JPH0446247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、低結晶度の部分崩壊したゼオライト
触媒を使用する芳香族分子のアルキル化方法に関
する。この方法は、芳香族基質のモノアルキル化
に対する高度の選択率により特徴づけられる。96
％程度のモノアルキル化に対する選択率が得られ
る。 発明の背景 ベンゼン、トルエン及びキシレンのような軽質
単核芳香族分子は、酸性フリーデル−クラフツ触
媒又は不均一酸性シリカ−アルミナ触媒を用いて
オレフインのようなアルキル化剤によりアルキル
化することができる。しかし、一般に、これらの
反応から得られる生成物分布を制御することは困
難であつて、通常はかなりの量のジアルキル化が
行われる。モノアルキル化生成物が通常最も価置
があるので、アルキル化方法はジアルキル化を抑
止するために過剰量の芳香族成分を用いて一般に
行われる。しかし、芳香族対オレフインのむしろ
大きいモル比（例えば３：１〜８：１）を使用す
るにもかかわらず、かなりのジアルキル化が常に
起る。したがつて、供給物中の過剰芳香族量並び
に許容できるジアルキル化の量は経済的な考慮を
払つて決定される。 近年、アルキル化反応を接触させるために酸性
ゼオライトが用いられた。しかしながら、これら
の触媒はモノアルキル化に対して非常に特異的で
ない。 例えば、米国特許第4301316号には、芳香族ア
ルキル化触媒としてZSM−20、マジツト、ZSM
−38及びベータゼオライトのような結晶性ゼオラ
イト触媒を使用することが教示されている。しか
しながら、４：１のベンゼン対オレフインモル比
及び各種の触媒を使用してもこの特許に記載のモ
ノアルキル化に対する選択率は33重量％〜73重量
％の間にすぎず、これらの選択率は完全なオレフ
イン転化率よりも低い点で生じている（記載され
たオレフイン転化率の最高値は94％）。オレフイ
ン転化率が増大するにつれてモノアルキル化に対
する選択率が低下することが予期される。米国特
許第4301417号には、大部分が６〜７Åの寸法で
ある開口を有するチヤンネルを特徴とする結晶性
ゼオライト触媒を使用することが教示されてい
る。このようなゼオライトには、ZSM−12、オ
レタイト、モルデナイトなどが含まれる。４：１
の芳香族対オレフイン比でこの特許に含まれる各
種の触媒を使用すると、モノアルキル化に対する
選択率は58重量％（実施例１）〜80重量％（実施
例８）であると記載されている。HZSM−12を
用いる１つの実施例（この特許の実施例７）は
４：１のベンゼン対１−ドデセン比でもつてベン
ゼンを１−ドデセンでアルキル化することを記載
している。ここでは、モノアルキル化に対する選
択率は、54重量％のオレフイン転化率において64
重量％にすぎなかつた。上記よりも高い芳香族対
オレフインモル比を用いても認められるほどに高
いモノアルキル化に対する選択率を与えなかつ
た。この特許の実施例５には、HZSM−12触媒
（水蒸気処理した）を用いて８：１のモル比でベ
ンゼンを１−オクテンでアルキル化することが記
載されている。この場合のモノアルキル化に対す
る選択率は、88重量％のオレフイン転化率におい
て83重量％にすぎなかつた。 芳香族化合物をオレフインでアルキル化してア
ルキルベンゼン洗剤用アルキル化物を製造する方
法は、UOPふつ化水素酸接触方法を用いて工業
的に行われる。UOP法は、その生成物が91.2重
量％のモノアルキル芳香族化合物及び8.8重量％
のジアルキル芳香族化合物を含有することを記載
している（R.C.Berg他の1975年UOPプロセスデ
イビジヨンの技術会議での報文「洗剤及びプラス
チツク用の商業的中間体である線状内部オレフイ
ン」（1975年９月）を参照されたい）。この反応で
用いられたベンゼン対オレフイン比は特定されて
いないが、多分６〜９の範囲にあろう。 以上のように、従来技術は、ジアルキル芳香族
副生物の生成が洗剤工業における大きな損失であ
るという事実にもかかわらず、高い選択率でモノ
アルキル芳香族化合物を製造することを特に記載
