JPH0446294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた特性を有するフエノール樹脂
発泡体の製造に適した発泡用フエノール樹脂組成
物に関するものである。本発泡体は軽量、断熱
性、耐火性、低発煙性、耐熱性などの優れた諸特
性を同時に併せもつたものである。 本発泡体は耐火、防火軽量断熱材として、建材
分野では、間仕切りパネル、クリーンルーム用パ
ネルなどの内壁材、カーテンウオール用パネル、
金属サイデイングなどの外壁材、天井板、屋根下
地材、床下断熱材、防火扉、雨戸などに使用さ
れ、保冷保温用プラント分野では、メタン、プロ
パン、ブタンなどのタンク、LNGタンカーのタ
ンク、冷凍冷蔵倉庫や低温貯蔵庫などの保冷材、
石油パイプライン、重油タンクなどの保温材など
に代表的な用途として使用されるがこれらに限定
されるものではない。 〔従来の技術〕 従来、フエノール樹脂発泡体は、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂発泡体では得られなかつた耐熱性、耐火性、低
発煙性に優れたもので、その点が多いに注目され
ている。しかしながら、該フエノール樹脂発泡体
はその架橋構造のため発泡体が脆いという大きな
欠点を有しており、これ原因となつて発泡体の表
面脆性が悪く、割れたり、表面材と自己接着させ
た場合、結合力が弱く面材との界面の下に大きな
亀裂が生じたり、表面材が剥がれたり、また場合
によつては、セル膜が弱くなり熱伝導率が悪くな
るなどの諸問題を有している。またこれらの問題
点は製造時にも加工使用時にもいろいろなトラブ
ルを引き起こす。 特公昭58−29814号公報、特公昭58−56376号公
報にオルソクレゾールとフエノールとのブロツク
コポリマーの樹脂を使用するものが開示されてい
る。これはオルソクレゾールのレゾールまたはノ
ボラツクをあらかじめ作り、次にフエノールとア
ルデヒドをこれに反応させて作つたレゾールにフ
エノールを混合したものを発泡体に使用するもの
である。これは、発泡体の表面脆性はある程度改
良されているが、次のような欠点を有している。
特にフエノール樹発泡体に於いては、その要求さ
れる必要特性のために界面活性剤、発泡剤、酸性
硬化触媒の他に難燃剤などが必須であるが、これ
らの添加剤の共存下で発泡体を製造した場合に、
上記組成物を使用したものは常温放置時に細かい
亀裂が生じないように発泡体を製造することは困
難である。 また特開昭56−67341号公報にポリエチレング
ライコールを添加したものが開示されているが、
これはレゾール型フエノール樹脂、整泡剤、発泡
剤、数平均分子量が800〜2500であるポリエチレ
ングライコールおよび燐酸系硬化剤を主成分とす
る組成物を撹拌混合して発泡体が得られるもので
ある。この発泡体の表面脆性は、ある程度改良さ
れているが、吸水性樹脂の添加による透湿性が著
しく増大し、また低発煙性が悪くなるなどの欠点
を有し、実用上満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされた
もので、その解決しようとする問題点は前記した
如き、発泡体の基本要件である樹脂の脆さに基づ
く表面脆性、発泡体の割れ、面材との界面の下に
生じる大きな亀裂、表面材の剥がれ、および常温
放置時、発泡体の表面や内面に発生する細かい亀
裂などの欠点を解決し、さらに軽量、断熱性、耐
火性、低発煙性、耐熱性などの優れた特性を同時
に兼ねそなえたフエノール樹脂発泡体の成形に適
した発泡用フエノール樹脂組成物を提供すること
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記従来技術の問題点に鑑み、次
のように鋭意研究を行なつた。 実質的に両末端にメチロール基を有する尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビスフエノールＡホルムア
ルデヒド樹脂に、それぞれレゾルシンを反応さ
せ、次いでレゾール型フエノール樹脂と混合し
た。 該各樹脂組成物に界面活性剤、難然剤、発泡
剤、硬化触媒を混合してクリームタイムを経て70
℃、約150秒で発泡硬化させ発泡体を得た。これ
らの発泡体の表面脆性（以下、フライアビリテイ
ーと略称することがある。）は９〜12％という非
常に小さいものであつた。 一方、レゾルシンを反応させないで、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂をレゾール型フエノール樹脂と
混合し、前記と同様の方法で発泡体をつくろうと
したが、フオームが得られず、セルが粗いせんべ
い状のものしか得られなかつた。また、レゾルシ
ンを反応させないでビスフエノールＡホルムアル
デヒド樹脂について同様の操作を行なつたが、発
泡体は得られたもののフライアビリテイーが25％
という大きな値となり非常に脆いものであつた。 また、レゾール型オルソクレゾールホルムアル
デヒド樹脂にレゾルシンを反応させ、ついでレゾ
ール型フエノール樹脂と混合し、前記と同様の方
法で発泡体を得た。この発泡体のフライアビリテ
イーは10％という非常に小さなものであり、常温
で30日間以上放置しても亀裂の発生のないもので
あつた。一方レゾルシンを反応させないでオルソ
クレゾールホルムアルデヒド樹脂をレゾール型フ
エノール樹脂と混合し上記の方法で発泡体を得た
が、フライアビリテイーが21％という大きな値と
なり脆いものであり、常温で２日間放置したとこ
ろ微細な亀裂が多数発生したものであつた。 さらに、レゾール型オルソクレゾールホルムア
ルデヒド樹脂をあらかじめつくり次にフエノール
