッピングに
よりａｍする。その物質をメタノール／ブタノール（に
１）混合物で後処理する。収量５２．ｔｌ（９０％）：
融点３７℃。
ラスコ中で下記反応物を反応させる二Ｎ−ヒドロキシメ
チルモルホリン ２５．８１Ｌｌ（ＣＬ２モル）メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ） ８［ＬＯＩＩＪ？エ
テｋ”３−ダイト １６．２ｆ（１２モ
ル）６０℃で絶えずフラスコを回転させながら７時間反
応させた後、反応混合物を凝縮器中でもはや揮発成分が
凝縮しなくなるまでの蒸留及び／又はストリッピングに
よりａｍする。その物質をメタノール／ブタノール（に
１）混合物で後処理する。収量５２．ｔｌ（９０％）：
融点３７℃。
すシガラス栓を備えた１ｔフラスコ中で下記物質を混合
し、その混合物を６０℃で反応させることにより実施例
３の操作を繰り返す：Ｎ−エチルモルホリン
５２１ｆ（（１５モル）メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ） ２００１プロピルヨーダイド
８５．Ｏｆ（α５モル）６時間の反応時間後、結晶スラ
リーを吸引濾過し、濾過残渣をＭＩＢＫで洗浄し、そし
て減圧乾燥量中で乾燥する。収量： １１９．５ Ｓ’
（８３％）：分解点：２４０℃。
し、その混合物を６０℃で反応させることにより実施例
３の操作を繰り返す：Ｎ−エチルモルホリン
５２１ｆ（（１５モル）メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ） ２００１プロピルヨーダイド
８５．Ｏｆ（α５モル）６時間の反応時間後、結晶スラ
リーを吸引濾過し、濾過残渣をＭＩＢＫで洗浄し、そし
て減圧乾燥量中で乾燥する。収量： １１９．５ Ｓ’
（８３％）：分解点：２４０℃。
９７）施例６：Ｎ−エトキシカルボニルメチル−Ｎ前記
実施例に従って、下記物質をすりガラス栓付きフラスコ
中で６時間、５０℃で反応させる： ブロモ酢酸エチル ２ｘＯｓｌ（１２モル
）メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００ＷＬＩＮ
−メチルモルホリン ２２−５ｄ （１２モ
ル）反応の過程で反応混合物を更に少量のＭＥＫで希釈
すると都合が良い。ＭＥＫで洗浄し、生成物を減圧乾燥
量中で乾燥した後の収量は５＆６ｔ（８４％）である。
実施例に従って、下記物質をすりガラス栓付きフラスコ
中で６時間、５０℃で反応させる： ブロモ酢酸エチル ２ｘＯｓｌ（１２モル
）メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００ＷＬＩＮ
−メチルモルホリン ２２−５ｄ （１２モ
ル）反応の過程で反応混合物を更に少量のＭＥＫで希釈
すると都合が良い。ＭＥＫで洗浄し、生成物を減圧乾燥
量中で乾燥した後の収量は５＆６ｔ（８４％）である。
融点二１５０〜１５５℃。
実施例７：Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロ
マイド 上記実施例に従い、下記物質をすりガラス栓付きフラス
コ中で８時間、６０℃で反応させる。
マイド 上記実施例に従い、下記物質をすりガラス栓付きフラス
コ中で８時間、６０℃で反応させる。
アリルブロマイド １７．２ｔｘｌ （α
２モル）メチルエチルケト７ ８０１Ｎ−メ
チルモルホリン ２２Ｌ５ｓｕ（［１２モル
）反応混合物を蒸留及び減圧ストリッピングにより後処
理する。反応生成物は黄色がかった非常に高粘性の液体
である。収量： ４５ｔ５？（９７％）；ｎ□−１，５
４９゜ 高進化反応 実施例８： ５．４当量／梅のエポキシ価を有するビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルａ４ｓｆヲボリマーフラスコ中４
０〜５０℃でＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブ
ロマイド（実施例１）のメタノール溶液と攪拌しながら
混合し、このようにして触媒の濃度を樹脂に基づいて２
０００ｐｐｍ（＆４ミリモル／ｋｆ）とする。攪拌しな
がら同時に温度を１００℃まで上げ、そしてその反応混
合物にビスフェノールＡの第一部分２１７？を添加し、
そして溶解する。混合物を１７０℃まで加熱し、そして
ビスフェノールＡの第二部分２１７２を添加スる。５０
０ミリバールの部分真空下、温度を１８０℃に一定に保
ち、そして３〜４時間後、所望のエポキシ価α６当ｔ
／ ｋｆに達し、その結果樹脂溶融物を流出、冷却及び
粉末化し得る。この樹脂の粘度（ブチルカルピトール中
４０％、２５℃）は１９７０ｍＰａ−８であり、また１
８０℃で４時間熱処理後は２３５０ｍＰａ−５である。
２モル）メチルエチルケト７ ８０１Ｎ−メ
チルモルホリン ２２Ｌ５ｓｕ（［１２モル
）反応混合物を蒸留及び減圧ストリッピングにより後処
理する。反応生成物は黄色がかった非常に高粘性の液体
である。収量： ４５ｔ５？（９７％）；ｎ□−１，５
４９゜ 高進化反応 実施例８： ５．４当量／梅のエポキシ価を有するビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルａ４ｓｆヲボリマーフラスコ中４
０〜５０℃でＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブ
ロマイド（実施例１）のメタノール溶液と攪拌しながら
混合し、このようにして触媒の濃度を樹脂に基づいて２
０００ｐｐｍ（＆４ミリモル／ｋｆ）とする。攪拌しな
がら同時に温度を１００℃まで上げ、そしてその反応混
合物にビスフェノールＡの第一部分２１７？を添加し、
そして溶解する。混合物を１７０℃まで加熱し、そして
ビスフェノールＡの第二部分２１７２を添加スる。５０
０ミリバールの部分真空下、温度を１８０℃に一定に保
ち、そして３〜４時間後、所望のエポキシ価α６当ｔ
／ ｋｆに達し、その結果樹脂溶融物を流出、冷却及び
粉末化し得る。この樹脂の粘度（ブチルカルピトール中
４０％、２５℃）は１９７０ｍＰａ−８であり、また１
８０℃で４時間熱処理後は２３５０ｍＰａ−５である。
実施例９：
触媒としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨー
ダイド（実施例２）を用いて実施例８の操作を繰り返す
。樹脂に基づく触媒の＃度は３３００ｐｐｍ（１１，６
ミリモル／助）である。粘度は１５７０ ｍＰａ・ｓで
、熱処理後は２１２０ｍＰａ−５である。
ダイド（実施例２）を用いて実施例８の操作を繰り返す
。樹脂に基づく触媒の＃度は３３００ｐｐｍ（１１，６
ミリモル／助）である。粘度は１５７０ ｍＰａ・ｓで
、熱処理後は２１２０ｍＰａ−５である。
実施例１０：
触媒トシてＮ−エチル−Ｎ−モルホリニウムヨーダイ′
ドのメタノール溶液を用いて実施例８の操作を繰り返す
。触媒の濃度は２０００ ｐｐｍ（７，８ミリモル／梅
）である。得られた生成物の粘度は１７）０ｍＰａ−５
で、熱処理後は２０００ｍＰａ−５である。
ドのメタノール溶液を用いて実施例８の操作を繰り返す
。触媒の濃度は２０００ ｐｐｍ（７，８ミリモル／梅
）である。得られた生成物の粘度は１７）０ｍＰａ−５
で、熱処理後は２０００ｍＰａ−５である。
実施例１１：
５．４当量／神のエポキシ価を有するビスフェノールＡ
ジグ１ｊシジルエーテル８４５ｆを攪拌しながらポリマ
ーフラスコ中で加熱しそして１００℃でビスフェノール
Ａの第一部分２１７？と混会する。次いで触媒としてＮ
−エチル−（２−ヒドロキシ）エチルモルホリニウムヨ
ーダイド（実施例４）のブタノール溶液を、ベース樹脂
に基づいて４５００ ｐｐｍ （１５，７ミリモル／陽
）の濃度で添加する。同時に、一定に攪拌しながら温度
を上げ、そして１７０℃でビスフェノールＡの第二部分
を添加し、その後温度を１８０℃に一定に保つ。約３〜
４時間後、反応混合物のエポキシ価は［１６０当量／に
９に達し、その結果樹脂溶融物を流出、冷却及び粉末化
し得る。この生成物の粘度〔４０％ブチルカルピトール
溶液にして、２５℃、ヘラプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ
）粘度計で測定〕け１４３０ｍＰａ−５であり、そして
１８０℃で４時間加熱処理後では２０２０ｍＰａ・Ｓで
ある。
ジグ１ｊシジルエーテル８４５ｆを攪拌しながらポリマ
ーフラスコ中で加熱しそして１００℃でビスフェノール
Ａの第一部分２１７？と混会する。次いで触媒としてＮ
−エチル−（２−ヒドロキシ）エチルモルホリニウムヨ
ーダイド（実施例４）のブタノール溶液を、ベース樹脂
に基づいて４５００ ｐｐｍ （１５，７ミリモル／陽
）の濃度で添加する。同時に、一定に攪拌しながら温度
を上げ、そして１７０℃でビスフェノールＡの第二部分
を添加し、その後温度を１８０℃に一定に保つ。約３〜
４時間後、反応混合物のエポキシ価は［１６０当量／に
９に達し、その結果樹脂溶融物を流出、冷却及び粉末化
し得る。この生成物の粘度〔４０％ブチルカルピトール
溶液にして、２５℃、ヘラプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ
）粘度計で測定〕け１４３０ｍＰａ−５であり、そして
１８０℃で４時間加熱処理後では２０２０ｍＰａ・Ｓで
ある。
実施例１２：
触媒としてＮ−エチル−Ｎ−プロビルモルホリ二つムヨ
ーダイド（実施例５）のメタノール溶液を、ベース樹脂
に基づき２５００ｐｐｍ （＆ ８ミＩＪモル／ｋｆ）
の濃度で使用し、実施例８の操作を繰り返す。生成物の
粘度は１５８０ｍＰａ−３であり、そして１８０℃で４
時間加熱処理後では１９００ｍＰａ−５である。
ーダイド（実施例５）のメタノール溶液を、ベース樹脂
に基づき２５００ｐｐｍ （＆ ８ミＩＪモル／ｋｆ）
の濃度で使用し、実施例８の操作を繰り返す。生成物の
粘度は１５８０ｍＰａ−３であり、そして１８０℃で４
時間加熱処理後では１９００ｍＰａ−５である。
実施例１３：
攪拌機、還元凝縮器及び油浴を偏えた５００１Ｌｌスル
ホン化フラスコ中でビスフェノールＡを溶融させ、そし
て適当な触媒１．００９を添加する。
ホン化フラスコ中でビスフェノールＡを溶融させ、そし
て適当な触媒１．００９を添加する。
一定に攪拌しながら温度を１８０℃まで上げ、５時間保
つ。冷却後、反応混合物をＨＰ ＬＣで分析し、そして
フェノール含量を測定する。
つ。冷却後、反応混合物をＨＰ ＬＣで分析し、そして
フェノール含量を測定する。
（ほか２名）
Claims (9)
- （１）室温で固体であって１分子当り平均１個より多い