していない。 本発明の詳細な記述 本発明の方法は、一般に、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、ｎ−又はiso−プロピルベンゼン、ｎ−、iso
−及びtert−ブチルベンゼン、テトラリン、アル
キルテトラリン、ナフタリン、アルキルナフタリ
ン及びこれらの混合物から選ばれる単核及び多核
芳香族分子、好ましくはベンゼン、トルエン、キ
シレン類及びエチルベンゼン、最も好ましくはエ
チルベンゼンをアルキル化することからなる。ア
ルキル化剤としては、芳香族化合物と反応できる
脂肪族又は芳香族有機化合物のいずれも含まれ
る。有用なアルキル化剤には、例えば、ハロゲン
化アルキル、オレフイン及びアルコールが含まれ
る。３〜20個の炭素原子を有するオレフインがア
ルキル化剤として一般に用いられるが、アルキル
化条件下でオレフインを生じることができるいか
なる種類の化合物も用いることができるが、しか
し、10〜20個の炭素原子を含有する長鎖線状オレ
フイン（内部ランダム及びα−オレフインとも）
が好ましいアルキル化剤である。モノアルキル化
芳香族生成物は一般に16〜28個、好ましくは18〜
26個、最も好ましくは20〜26個の総炭素数を有す
る。本発明の方法の長鎖モノアルキル化生成物は
洗剤工業において有用である。また、ある種のモ
ノアルキル化されたアルキルベンゼン（即ち、１
個の短いアルキル基（２〜４個の炭素）と１個の
長いアルキル基（14〜18個の炭素）を含み且つ23
〜28個、好ましくは24〜26個の総炭素原子を含有
するジアルキルベンゼン）が、本出願人に係る同
日付けの特許出願に記載のように合成潤滑油原料
及び原料添加剤として有用であることがわかつ
た。 アルキル化生成物は、必要ならば、標準的な分
離技術によつて出発物質又は一緒に生成した副生
物から精製し及び（又は）回収することができ
る。例えば、アルキル化生成物中の不飽和オレフ
イン系二量体の存在は、良好な酸化安定性が要求
されるような用途においては望ましくない。この
場合には、オレフイン特異性の水素化触媒か又は
オレフイン二量体を飽和させ且つアルキル芳香族
化合物をナフテンに軟化させる水素化触媒による
水素化が望ましいであろう。別法として、蒸留又
は非対称逆浸透ポリイミド膜のような選択透過膜
を介する選択的透過の如き物理的分離技術によつ
て精製を行うことができる。アルキル化生成物を
出発物質及び副生物から分離すると同時に膜を用
いてアルキレート生成物をその異性体に分離する
ための操作は、本出願人に係る同日付けの特許出
願に記載されている。 しかし、本発明のアルキル化方法は、分離プロ
セスがそれほど重要でないような非常に高いモノ
アルキル化度を特徴とする（即ち、非常に少量の
副生物しか生成しない）。しかして、出発物質か
らのモアルキル化生成物の回収は、蒸留又は簡単
なストリツピングにより効率良く行われる。特に
潤滑油として有用である（本出願人に係る同日付
けの特許出願に従つて）モノアルキル化されたア
ルキルベンゼン生成物は、製法されたままで使用
することができる。即ち、蒸留によつてできる溶
媒の回収並びに水素化によつて行うことができる
ジオレフインの除去を実施する以外に、ジアルキ
ルベンゼン生成物をその種々の異性体に分離し又
は全反応生成物混合物からジアルキルベンゼンを
分離する必要がない。 酸性の低結晶度の部分崩壊したゼオライトを使
用して本発明のアルキル化方法を実施するにあた
つて用いられるアルキル化条件は次の通りであ
る。即ち、約50〜200℃、好ましくは約60〜150
℃、さらに好ましくは約70〜140℃の温度；約０
〜2000psig、好ましくは約０〜500psig、さらに
好ましくは０〜300psig、最も好ましくは約０〜
200psigの圧力、約0.1〜10hr^-1、好ましくは約0.5
〜4hr^-1、最も好ましくは約0.8〜2hr^-1の空間速
度（WHSV、ｇオレフイン：ｇ触媒／hr）。反応
は、そのままで又は窒素、水素のような乾燥ガス
雰囲気の存在下に行うことができる。芳香族化合
物対アルキル化剤（好ましくはオレフイン）のモ
ル比は約１：１〜10：１、好ましくは約２：１〜