とホルムアルデヒドをこれに反応させて作つたレ
ゾール型樹脂にフエノールを混合し、上記と同様
の方法で発泡体を得た。この発泡体はフライアビ
リテイーが12％という小さな値であつたが、常温
で５日間放置したところ微細な亀裂が多数発生し
たものであつた。 その他、パラアルキルフエノールアルデヒド樹
脂についても前記と同様な結果を得たものであつ
た。 本発明者らは、前記したように、発泡硬化とい
う短い時間内でレゾール型フエノール樹脂とほと
んど反応しない尿素アルデヒド樹脂、反応の遅い
ビスフエノールＡアルデヒド樹脂、オルソまたは
パラアルキルフエノールアルデヒド樹脂をレゾル
シノール類とあらかじめ反応させることによつ
て、容易、確実にレゾール型フエノール樹脂と結
合し、フライアビリテイーの非常に小さい、また
常温放置しても亀裂の発生が全く起こらないなど
の驚くべき現象を見出し、本発明を成すに至つ
た。 すなわち、本発明に講じられた手段は、尿素ア
ルデヒド樹脂、ビスフエノールＡアルデヒド樹
脂、またはオルソ位もしくはパラ位に炭素数１〜
４のアルキル基を１個有するアルキルフエノール
アルデヒド樹脂（以下、アルキルフエノールアル
デヒド樹脂と略称する。）であつて分子両末端に
メチロール基を有しかつ分子両末端以外にメチロ
ール基を実質的に含まない樹脂に、該メチロール
基のモル数に対して0.4〜1.0モル数のレゾルシノ
ール類を反応させて得られる、遊離レゾルシノー
ル類が２重量％以下である共縮合樹脂Ａと、 フエノール１モルに対し1.0〜2.0モルのアルデ
ヒド類を塩基性触媒の存在下に反応させて得られ
る、数平均分子量が200〜700であるレゾール型フ
エノール樹脂Ｂを、 Ａ／Ｂの固型樹脂分の重量比が５／95〜30／70
になるように混合させたことである。 本発明に使用される尿素アルデヒド樹脂、ビス
フエノールＡアルデヒド樹脂、アルキルフエノー
ルアルデヒド樹脂は、分子鎖両末端にメチロール
基を有しかつ分子両末端以外にメチロール基を実
質的に含まない熱硬化性樹脂であり、該各樹脂
は、尿素、ビスフエノールＡ、アルキルフエノー
ル類とアルデヒド類をアルカリ金属の水酸化物、
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アンモニ
ア、アミン化合物などの塩基性触媒の単独使用ま
たは併用下で、公知の反応条件で付加縮合させて
得られる。特に限定されるものではないが、数平
均分子量が、好ましくは尿素アルデヒド樹脂は
150〜400、ビスフエノールＡアルデヒド樹脂は
400〜800、アルキルフエノールアルデヒド200〜
500の初期縮合物である。 ここで、アルキルフエノール類としては、オル
ソ位またはパラ位に炭素数１〜４のアルキル基を
１個有する構造のものが好適に使用され、具体例
としてはオルソクレゾール、パラクレゾール、パ
ラターシヤリーブチルフエノールなどの単独また
は混合物があげられる。該炭素数が４より大きい
アルキルフエノール類を使用すると、その立体障
害のためにレゾルシノール類との反応が阻害され
る傾向となり、好ましくない。 また、アルデヒド類としてはホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサンなどの単独また
は混合物が好適に使用され、その反応モル比は尿
素、ビスフエノールＡ、アルキルフエノール類１
モルに対して1.1〜2.0モルが好ましく、さらに好
ましくは1.3〜1.7モルである。アルデヒド類が2.0
モルより多いと、分子鎖両末端以外にもメチロー
ル基が多く付き易くなるため、次工程でレゾルシ
ノール類と反応させる次に分子鎖両末端以外にレ
ゾルシノール類がつき易く、架橋され、また遊離
アルデヒドが多く存在し易くなり、レゾルシノー
ル類同志の自己縮合が進むため、両末端のメチロ
ール基にレゾルシノール類が不足して縮合せず、
発泡体の表面脆性および常温放置時の亀裂に対す
る改良効果が小さくなり、場合によつては、レゾ
ルシノール類を反応させる時にゲル化してしまう
こともある。アルデヒド類が1.1モルより少ない
と、メチロール基の量が少なくレゾルシノール類
を付加縮合させた共縮合樹脂Ａとレゾール型フエ
ノール樹脂Ｂとが十分に結合できず、常温放置時
亀裂を生じたり、発泡体の表面脆性改良効果が小
さくなる。 本発明に使用さる共縮合樹脂Ａは、レゾルシノ
ール類を前記熱効果性樹脂の分子鎖両末端のメチ
ロール基のモル数に対して0.4〜1.0モル数、好ま
しくは0.6〜0.8モル数を加えて反応させたもので
ある。レゾルシノール類が該メチロール基のモル
数に対して0.4モル数より少ないと、メチロール
基に反応するレゾルシノール類量が少ないため、
得られる共縮合樹脂Ａにレゾール型フエノール樹
脂Ｂが発泡硬化時、十分に結合することができ
ず、発泡体の表面脆性および常温時の亀裂に対す
る改良効果が小さい。また、1.0モル数より多い
と、遊離レゾルシノール類が多く生じるため、発
泡体の表面脆性改良効果が小さくなる。 ここで遊離レゾルシノール類は、共縮合樹脂Ａ
に対して２重量％以下になることが好ましい。２
重量％より多くなると発泡体の表面脆性改良効果
が小さくなる。 本発明に使用されるレゾルシノール類として
は、レゾルシン、５−メチルレゾルシノール、５
−エチルレゾルシノール、２および４−メチルレ
ゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノー
ル、２−エチル−５−メチルレゾルシノール、２
−エチル−５−エチルレゾルシノール、４，５−
ジメチルレゾルシノール、２−メチル−５−エチ
ルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノー
ル、４−メチル−５−エチルレゾルシノールなど
が好適であり、これらは単独または混合で使用さ
れる。また、これらのレゾルシノール類は一部オ
リゴマー化したものであつても本発明の主旨は変
わらない。 本発明に使用されるレゾール型フエノール樹脂
Ｂは、フエノール１モルに対し1.0〜2.0モルのア
ルデヒド類を、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、アミン化合物な
どの塩基性触媒の単独使用または併用下で、限定
されるものではないが、好ましくは60〜100℃で
反応させて、必要に応じて触媒を塩酸、パラトル
エンスルホン酸、酢酸などの無機、有機酸で中和
し、減圧下で脱水濃縮させて得られる、数平均分
子量が200〜700のものである。 アルデヒド類の反応モル比は、フエノール１モ
ルに対し1.0〜2.0モルが好ましく、さらに好まし
くは1.3〜1.8モルである。アルデヒド類が1.0モル
より少ないと、メチロール基が不足しレゾール型
フエノール樹脂Ｂの硬化速度が極端に遅くなり、
硬化不十分となる。また、2.0モルより多いと発
泡硬化時、該樹脂Ｂの架橋速度が遅くなつて常温
放置時に亀裂が発生する傾向になり好ましくな
い。ここで該反応モル比は低くても高くても、共
縮合樹脂Ａは、レゾルシノール類が分子鎖両末端
についているため、レゾール型フエノール樹脂Ｂ
と結合し易いが、混合割合の多いレゾール型フエ
ノール樹脂Ｂが上記のような傾向を有するため良
好な発泡体が得られない。 また前記レゾール型フエノール樹脂Ｂは、数平
均分子量200〜700のものが好適に使用される。該
分子量が200より小さいと、発泡硬化時の発泡速
度が速すぎ、均一で細かいセルが得られず、また
700より大きいと、樹脂粘度が上昇し、通常の発
泡機では、発泡剤や硬化剤などの他の材料との均
一な混合が難しく、さらに硬化速度が極端に低下
するため、良好な発泡体が得られない。ここで
も、混合割合が共縮合樹脂Ａより多いレゾール型
フエノール樹脂Ｂがこのように傾向を有するた
め、良好な発泡体が得られない。 本発明の発泡用フエノール樹脂組成物は、前記
共縮合樹脂Ａと前記レゾール型フエノール樹脂Ｂ
をＡ／Ｂの固型樹脂分の重量比が５／95〜30／70
になるように混合させてなるものである。Ａ／Ｂ
の固型樹脂分の重量比が５／95より小さいと発泡
体の表面脆性および常温放置時の亀裂に対する改
良硬化がほとんどなくなる。また30／70より大き
いと共縮合樹脂Ａの量が多すぎ、架橋による硬化
が不十分となつて発泡体のフライアビリテイーが
大きくなる。 尚、共縮合樹脂Ａおよびレゾール型フエノール
樹脂Ｂの種々の特性値は次の方法により求めたも
のである。 〔メチロール基のモル数〕： 200mlフラスコに約10ｇの樹脂と約20ｇのフエ
ノール（パラトルエンスルホン酸１重量％含有）
を精秤して入れ、コンデンサーを付け油浴上約
115〜120℃で約90分反応させる。冷却後カールフ
イツシヤー法により水分を、塩酸ヒドロキシアミ
ン法で遊離ホルムアルデヒドを測定し、次式によ
り求めた。 メチロール基のモル数 ＝Ｍｎ／――／10^-2（100−RW）×｛10^-2（Ｐ＋Ｒ）（R
RW）−18×10^-2〔Ｒ×RF−（Ｐ＋Ｒ）RF〕／30 −10^-2R（RW）−10^-2P（RW）｝／〔18×Ｒ×10^-2（10
0−RW）〕 但し Ｐ：添加フエノール重量（ｇ） Ｒ：樹脂重量（ｇ） RF：樹脂中遊離ホルムアルデヒド（重量％） RW：樹脂中水分（重量％） PW：添加フエノール中水分（重量％） RRF：反応後遊離ホルムアルデヒド（重量％） RRW：反応後水分（重量％） ：樹脂数平均分子量 〔数平均分子量〕： 数平均分子量は、ベーパープレツシヤー法によ
り測定して得た（樹脂数平均分子量）を用い
て、下記式により計算して求めた。 数平均分子量＝Mn／10^-2（100−RW） 但し：ベーパープレツシヤー法により求めた
数平均分子量 RW：樹脂中水分（重量％） 〔水分〕： カールフイツシヤー法により求めた。 〔遊離ホルムアルデヒド〕： 塩酸ヒドロキシアミン法により求めた。 〔遊離モノマー〕： 尿素は除きOV−17（ガスクロ工業製）をカラ
ムとして使用し、ガスクロ法により求めた。 〔固型樹脂分〕： 180℃熱板上でアルミはくにのせた樹脂を60分
乾固させ、以下の式により求めた。 固型樹脂分＝乾固後重量／試料重量×100（重量％） 〔遊離レゾルシノール類〕： OV−17をカラムとして使用し、ガスクロ法に
より求めた。 〔粘度〕： BH型粘度計を用い求めた。 本発明の発泡用フエノール樹脂組成物から得ら
れる発泡体は、一般的に前記発泡用フエノール樹
脂組成物を界面活性剤、難燃剤、発泡剤、および
酸性触媒と十分に混合してその混合物を発泡硬化
させて得られる。 ここで使用される界面活性剤としては、特に限
定されるものではないが、ポリシロキサン系、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒ
マシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルフエ
ノールエチレンオキサイド付加物などが好適であ
る。 難燃剤としては、特に限定されるものではない
が、トリス−β−エチルクロロホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、ホウ酸、リン酸グアニ
ジン、ポリリン酸アンモンなどが好適に使用され
る。 発泡剤としては、特に限定されものではない
が、市販されているフロン１１、フロン１１３な
どの低沸点のフルオロカーボン発泡剤、ブタン、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類であ
り、さらには酸を混合することで炭酸ガスなどの
気体を発生させるような重曹などの化学的反応性
発泡剤などが好適に使用される。 酸性触媒としては、特に限定されるものではな
いが、パラトルエンスルホン酸、フエノールスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、レゾルシンスルホン酸、メタキシレンスルホ
ン酸、ポリメリツクスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機スルホ
ン酸類の他、リン酸、硫酸、しゆう酸、塩酸など
の無機酸が好適に使用される。 尚、亜鉛粉、鉄粉、アルミニウム粉などのフオ
ーム中和剤、水酸化アルミニウム、タルク、アル
ミナなどの充填剤を発泡剤に加えても良い。 発泡体を製造する場合の要領は、バツチ式によ
る高速撹拌による方法、連続的な混合方式による
方法、スプレー混合方式による方法などの実施態
様に行なわれ、その操作などについては特に限定
されるものではない。 これらの各操作によつて得られる混合物は、エ
ンドレスコンベア上に流出させる成形方法、スポ
ツト的に流出させて部分的に発泡させる方法、モ
ールド内で加圧発泡させる方法、ある大きさの空
間中に投入して発泡ブロツクをつくる方法、空洞
中に圧入しながら充填発泡させる方法などで使用
される。 〔作用〕 本発明に於いて講じられた手段の作用は明確で
はないが、以下のように考えられる。 共縮合樹脂Ａの原料である尿素アルデヒド樹
脂、ビスフエノールＡアルデヒド樹脂、アルキル
フエノールアルデヒド樹脂は実質的に両末端だけ
にメチロール基を有し、実質的に分子鎖に架橋が
起こらず、該各樹脂はリニアな構造をとるため、
フエノール樹脂発泡体にフレキシビリテイーを付
与する作用がある。 レゾルシノール類は、前記各熱硬化性樹脂が反
応性に乏しいか、あるいは低いため、該両末端の
メチロール基と反応する量のレゾルシノール類を
添加し、該メチロール基と結合させることによ
り、レゾール型フエノール樹脂Ｂとの反応性を高
める作用がある。 従つて、共縮合樹脂Ａは発泡硬化という短い時
間内で、レゾール型フエノール樹脂Ｂと容易確実
に混合しただけで反応し、発泡体にフレキシビリ
テイーを付与し、それに付随して発泡体の表面脆
性を良好にし、亀裂発生防止などの作用を与え
る。 またレゾール型フエノール樹脂Ｂは、十分架橋
され、リジツトに結合するため、均一で細かいセ
ル膜の強度を高める作用がある。 さらに、遊離レゾルシノール類を２重量％以下
におさえることは、共縮合樹脂Ａとレゾール型フ
エノール樹脂Ｂに混合し発泡硬化させる際に、遊
離レゾルシノール類がレゾール型がフエノール樹
脂Ｂが架橋し、非常にリジツトな構成が部分的に
生じるのを防止する作用がある。 〔実施例〕 実施例 １ 共縮合樹脂Ａの製造： オルソクレゾール200Kgと濃度47％ホルマリン
142Kgを還流管、撹拌機付反応器中に仕込み、撹
拌しながら、次いで20％水酸化ナトリウム水溶液
24Kgを投入して、常温から90℃になるまで約60分
で上昇させ、同温度で90分反応を継続させた後、
冷却し、オルソクレゾール樹脂を得た。この樹脂
は遊離ホルソクレゾール3.2重量％（以下、3.2％
と略記する。）、遊離ホルムアルデヒド０％、水分
39％、数平均分子量417、メチロール基のモル数
1.2モルであつた。 該樹脂にレゾルシン57Kg（0.8モル数）を添加
し、常温から80℃になるまで約30分で上昇させ、
同温度で30分反応を継続させた。その後40℃に冷
却し、40％パラトルエンスルホン酸を加えPH6.5
に調整し、60mmHg減圧下で濃縮を行ない。25℃
に於ける粘度8000cp、固型樹脂分75％、遊離オ
ルソクレゾール3.1％、遊離レゾルシンTrace、
遊離ホルムアルデヒド０％、水分15％、数平均分
子量522の共縮合樹脂Ａを得た。 レゾール型フエノール樹脂Ｂの製造： フエノール200Kgと濃度47％ホルマリン204Kgを
還流管、撹拌機付反応器中に仕込み撹拌しなが
ら、次いで20％水酸化ナトリウム水溶液20Kgを投
入して、常温から90℃になるまで約60分で上昇さ
せ、同温度で120分反応を継続させた後、40℃以
下に冷却し、40％パラトルエンスルホン酸を加え
PH6.5に調整し、60mmHg減圧下で濃縮を行ない、
25℃に於ける粘度5000cp、固型樹脂分78％、遊
離フエノール5.8％、遊離ホルムアルデヒド0.4
％、水分13.4％、数平均分子量460のレゾール型
フエノール樹脂Ｂを得た。 得られた共縮合樹脂A20ｇとレゾール型フエノ
ール樹脂B80ｇ（Ａ／Ｂの固型樹脂分の重量比＝
19／81）をカツプに採りよく混合し、次に整泡剤
としてSH−193（トーレシリコーン製）1.5ｇ、難
燃剤としてポリリン酸アンモン７ｇ、水酸化アル
ミニウム７ｇ、および発泡剤としてフロン113（旭
硝子製）18ｇを投入し、回転数3000rpmのホモデ
イスパーにて30秒間撹拌し、液温度20℃に調整し
た。次いで20℃に調整した硬化触媒としての65％
フエスノールスルホン酸水溶液20ｇを加え、該ホ
モデイスパーにて20秒間撹拌し、直ちに上下面材
をクラフト紙とし、80℃に加熱した300×300×25
mmの金型に注入し、５分間80℃雰囲気恒温槽に保
持し、その後金型から脱型し、発泡時硬化速度が
クリームタイム30秒、ゲルタイム120秒の発泡体
を得た。 この発泡体を常温で10日間放置後、密度、表面
脆性、面材との結合力、難燃２級テストおよび熱
伝導率をそれぞれJISA9514、ASTM421、以下
に示す測定法、JIS1321および熱線法により測定
し、また、発泡体の外観については製造後の発泡
体を毎日、30日以上観察した。ここで面材との結
合力は、25×150mmの面材付き発泡体を切り出し、
表面材端部に５mmの穴を開けそこにバネばかりを
掛け引き上げ、表面材が発泡体から剥がれた時の
バネばかりの指示値を該結合力として表わしたも
のである。 得られた発泡体は密度0.042ｇ／cm³、フライア
ビリテイー９％、面材との結合力280ｇ、熱伝導
率0.020Kcal／ｍ・hr・℃、難燃性が高く外観も
良好であり、指で強くこすつても粉落ちが少ない
ほど表面脆性に優れたもので、面材との結合力が
強く、30日以上経つても、従来のフエノール樹脂
発泡体（比較例５参照）に見られた面材との界面
の下に発生する大きな亀裂が全くなく、また常温
放置した場合の発泡体の表面や内面に細かい亀裂
の発生のない非常に優れたものであつた。 実施例 ２ 実施例１の該共縮合樹脂Ａにかえてレゾルシン
の量を35Kg（0.5モル数）に変更して得られた共
縮合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にし
て発泡体を得た。得られた発泡体を実施例１と同
様にテストを行ない、その結果は第１表に示す通
りであつた。 尚、得られた該共縮合樹脂は、25℃に於ける粘
度6700cp、固型樹脂分75％、遊離オルソクレゾ
ール3.1％、遊離レゾルシンTrace、遊離ホルム
アルデヒド０％、水分14.2％、数平均分子量485
のものであつた。 実施例 ３ レゾール型フエノール樹脂Ｃの製造： フエノール200Kgと濃度47％ホルマリン204Kgを
還流管、撹拌機付反応器中に仕込み撹拌しなが
ら、次いで20％水酸化ナトリウム水溶液10Kgを投
入して、常温から90℃になるまで約60分で上昇さ
せ、同温度で140分反応を継続させた後40℃以下
に冷却し、40％パラトルエンスルホン酸を加え、
PH6.5に調整し60mmHg減圧下で濃縮を行ない、25
℃に於ける粘度2500cp、固型樹脂分81％、遊離
フエノール8.2％、遊離ホルムアルデヒド0.9％、
水分9.8％、数平均分子量230のリゾール型フエノ
ール樹脂Ｃを得た。 実施例１の共縮合樹脂A20ｇとレゾール型フエ
ノール樹脂C80ｇ（Ａ／Ｃの固型樹脂分の重量比
＝18／82）をカツプに採りよく混合し、次に整泡
剤としてSH−193を1.5ｇ、難燃剤としてポリリ
ン酸アンモン７ｇ、水酸化アルミニウム７ｇ、発
泡剤としてフロン113を10ｇを投入し、回転数
3000rpmのホモデイスパーにて30秒間撹拌し液温
度20℃に調整した。次いで20℃に調整した硬化触
媒としての65％フエノールスルホン酸水溶液20ｇ
を加え、該ホモデイスパーにて20秒間撹拌し、直
ちに上下面材をクラフト紙とし、実施例１と同様
にして発泡体を得た。 得られた発泡体を実施例１と同様にテストを行
ない、その結果は第１表に示す通りであつた。 実施例 ４ レゾール型フエノール樹脂Ｄの製造： フエノール200Kgと濃度47％ホルマリン231Kgを
還流管、撹拌機付反応器中に仕込撹拌しながら、
次いで20％水酸化ナトリウム水溶液20Kgを投入し
て常温から100℃になるまで約60分で上昇させ、
同温度で100分反応を継続させた後、60mmHg減圧
下で濃縮を行ない、25℃に於ける粘度4500cp、
固型樹脂分75％、遊離フエノール2.5％、遊離ホ
ルムアルデヒド0.3％、水分18.2％、数平均分子
量650の乳白濁したレゾール型フエノール樹脂Ｄ
を得た。 実施例１の共縮合樹脂A20ｇと該レゾール型フ
エノール樹脂D80ｇ（Ａ／Ｄの固型樹脂分の重量
比＝20／80）をカツプに採りよく混合し、次に整
泡剤としてSH−193を1.5ｇ、難燃剤としてポリ
リン酸アンモン７ｇ、水酸化アルミニウム７ｇ、
発泡剤としてフロン113を30ｇを投入し、回転数
3000rpmのホモデイスパーにて60秒間撹拌した。
その後、粘度が高いため液温度を30℃に調整し、
次いで30℃に調整した硬化触媒としての65％フエ
ノールスルホン酸水溶液60ｇを加え、該ホモデイ
スパーにて30秒間撹拌し、直ちに上下面材をクラ
フト紙とし、実施例１と同様にして発泡体を得
た。 得られた実泡体を実施例１と同様にテストを行
ない、その結果は第１表に示す通りであつた。 比較例 １ 実施例１の該共縮合樹脂Ａにかえて、実施例１
で得られたオルソクレゾール樹脂に40％パラトル
エンスルホン酸を加え、PHを6.5に調整し、60mm
Hg減圧下で濃縮を行ない得られた、25℃に於け
る粘度5000cp、固型樹脂分80％、遊離オルソク
レゾール3.0％、遊離ホルムアルデヒド０％、水
分12.4％、数平均分子量422の樹脂を使用した以
外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。 得られた発泡体を実施例１と同様にテストを行
なつた結果、フライアビリテイーが非常に悪く、
また常温放置２日めに細かい亀裂が発泡体の表面
や内面に多数生じるものであつた。その他の結果
は第２表に示す通りであつた。 比較例 ２ オルソクレゾール200Kgと濃度と92％パラホル
ムアルデヒド76Kgを還流管、撹拌機付反応器中に
仕込み、撹拌しながら、次いで50％水酸化ナトリ
ウム水溶液3.7Kgを投入し、常温から90℃になる
まで約60分で上昇させ、同温度で110分反応を継
続させた後冷却し、さらにフエノール100Kgと濃
度92％パラホルムアルデヒド45Kgを追加し90℃で
130分反応を継続させた。その後、40℃に冷却し、
酢酸を加えPH6.5に調整し、25℃に於ける粘度
24000cp、固型樹脂分79％、遊離オルソクレゾー
ル0.9％、遊離フエノール8.7％、遊離ホルムアル
デヒド0.1％、水分13.0％の樹脂を得た。 該樹脂90ｇ、フエノール10ｇ、整泡材としＬ−
5340（日本ユニカ）1.5ｇ、難燃剤としてポリリン
酸アンモン７ｇ、水酸化アルミニウム７ｇおよび
発泡剤としてフロン113を18ｇをカツプに採り、
回転数3000rpmのホモデイスパーにて30秒間撹拌
し、液温度20℃に調整した。次いで20℃に調整し
た硬化触媒としての67％キシレンスルホン酸水溶
液と67％パラトルエンスルホン酸水溶液の１／１
混合物25ｇを加え、該ホモデイスパーにて20秒間
撹拌し、直ちに上下面材をクラフト紙とし、実施
例１と同様にして発泡剤を得た。 得られた発泡体を実施例１と同様にテストを行
なつた結果、フライアビリテイーは、ある程度改
良されていたが、常温放置５日めに細かい亀裂が
発泡体の表面や内面に多数生じるものであつた。
その他の結果は第２表を示す通りであつた。 比較例 ３ 実施例１の該共縮合樹脂Ａにかえて、レゾルシ
ンの量を14Kg（0.2モル数）に変更して得られた
共縮合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に
して発泡体を得た。得られた発泡体を実施例１と
同様にテストを行ない、その結果は第２表に示す
通りであつた。 尚、得られた該共縮合樹脂は、25℃に於ける粘
度5000cp、固型樹脂分75％、遊離オルソクレゾ
ール3.2％、遊離レゾルシンTrace、遊離ホルム
アルデヒド０％、水分13.5％、数平均分子量440
のものであつた。 比較例 ４ 実施例１の該共縮合樹脂Ａにかえて、レゾルシ
ンの量を99Kg（1.4モル数）に変更し、遊離レゾ
ルシンが3.4重量％である共縮合樹脂を使用した
以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得
られた発泡体を実施例１と同様にテストを行な
い、その結果は第２表に示す通りであつた。 尚、得られた該共縮合樹脂は、25℃に於ける粘
度16000cp、固型樹脂分74％、遊離オルソクレゾ
ール2.4％、遊離レゾルシン3.4％、遊離ホルムア
ルデヒド０％、水分15.9％、数平均分子量560の
ものであつた。 比較例 ５ 実施例１のレゾール型フエノール樹脂B100ｇ、
整泡剤としてSH−193を1.5ｇ、難燃剤としてポ
リリン酸アンモン７ｇ、水酸化アルミニウム７
ｇ、および発泡剤としてフロン113を19ｇをカツ
プに採り、回転数3000rpmのホモデイスパーにて
30秒間撹拌し、液温度20℃に調整した。次いで20
℃に調整した硬化触媒としての65％フエノールス
ルホン酸水溶液20ｇを加え、該ホモデイスパーに
て20秒間撹拌し、直ちに上下面材をクラフト紙と
して、実施例１と同様にして発泡体を得た。 得られた発泡体を実施例１と同様にテストを行
なつた結果、フライアビリテイーが非常に悪く、
また面材との界面の大きな亀裂が発生するもので
あつた。その他の結果は第２表に示す通りであつ
た。 実施例 ５ 共縮合樹脂Ｅの製造： パラターシヤリーブチルフエノール500Kgと92
％パラホルムアルデヒド152Kg、水102Kgを還流
管、撹拌機付反応器中に仕込み、撹拌しながら40
分で90℃まで上昇させ、パラホルムアルデヒドを
溶解した後40℃以下に冷却した。次いで20％水酸
化カリウム水溶液60Kgを撹拌しながら投入して、
常温から100℃になるまで約60分で上昇させ、同
温度で90分反応を継続させた後冷却し、パラター
シヤリーブチルフエノール樹脂を得た。この樹脂
は、遊離パラターシヤリーブチルフエノール4.0
％、遊離ホルムアルデヒド０％、水分31％、数平
均分子量375、メチロール基のモル数1.8モルであ
つた。 該樹脂に５−メチルレゾルシンを主成分とする
SAR（名古屋油化学工業）260Kg（0.8モル数）を
添加し、常温から70℃なるまで約30分で上昇さ
せ、同温度で50分反応を継続させた。その後40℃
に冷却し、40％酢酸を加えPH6.5に調整し60mmHg
減圧下で濃縮を行ない、25℃に於ける粘度
10200cp、固型樹脂分76％、遊離パラターシヤリ
ーブチルフエノール3.9％、遊離レゾルシン
Trace、遊離ホルムアルデヒド０％、水分14.2
％、数平均分子量554の共縮合樹脂Ｅを得た。 レゾール型フエノール樹脂Ｆの製造： フエノール500Kgと92％パラホルムアルデヒド
278Kg、水148Kgと還流管、撹拌機付反応器中に仕
込み、撹拌しながら40分で90℃まで上昇させ、パ
ラホルムアルデヒドを溶解した後、40℃以下に冷
却した。次いでトリエチルアミン12.5Kgを撹拌し
ながら投入して常温から90℃になるまで約60分で
上昇させ、同温度で120分反応を継続させた後、
40℃以下に冷却し、40％酢酸を加えPH6.5に調整
し、70mmHg減圧下で濃縮を行ない、25℃に於け
る粘度3900cp、固型樹脂分80％、遊離フエノー
ル6.1％、遊離ホルムアルデヒド0.5％、水分15
％、数平均分子量390のレゾール型フエノール樹
脂Ｆを得た。 得られた共縮合樹脂E100Kgとレゾール型フエ
ノール樹脂F364Kgの混合物（Ｅ／Ｆの固型樹脂
分の重量比＝18／82）、整泡剤としてSH−193を
6.7Kg、および難燃剤としてのポリリン酸アンモ
ン31Kg、水酸化アルミニウム31Kgを混合したもの
を１液とし、発泡剤としてのフロン113を液、
硬化触媒としての75％パラトルエンスルホン酸水
溶液を液とし、PA−210フエノールフオーム用
発泡機（東邦機械）を用い、20℃に調整した
液／液／液を100重量部／18重量部／20重量
部の比率で混合し、ベルトコンベア上を走行す
る、あらかじめ50℃に加熱された下面材である幅
900mmのクラフト紙に塗布し、これを60℃の温度
に加熱し、クリームタイムが終了するまでに上面
材であるアルミクラフト紙が、下面材が貼合せら
れた反対の面に貼合せられるように導入し、さら
にベルト式加熱加圧装置に導き80℃で均等な発泡
を行なわせ、硬化を完了させ長さ1800mmで切断
し、180×900×25mmの住宅用内壁断熱材を得た。 得られた該発泡体を実施例１と同様にテストを
行ない、その結果は第１表に示す通りであつた。 実施例 ６ 実施例５において共縮合樹脂E50Kgとレゾール
型フエノール樹脂F594Kgの混合物（Ｅ／Ｆの固
型樹脂分の重量比＝８／92）、整泡剤としてSH−
193を9.7Kg、および難燃剤としてポリリン酸アン
モン31Kg、水酸化アルミニウム31Kgを混合したも
のを１液として使用した以外は、実施例５と同様
にして住宅用内壁断熱材を得た。 得られた該発泡体を実施例１と同様にテストを
行ない、その結果は第１表に示す通りであつた。 実施例 ７ 実施例５において、共縮合樹脂E150Kg、レゾ
ール型フエノール樹脂F428Kgの混合物（Ｅ／Ｆ
の小型樹脂分の重量比＝25／75）、整泡剤として、
SH−193を8.7Kgおよび難燃剤としてポリリン酸
アンモン31Kg、水酸化アルミニウム31Kgを混合し
たものを１液として使用した以外は、実施例５と
同様にして住宅用内壁断熱材を得た。 得られた該発泡体を実施例１と同様にテストを
行つた。その結果は第１表に示す通りであつた。 実施例 ８ 共縮合樹脂Ｇの製造： ビスフエノールA200Kgと濃度47％ホルマリン
101Kgを還流管、撹拌機付反応器中に仕込み撹拌
しながら、次いで20％水酸化ナトリウム水溶液24
Kgを投入して、常温から100℃になるまで約60分
で上昇させ、同温度で60分反応を継続させた後冷
却しビスフエノールＡアルデヒド樹脂を得た。こ
の樹脂は、遊離ビスフエノールA6.2％、遊離ホ
ルムアルデヒドの０％、水分38％、数平均分子量
620、メチロール基のモル数2.0モルであつた。 該樹脂にレゾルシン72Kg（0.8モル数）を添加
し、常温から70℃になるまで約30分で上昇させ、
同温度で45分反応を継続させ、その後60mmHg減
圧下で濃縮を行ない、30℃に於ける粘度
18000cp、固型樹脂分7.4％、遊離ビスフエノール
A6.2％、遊離レゾルシンTrace、遊離ホルムアル
デヒド０％、水分18.2％、数平均分子量780の共
縮合樹脂Ｇを得た。 該共縮合樹脂G100Kgと実施例１のレゾール型
フエノール樹脂B854Kgの混合物（Ｇ／Ｂの固型
樹脂分の重量比＝10／90）、発泡剤としてのSH−
193を14.3Kgおよび難燃剤としてのホウ酸67Kgと
リン酸グアニジン67Kgを混合したものを液と
し、発泡剤としてのフロン113とフロン11の７対
３の混合物を液、硬化触媒としての70％キシレ
ンスルホン酸水溶液を液とし、PA−210フエノ
ールフオール用発泡機を用い、20℃に調整した
液／液／液を100重量部／25重量部／22重量
部の比率で混合し、70℃に加熱した化粧鉄板を面
材としてた1800×900×25mmの型の空間部にホー
スをさし入れ、注入発泡させ７分間キユアーし間
仕切り断熱材を得た。 得られた該発泡体を切り出し、実施例１と同様
にテストを行なつた結果、密度0.042ｇ／cm³、フ
ライアビリテイー7.4％、面材との結合力220ｇ、
熱伝導率0.020Kcal／ｍ・hr・℃、難燃性が高く
外観も良好であり、指で強くこすてつも粉落ちが
少ないなど表面脆性に優れたもので、面材との結
合力が強く、30日以上経つても面材との界面の下
に大きな亀裂が発生しない、また、発泡体の表面
や内面に細かい亀裂の発生のない非常に優れたも
のであつた。 実施例 ９ 実施例８の共縮合樹脂Ｇにかえて、レゾルシン
の量を36Kg（0.5モル数）に変更して得られた共
縮合樹脂を使用した以外は、実施例８と同様にし
て間仕切り断熱材を得た。得られ該発泡体を切り
出し、実施例１と同様にテストを行ない、その結
果は第１表に示す通りであつた。 尚、得られた該共縮合樹脂は、30℃に於ける粘
度17900cp、固型樹脂分74％、遊離ビスフエノー
ルA6.1％、遊離レゾルシンTrace、遊離ホルムア
ルデヒド０％、水分17.8％、数平均分子量725の
ものであつた。 実施例 10 実施例８の共縮合樹脂G100Kgと実施例１のレ
ゾール型フエノール樹脂B336Kgの混合物（Ｇ／
Ｂの固型樹脂分の重量比＝22／78）、整泡剤とし
SH−193を6.5Kgおよび難燃剤としてホウ酸31Kg、
リン酸グアニジン31Kgを混合したものを液とし
て使用した以外は、実施例８と同様にして間仕切
り断熱材を得た。 得られた該発泡体を切り出し、実施例１と同様
にテストを行ない、その結果は第１表に示す通り
であつた。 比較例 ６ 実施例８で得られたビスフエノールＡアルデヒ
ド樹脂を60mmHg減圧下で濃縮を行ない、30℃に
於ける粘度11000cp、固型樹脂分76％、遊離ビス
フエノールA6.2％、遊離ホルムアルデヒド０％、
水分16.0％数平均分子量628の樹脂Ｈを得た。 該樹脂H100Kgと実施例１のレゾール型フエノ
ール樹脂B336Kgの混合物（Ｈ／Ｂの固型樹脂分
の重量比＝22／78）、整泡剤としてSH−193を6.5
Kg、および難燃剤としてホウ酸31Kg、リン酸グア
ニジン31Kgを混合したものを液として使用した
以外は、実施例８と同様にして間仕切り断熱材を
得た。 得られた該発泡体を切り出し、実施例１と同様
にテストを行なつた結果、フライアビリテイーが