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂、及び高進化触媒と
して少なくとも１種の第四モルホリニウムブロマイド又
はモルホリニウムヨーダイドを含むエポキシ樹脂組成物
。 - （２）分子量３５００以下のジグリシジル化合物を含む
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - （３）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４な
いし８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数
２ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のア
ルコキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８
のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェ
ニルヒドロキシアルキル基又はフェニルカルボニルメチ
ル基を表わし、そして Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表わす〕 で表わされるモルホリニウム塩を含む請求項１記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - （４）式 I においてＲ＾１が炭素原子数１ないし８の
アルキル基を表わし、Ｒ＾２が炭素原子数１ないし８の
アルキル基、炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキ
ル基又はベンジル基を表わし、そしてＸが臭素原子又は
ヨウ素原子を表わすモルホリニウム塩を含む請求項３記
載のエポキシ樹脂組成物。 - （５）式 I においてＲ＾１がメチル基又はエチル基を
表わし、そしてＲ＾２がエチル基を表わすモルホニウム
塩を含む請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 - （６）Ｘがヨウ素原子を表わすモルホリニウム塩を含む
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - （７）更に、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有
する化合物を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - （８）エポキシ樹脂用の高進化触媒として第四モルホリ
ニウムブロマイド又はヨーダイドを使用する方法。 - （９）請求項３記載の式 I で表わされるモルホリニウ
ム塩を使用する請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3622/88-0 | 1988-09-29 | ||
| CH362288 | 1988-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02142823A true JPH02142823A (ja) | 1990-05-31 |
| JP2791500B2 JP2791500B2 (ja) | 1998-08-27 |
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ID=4259939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1255112A Expired - Fee Related JP2791500B2 (ja) | 1988-09-29 | 1989-09-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973648A (ja) |
| EP (1) | EP0362138B1 (ja) |
| JP (1) | JP2791500B2 (ja) |
| KR (1) | KR0145314B1 (ja) |
| BR (1) | BR8904915A (ja) |
| CA (1) | CA1339335C (ja) |
| DE (1) | DE58909349D1 (ja) |
| ES (1) | ES2074479T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514755A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-05-23 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む１成分形エポキシ硬化剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9027406D0 (en) * | 1990-12-18 | 1991-02-06 | Ciba Geigy Ag | Production of compounds |
| EP0555181A1 (de) * | 1992-02-05 | 1993-08-11 | Ciba-Geigy Ag | Lagerstabile vorverlängerte Epoxidharze |