８：１、最も好ましくは約３：１〜５：１であ
る。 本発明の方法は、バツチ式か又は連続式で行う
ことができるが、連続式が好ましい。 本発明の方法を実施するにあたつては、金属を
含まない酸性の低結晶度の部分崩壊したゼオライ
トが触媒として用いられる。低結晶度の部分崩壊
したゼオライトを製造するのに用いられる方法
は、一般に、ヨーロツパ特許出願第83305166、７
号に記載されている。一般に、この方法は、ゼオ
ライト、好ましくはゼオライトＹ又はゼオライト
Ｘのような大孔径細孔ゼオライト、最も好ましく
はゼオライトＹの陽イオン個所を水酸基に熱分解
できるイオン、例えばハロゲン化（例えば塩化、
臭化）アンモニウム、炭酸アンモニウム、チオシ
アン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、ジチオン酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ぎ酸
アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウムなどのような有機及び無機アンモニウム
塩；ピリジン、グアニジン及びキノリン塩を含む
有機窒素塩基のような種類の炭化水素及び有機ア
ミン；水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸
化テトラエチルアンモニウムのようなテトラアル
キル及びテトラアリール塩の如きポリヒドロカル
ビルアンモニウム塩、そして好ましくはNH₄ ⁺イ
オンで十分に交換し、交換されたゼオライトを乾
燥し、次いで交換したゼオライトを比較的乾燥し
た雰囲気、好ましくは乾燥空気中で焼成してゼオ
ライト出発物質と比較して物質の結晶度を減少さ
せることからなる。陽イオン交換度は、一般に、
約50％よりも高いレベルまでであり、70％よりも
高いレベルまでの交換が好ましい。交換されたゼ
オライトは、好ましくは平衡量の水分をせいぜい
含有するように乾燥される。乾燥は、試料からそ
の水分の大部分を大気中に蒸発せしめるようなも
のであつてよいが、好ましくは計画的な乾燥、例
えば約120℃に試料の大きさに応じて１時間以上
加熱すること又は真空を適用して水分を引抜くこ
となどが行われる。焼成は、薄い床で少なくとも
約300℃（一般に約300〜600℃）の温度で比較的
乾燥した雰囲気、例えば、一般に約1psi以下、好
ましくは約0.2psi以下の水蒸気分圧を使用条件下
で含む雰囲気中で行われる。この焼成は、空気、
水素又は不活性の、即ちゼオライトと相互作用し
ない任意のガス中で、好ましくは乾燥空気中で行
うことができる。焼成された物質は、次いで、せ
いぜい痕跡量の水分を含む不活性非反応性又は還
元性雰囲気中又は真空中で400〜900℃で焙焼する
ことによつてさらに処理される。 結晶性ゼオライト出発物質は、XRDにより測
定して30〜80％保持された結晶度を有することを
特徴とする低結晶度の部分崩壊したゼオライト生
成物を生じるように前記した操作を受ける。本発
明で用いられる触媒において約70％より多い結晶
度の損失は望ましくない。なぜならば、そのよう
な物質は本発明のモノアルキル化方法に対して選
択的な又は活性なものでないことがわかつたから
である。結晶度の損失は、焼成工程中の環境内に
存在する水分の量（水分が多いほど結晶度の損失
は低い）及び（又は）焼成オーブン中の陽イオン
交換された物質の床の厚さ（陽イオン交換された
物質の床が厚いほど所定の焼成温度での結晶度の
損失は低い）のいずれか又は両者を調節すること
によつて制御することができる。本発明で使用す
るのに好ましい低結晶度の部分崩壊したゼオライ
トは、Ｘ線回折（XRD）により決定して約30〜
80％保持された結晶度を有する。低結晶度の部分
崩壊したゼオライト試料中の保持された結晶度の
割合（％）は、そのXRD図形における五個の主
要ピークの高さを平均し、この値を元のナトリウ
ムゼオライトのXRD図形におけるこれらの五個
のピークの高の平均と比較することによつて得ら
れる。計算に用いた五個の（主要）ピークは、
15.5；20.2；23.5；26.9及び31.3のθ゜値で生じるも
のである。 モノアルキル化は、通常、アルキル化反応を行
うときの最も望ましい反応である。これらの酸性
で低結晶度の部分崩壊したゼオライト触媒がモノ
アルキル化生成物の収率を最高にすることができ
るために、芳香族化合物対オレフインのより低い
モル比を供給流れで用いてアルキル化反応を実施
することができる。反応に用いた過剰の芳香族化
合物は生成物から除去しなければならないので、
上記のことはプロセスの経済性を向上させるもの
である。これらの触媒を用いて観察されたモノア
ルキル化に対する選択率は非常に高く、一般に約
90％以上、時には約96％以上であつて、99％以上
になる。高純度のゼオライト触媒又はふつ化水素
酸のような均質触媒では高い選択率は報告されな
かつた。より広い生成物分布が得られる場合に
は、その生成物を合成潤滑油又は潤滑油添加剤と
して使用するようにするならば、前述した膜分離
法のようなかなり複雑な分離法が要求され、また
典型的なフリーデルクラクツ触媒（例えばAlCl₃
又はHFを使用する）の場合には精製操作も必要
とされる。 しかし、前記したような減少した結晶度を有す
るゼオライトＹの試料がベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラリン及びナフタリンのよう
な芳香族炭化水素をオレフインでアルキル化する
ための活性な触媒であることが見出された。触媒
が示す活性及び選択性は、触媒により保持された
結晶度に強く左右される。特に、NH₄ ⁺イオンで
十分に交換し、約350℃〜550℃の温度で薄い床の
形で焼成し（好ましくは空気中で）、次いで水素
雰囲気中で450℃の温度までコンデイシヨニング
したゼオライトＹは、線状オレフインによる軽質
芳香族分子のモノアルキル化に対して非常に高い
選択率を示す。XRD分析は、この物質が30％以
上であるが100％よりも低い結晶度％を有するこ
とを示した。約30％よりも低い結晶度％を有する
ものも使用できるが、劣つた選択率及び活性を示
し、したがつて好ましくない。 その結果、用いられる触媒製造パラメータは前
記した範囲から選択されるが、約50％保持された
結晶度を持つ物質を与えるように前記した混合物
含有量、温度及び床の厚さについてのガイドライ
ンを用いて選択される。 以下、本発明の実施例を示す。 例 Ａ 部分崩壊したゼオライトＹの製造 ユニオンカーバイド社より得られ（商品番号
“EC−66”）、そして 1.1Na₂O・Al₂O₃・4.7SiO₂ の「受取り時の」無水物組成を有する375c.c.のゼ
オライトＹを10：１の容量過剰の2N硝酸アンモ
ニウム中で２時間還流した。熱い混合物を過
し、還流交換操作を繰り返したが、これは19時間
行つた。固体を過により集め、脱イオン水で十
分に洗浄し、120℃で乾燥し、実験室空気と平衡
状態にした。乾燥粉末を１トンの圧力下でプレス
して固体状ケークとし、これを小片に破砕し、7/
１４メツシユ篩により分粒した。100c.c.（42.1ｇの
触媒を8in×10inのスクリーン上にできるだけ薄
く拡げ、周囲温度の実験室空気を7.0ft³／hrで流
してある450℃のオーブンに入れ、そして450℃で
１時間保つ。次いで触媒を大気中で４時間で室温
まで冷却させた。 実験の開始時に触媒を反応器に入れた。反応器
は、常温状態で270psigのN₂及びH₂により圧力試
験し、次いで3.0ft³／hrの水素流量で２時間にわ
たり100℃に加熱し、そして100℃でさらに１時間
保持した。次いで反応器を200psigのH₂で２℃／
minの速度で450℃まで加熱し、そして450℃で
3.0ft³／hrのH₂流量で１時間保持した。次いで反
応器を3.0ft³／hrのH₂流量で60℃まで冷却した。 アルキル化 α−ｎ−ヘキサデセンによるエチルベンゼンの
アルキル化を上向きで操作するパイロツトプラン
トで行つた。標準的な条件は、５：１のエチルベ
ンゼン対α−ｎ−ヘキサデセンモル比よりなる供
給物でもつて180psig（H₂）、1.5ft³／hrH₂であつ
た。温度が主な可変因子であるが、これは80％以
上の転化率を得るのに必要なときに調節した。実
験の初期温度は65℃であつた。次いで温度を105
℃〜150℃の所望操作範囲まで段階的に上昇させ
た。150℃よりも高い温度は、望ましくないオレ
フイン骨格の転位が起るので避ける。一般に
1.0hr^-1のWHSV（ｇオレフイン：ｇ触媒／hr）を
用いた。 第１図は、部分崩壊したゼオライトＹを使用し
たアルキル化実験中のいろいろな時間でのα−ｎ
−ヘキサデセン転化率％及び反応器温度を例示す
る。反応器は、α−ｎ−ヘキサデセンからアルキ
ル化生成物への転化率が減少し始めるまで特定の
温度に保持し、次いで温度を10〜20℃づつ上昇さ
せた。第一実験は、全部で179時間続けた（この
時点では転化率の程度は望ましくないほどに低
く、148℃で減少した）。再生は、窒素中2.4％の
酸素を用いて450℃で48時間燃焼させることによ
つて達成した。この時間中の生成物ガスを分析す
ると、燃焼除去の大部分が最初の24時間内に行わ
れたことが示された。 この触媒を用いる第一実験（即ち、０〜179時
間の操業）は、触媒活性が高いが、失活の開始が
かなり速く、オレフイン転化率を維持するには頻
繁な温度上昇が必要とされることを示した。しか
しながら、触媒寿命の持続は再生後（即ち179〜
359時間の操業）にかなり改善された。この場合
には、オレフイン転化率は、105℃で90％以上に
80時間保持されたが、これは第一実験での類似条
件下における44時間と対照をなしている。 全体で359時間の操業中を通じて、この触媒は
モノアルキル化生成物、即ちエチルヘキサデシル
ベンゼンの生成に対して選択的であつた。モノア
ルキル化に対する選択率は、生成物流れのガスク
ロマトグラフイー分析により決定して、いつでも
99％よりも大であり、通常＞99.5％であつた（表
１を参照）。 部分崩壊したゼオライトＹ触媒のモノアルキル
化に対する高い選択率のために、α−ｎ−ヘキサ
デセン二量体は生成物流れ中に非常にわずかしか
存在しない。この二量体、即ちオレフインがアル
キル化生成物中の主たる酸化不安定源であるの
で、それがほとんど不存在あることは全生成物を
水素化する必要がないことを意味しよう。これを
検査するために試料238−246（時間）を全部一緒
にし、ストリツピングして未反応のエチルベンゼ
ンとヘキサデセンを除去した。この全反応生成物
のガスクロマトグラフ図を第２図に示す。この物
質を修正されたD2440酸化試験に付した（表２を
参照）。この試験は、オイルの酸化安定性を評価
するものであつて、酸化防止剤（0.06重量％の
DBPC）及び酸化触媒（銅線）を入れた加熱オイ
ル（110℃）の50ｇ試料中に酸素（１／hr）を
吹き込むことからなる。流出ガスを水中に通し、
これにオイルの分解で生じた揮発性の酸を吸収さ
せる。任意の時間におけるオイルの酸化的分解の
程度は、水に吸収された酸の累積量をモニターす
ることによつて決定される。試験の完了は、全累
積揮発性酸性度が５mgKOH／ｇオイルに等しく
なつたときとして決定される。353時間長持ちし
たという結果から、ヘキサデセン二量体を除去す
る試みをしなかつたし他の精製操作を何ら用いな
かつたことを考えれば、この試料が顕著な酸化安
定性を有することが示された。このような挙動
は、このアルキル化触媒を用いるプロセスがアル
キル化、続いて未反応出発物質を除去するための
簡単なストリツピングからなるだけであつてよい
ことを示している。 上記の酸化試験で評価した物質の物理的性質を
表３に示す。低粘度、高い粘度指数及び低い流動
点の性質から、この物質が、特に5W30グレード
オイルのような軽質マルチグレードオイルの処方
にあたつて優れた低粘度配合原料であることが示
される。 使用済みアルキル化触媒の結晶度は44％である
ことが決定された。

【表】

【表】 ルまでの時間
＊ 110℃、1O_２／hr、銅線
触媒、0.06重量％DBPC

【表】 例 Ｂ ユニオンカーバイド社から得られ、そして 1.1Na₂O・Al₂O₃・4.7SiO₂ の「受取り時の」無水組成を有するゼオライトＹ
を10：１の容量過剰の2N硝酸アンモニウム溶液
中で２時間にわたり２回還流した。ゼオライトを
洗つてNO₃を除き、120℃で乾燥し、室温で実験
室空気と平衡させた。触媒をペレツト化し、篩別
し（7/14メツシユ）、次いで湿つた（実験室）空
気中で450℃で１時間焼成した。この触媒の22.89
ｇ（50c.c.）を連続式流動反応器に装入し、下記の
操作に従つて純乾燥水素ガス（50psig、3.0ft³／
hr）中でコンデイシヨニングした。 １ 温度を２時間にわたり周囲温度から100℃に
上昇させる。 ２ 温度を100℃に１時間保持する。 ３ 温度を２℃／minの速度で100℃から450℃ま
で上昇させる。 ４ 温度を450℃から周囲温度まで急速に低下さ
せる。 トルエンとα−ｎ−ヘキサデセンよりなる供給
流れ（モル比５：１）を触媒中を1.67hr^-1の全
LHSVで、104℃の温度で180psig H₂（ガス流量
1.5ft³／hr）の圧力を保持しながら、上向きに通
した。生成物流れのガスクロマトグラフイ分析に
より、α−ｎ−ヘキサデセンの転化率が94.5％で
あり、ｎ−ヘキサデシルトルエンに対する選択率
は＞98.5％であり、そして残りがα−ｎ−ヘキサ
デセン二量体及びジ−ｎ−ヘキサデシルトルエン
であることが示された。 使用済みアルキル触媒の試料の結晶度はＸ線回
折により70％であることが示された。 例 Ｃ 例Ｂに記載の触媒操作を繰り返すが、ただし、
アンモニウム交換ゼオライトＹは120℃で乾燥し、
空気と平衡化し、ペレツト化し、篩別し、次いで
焼成しないで反応器に直接装入した。 次いで触媒を例Ｂに記載のようにH₂ガス中で
450℃にコンデイシヨニングした。 トルエンとα−ｎ−ヘキサデセンよりなる供給
流れ（５：１のモル比）を例Ｂに記載の条件下で
触媒中も上向に通した。105℃の反応器温度で生
じた生成物流れの試料をガスクロマトグラフイー
分析に付した。α−ｎ−ヘキサデセンの転化率は
67.9％であり、ｎ−ヘキサデシルトルエンに対す
る選択率は71.8％であつた。このような低い選択
率及び転化率は、使用前に触媒を乾燥大気中で焼
成することが望ましいことであることを示してい
る。 使用済みアルキル化触媒の試料の結晶度はＸ線
回析により44％であることが示された。 例 Ｄ 例Ｂに記載の触媒製造操作を繰り返すが、ただ
し、アンモニウム交換ゼオライトＹを450℃に代
えて600℃で１時間焼成した。この触媒は、例Ｂ
に記載のようにH₂ガス中で450℃にコンデイシヨ
ニングした。 トルエンとα−ｎ−ヘキサデセンよりなる供給
流れ（５：１のモル比）を例Ｂに記載したものと
同じ条件下に触媒中を上向に適した。102℃で生
じた生成物流れの試料をガスクロマトグラフイー
分析に付した。α−ｎ−ヘキサデセンの転化率は
36.5％であり、ｎ−ヘキサデシルトルエンに対す
る選択率は20.8％であつた。使用済みアルキル化
触媒の試料の結晶度はＸ線回折により＜10％であ
ることが示された。 例 Ｅ ユニオンカーバイド社製のゼオライトNaXの
試料を例Ｂに記載のように硝酸アンモニウム溶液
により２回交換し、硝酸イオンがなくなるまで洗
い、120℃で乾燥し、室温で空気と平衡化させた。
触媒をペレツト化し、篩別し（7/14メツシユ）、
次いで空気を流しながら450℃で１時間焼成した。
この触媒を連続式流動反応器に直ちに装入し、そ
して例Ｂに記載のように純乾燥水素ガス
（50psig、3.0ft³／hr）中でコンデイシヨニングし
た。 混合キシレンとα−ｎ−ヘキサデセンよりなる
供給流れ（モル比５：１）を0.95hr^-1のWHSV
（ｇオレフイン：ｇ触媒／hr）で、180psig H₂
（ガス流量1.5ft³／hr）の圧力を保持しながら、上
向きに通した。この触媒は、熱を与える前でもア
ルキル化に対して活性であつた。外部加熱なしで
２時間後に、生成物流れをガスクロマトグラフイ
ー分析すると、α−ｎ−ヘキサデセンの転化率が
21％であり、キシレンのモノアルキル化に対する
選択率は95.9％であることが示された。 触媒活性が低下したので反応器を60℃に加熱し
た。全体で６時間の接触後にα−ｎ−ヘキサデセ
ンの転化率（60℃）は４％であり、キシレンのモ
ノアルキル化に対する選択率は57％であつた。 触媒活性が低下し、衰えたので、温度を110℃
に上昇させた。12時間の操業で、α−ｎ−ヘキサ
デセンの転化率は15％であり、そしてキシレンの
モノアルキル化に対する選択率は79％であつた。
触媒の低い（そして連続的に衰える）活性のため
に実験を停止した。 使用済みアルキル化触媒の結晶度はＸ線回折に
より０％であることが示された。 例 Ｆ ゼオライトＹ触媒を例Ｂに記載のように調製
し、乾燥H₂ガス中でコンデイシヨニングし、そ
してアルキル化反応に対する圧力の効果を決定す
るために実験に用いた。 トルエンとα−ｎ−ヘキサデセンよりなる供給
流れ（５：１のモル比）を触媒中を1.67hr^-1の全
LHSVで、180psig N₂（ガス流量1.5ft³／hr）の
圧力を維持しながら、上向きに通した。温度を周
囲温度から徐々に上昇させ、29時間の操業後に
100℃に設定した。少量の試料をガスクロマトグ
ラフイー分析により決定してオレフインの転化率
は35時間の操業で97％であり、そしてオレフイン
のモノアルキル化に対する選択率は98.6％であつ
た。この時点で圧力を35psigに低下させたが、こ
れによりオレフイン転化率は99.2％に上昇し、モ
ノアルキル化に対するオレフイン選択率は97.6％
に低下した。オレフイン転化率は、圧力を
180psigに増大させた場合には（依然100℃）58.5
時間の操業時間まで一定のままであつた。この圧
力上昇によりオレフイン転化率の量は直ちに90％
に低下し、またモノアルキル化に対するオレフイ
ン選択率は98.7％に上昇せしめられた。圧力を81
時間の操業で35psigまで低下させたが、これはオ
レフイン転化率を96％まで急速に増大させた。こ
れらの結果は、反応が高圧よりも低圧で行われた
ときにオレフイン転化率が高くなることを示して
いる。使用済み触媒の結晶度は52％であることが
示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｎ−ヘキサデセン転化率％を時間及
び温度に関してプロツトした図を表わす。第２図
は、ストリツピングしたパイロツトプラント全反
応生成物の組成のガスクロマトグラフイー図を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ XRDによつて測定して30〜80％保持された
   結晶度を示すとして特徴づけられる低結晶度の部
   分崩壊した大径細孔ゼオライトの存在下に芳香族
   炭化水素をアルキル化剤と接触させることからな
   る芳香族炭化水素のモノアルキル化法。 ２ 大径細孔ゼオライトが、XRDによつて測定
   して50％保持された結晶度を持つ特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 芳香族炭化水素が単核又は多核芳香族炭化水
   素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、ｏ
   −、ｍ−及びｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ
   −及びiso−プロピルベンゼン、ｎ−、iso−及び
   tert−プチルベンゼン、テトラリン、アルキルテ
   トラリン、ナフタリン及びアルキルナフタリンか
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルキル化剤がC₃−C₂₀オレフインである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アルキル化反応が、50〜200℃の温度で０〜
   2000psig（０〜141Kg／cm²ゲージ）の圧力下に0.1
   〜10hr^-1の空間速度（WHSVgオレフイン：ｇ触
   媒／hr）で１：１〜10：１の芳香族炭化水素対ア
   ルキル化剤原料のモル比でもつて実施される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 低結晶度の部分崩壊したゼオライトがゼオラ
   イトＹである特許請求の範囲第１項記載の方法。