非常に悪く、また常温放置２日めに細かい亀裂が
発泡体の表面や内面に多数生じるものであつた。
その他の結果は第２表に示す通りであつた。 比較例 ７ 実施例１のレゾール型フエノール樹脂B100ｇ、
整泡剤としてSH−193を1.5ｇ、および難燃剤と
してホウ酸７ｇ、リン酸グアニジン７ｇを混合し
たものを液とし、発泡剤としてのフロン113と
フロン11の７対３の混合物を液、硬化触媒とし
ての70％キシレンスルホン酸水溶液を液とし、
PA−210フエノールフオール用発泡機を用い、20
℃に調整した液／液／液を100重量部／25
重量部／22重量部の比率で混合し、実施例８と同
様にして間仕切り断熱材を得た。 得られた該発泡体を切り出し、実施例１と同様
にテストを行なつた結果、フライアビリテイーが
非常に悪く、また面材との界面の下に大きな亀裂
が発生するものであつた。その他の結果第２表に
示す通りであつた。 実施例 11 共縮合樹脂（）の製造： 尿素500Kgと濃度47％ホルマリン904ｇを還流
管、撹拌機付反応器中に仕込み撹拌しながら、次
いで25％アンモニア水10Kgを投入して、常温から
90℃になるまで約60分上昇させ、同温度で35分反
応を継続させた後冷却し、尿素アルデヒド樹脂を
得た。この樹脂は、遊離ホルムアルデヒド0.3％、
水分42％、数平均分子量300、メチロール基のモ
ル数1.7であつた。 該樹脂に５−メチルレゾルシンを主成分とする
SARを347ｇ（0.6モル数）を添加し、常温から70
℃になるまで約30分で上昇させ、同温度で30分反
応を継続させた。その後、40℃に冷却し、20％硫
酸を加えPH6.5に調整し、60mmHg減圧下で濃縮を
行ない、25℃に於ける粘度7000cp、固型樹脂分
76％、遊離レゾルシンTrace、遊離ホルムアルデ
ヒド０％、水分13.2％、数平均分子量490の共縮
合樹脂（）を得た。 該共縮合樹脂（）100Kgと実施例１のレゾー
ル型フエノール樹脂B552Kgの混合物（／Ｂの
固型樹脂分の重量比＝15／85）、整泡剤としての
Ｌ−5340（日本ユニカ）9.8Kg、および難燃剤とし
てのリン酸グアニジン65Kg、水酸化アルミニウム
33Kgを混合したものを液とし、発泡剤としての
フロン113を液、硬化触媒としての75％パラト
ルエンスルホン酸水溶液を液とし、PA−210フ
エノールフオール用発泡機を用い、20℃に調整し
た液／液／液を100重量部／20重量部／20
重量部の比率で混合し、70℃に加熱した化粧鉄版
を面材とした1800×900×25mmの型の空間部にホ
ースをさし入れ注入発泡させ、７分間キユアー
し、間仕切り断熱材を得た。 得られた該発泡体を切り出し、実施例１と同様
にテストを行なつた結果、密度0.043ｇ／cm³、フ
ライアビリテイー9.8％、面材との結合力230ｇ、
熱伝導率0.020Kcal／ｍ・hr・℃、難燃性が高く、
外観も良好であり、粉落ち性が少ないなど表面脆
性、面材との結合力、また発泡体の表面や内面に
細かい亀裂の発生のない良好なものであつた。 実施例 12 実施例11の該共縮合樹脂（）にかえて、５−
メチルレゾリシンを主成分とするSARの量を578
ｇ（1.0モル数）に変更して得られた共縮合樹脂
を使用した以外は実施例11と同様にして間仕切断
熱材を得た。得られた該発泡体を切り出し、実施
例１と同様にテストを行ない、その結果は第１表
に示す通りであつた。 尚、得られた該共縮合樹脂は、25℃に於ける粘
度10200cp、固型樹脂分76％、遊離レゾルシン
Trace、遊離ホルムアルデヒド０％、水分14.4
％、数平均分子量511のものであつた。 比較例 ８ 実施例11の該共縮合樹脂（）にかえて、実施
例11で得られた尿素アルデヒド樹脂を40℃に冷却
し、20％硫酸を加え、PH6.5に調整し、60mmHg減
圧下で濃縮を行ない、25℃に於ける粘度4800cp、
固型樹脂分78％、遊離ホルムアルデヒド0.2％、
水分11.9％、数平均分子量310の樹脂を使用した
以外は、実施例11と同様にして間仕切り断熱材を
得ようとしたが、該発泡体は得られず、セルの粗
いせんべい状のものしかえられなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の発泡用フエノール樹脂組成物を使用す
れば、発泡体の基本要件である樹脂の脆さに基づ
く表面脆性、発泡体の割れ、面材との界面の下に
生じる大きな亀裂、表面材の剥がれおよび常温放
置時、発泡体の表面や内面に発生する微細な亀裂
などの欠点を解消でき、さらに軽量、断熱性、耐
火性、低発煙性、耐熱性の特性を兼ねそなえた優
れたフエノール樹脂発泡体が得られるという効果
がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素アルデヒド樹脂、ビスフエノールＡアル
   デヒド樹脂、またはオルソ位もしくはパラ位に炭
   素数１〜４のアルキル基を１個有するアルキルフ
   エノールアルデヒド樹脂であつて分子両末端にメ
   チロール基を有しかつ分子両末端以外にメチロー
   ル基を実質的に含まない樹脂に、該メチロール基
   のモル数に対して0.4〜1.0モルのレゾルシノール
   類を反応させて得られる、遊離レゾルシノール類
   が２重量％以下である共縮合樹脂Ａと、 フエノール１モルに対し1.0〜2.0モルのアルデ
   ヒド類を塩基性触媒の存在下に反応させて得られ
   る、数平均分子量が200〜700であるレゾール型フ
   エノール樹脂Ｂを、 Ａ／Ｂの固型樹脂分の重量比が５／95〜30／70
   になるように混合させてなることを特徴とする発
   泡用フエノール樹脂組成物。