| US5521261A (en) * | 1993-06-07 | 1996-05-28 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxy resin mixtures containing advancement catalysts |
| EP0888394B1 (en) * | 1996-03-22 | 2001-07-25 | Vantico AG | One-component epoxy resin tooling material |
| US20080000348A1 (en) * | 2004-12-23 | 2008-01-03 | Bsh Bosch Und Siemens Hausgerate Gmbh | Linear Compressor |
| US9080007B2 (en) * | 2013-02-28 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anhydride accelerators for epoxy resin systems |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275708A (en) * | 1966-07-11 | 1966-09-27 | Dow Chemical Co | Phenolic adducts of diphenyloxides or biphenyls, with epoxy resins |
| DE2653418C3 (de) * | 1976-11-24 | 1980-02-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Bedrucken und Färben |
| US4474935A (en) * | 1983-05-20 | 1984-10-02 | Shell Oil Company | Stable precatalyzed saturated epoxy resin compositions |
| US4885354A (en) * | 1987-10-29 | 1989-12-05 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxy resin compositions |
| US4925901A (en) * | 1988-02-12 | 1990-05-15 | The Dow Chemical Company | Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds |
-
1989
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- 1989-09-20 EP EP89810713A patent/EP0362138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-20 ES ES89810713T patent/ES2074479T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 KR KR1019890013750A patent/KR0145314B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-25 US US07/411,949 patent/US4973648A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-27 CA CA000613756A patent/CA1339335C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-28 BR BR898904915A patent/BR8904915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 JP JP1255112A patent/JP2791500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514755A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-05-23 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む１成分形エポキシ硬化剤 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1339335C (en) | 1997-08-19 |
| EP0362138A2 (de) | 1990-04-04 |
| DE58909349D1 (de) | 1995-08-24 |
| KR0145314B1 (ko) | 1998-07-15 |
| BR8904915A (pt) | 1990-05-08 |
| ES2074479T3 (es) | 1995-09-16 |
| KR900004846A (ko) | 1990-04-13 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |