JPH0310659B2 - - Google Patents
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- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
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Description
請求の範囲
１ フエノール−アルデヒドレゾール樹脂、発泡
剤および表面活性剤を酸触媒と混合して混合物を
つくり次にこれを成形手段中に注入して硬化させ
ることより成る一般に独立気泡性で、低Ｋ−フア
クターの発泡体物質の製法において、 (a) 適当な溶媒の粘度変更量の存在において該レ
ゾール樹脂を樹脂重量を基準として７重量％未
満の含水量および作業可能な粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐していないジヒド
ロキシエーテルポリグリコールを樹脂重量を基
準として10乃至20重量％加える ことを特徴とする改良方法。
剤および表面活性剤を酸触媒と混合して混合物を
つくり次にこれを成形手段中に注入して硬化させ
ることより成る一般に独立気泡性で、低Ｋ−フア
クターの発泡体物質の製法において、 (a) 適当な溶媒の粘度変更量の存在において該レ
ゾール樹脂を樹脂重量を基準として７重量％未
満の含水量および作業可能な粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐していないジヒド
ロキシエーテルポリグリコールを樹脂重量を基
準として10乃至20重量％加える ことを特徴とする改良方法。
２ レゾール樹脂を樹脂重量を基準として３乃至
６重量％の含水量までストリツピング処理する請
求の範囲第１項に記載の方法。
６重量％の含水量までストリツピング処理する請
求の範囲第１項に記載の方法。
３ 溶媒量が樹脂重量を基準として８乃至20重量
％である請求の範囲第１項に記載の方法。
％である請求の範囲第１項に記載の方法。
４ ポリグリコールがポリエチレングリコールと
ポリプロピレングリコールより成る群から選ばれ
たものである請求の範囲第１項に記載の方法。
ポリプロピレングリコールより成る群から選ばれ
たものである請求の範囲第１項に記載の方法。
５ 表面活性剤が式：
（式中CoH2oＯは17オキシエチレン単位と13オキ
シプロピレン単位の混合したオキシエチレン／オ
キシプロピレンブロツクをあらわす）で示される
アルキルシロキサンアルキレンオキサイドブロツ
クコポリマー又は式： （上式中ｘは15又は16に等しい整数とし、ｙは２
又は３に等しい整数としかつｚは10又は11に等し
い整数とする）で示されるアルキルシロキサンア
ルキレンオキサイドコポリマー又はエトキシル化
されたひまし油である請求の範囲第１項に記載の
方法。
シプロピレン単位の混合したオキシエチレン／オ
キシプロピレンブロツクをあらわす）で示される
アルキルシロキサンアルキレンオキサイドブロツ
クコポリマー又は式： （上式中ｘは15又は16に等しい整数とし、ｙは２
又は３に等しい整数としかつｚは10又は11に等し
い整数とする）で示されるアルキルシロキサンア
ルキレンオキサイドコポリマー又はエトキシル化
されたひまし油である請求の範囲第１項に記載の
方法。
６ 発泡剤がトリクロロトリフルオロエタンであ
る請求の範囲第１項に記載の方法。
る請求の範囲第１項に記載の方法。
７ 発泡体が24℃において0.029ワツト／（m.K）
未満のＫ−フアクターをもつ請求の範囲第１項に
記載の方法。
未満のＫ−フアクターをもつ請求の範囲第１項に
記載の方法。
８ 発泡体物質がASTM Ｄ−2842により測定し
たとき0.1乃至0.5mmの平均気泡径をもつ請求の範
囲第１項に記載の方法。
たとき0.1乃至0.5mmの平均気泡径をもつ請求の範
囲第１項に記載の方法。
９ ポリグリコール量が樹脂重量基準で15重量％
より多く且つフエノールと溶媒の合計量が樹脂重
量基準で14重量％より多い請求の範囲第１項に記
載の方法。
より多く且つフエノールと溶媒の合計量が樹脂重
量基準で14重量％より多い請求の範囲第１項に記
載の方法。
１０ フエノール−アルデヒドレゾール樹脂、発
泡剤および表面活性剤を酸触媒と混合して混合物
をつくり次にこれを成形手段中に注入して硬化さ
せることより成る方法において、 (a) 適当な溶媒の粘度変更量の存在において該レ
ゾール樹脂を樹脂重量を基準として７重量％未
満の含水量および作業可能な粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐していないジヒド
ロキシエーテルポリグリコールを樹脂重量を基
準として10乃至20重量％加える ことを特徴とする改良方法によつて得られた独立
気泡性で低Ｋ−フアクターの発泡体物質。
泡剤および表面活性剤を酸触媒と混合して混合物
をつくり次にこれを成形手段中に注入して硬化さ
せることより成る方法において、 (a) 適当な溶媒の粘度変更量の存在において該レ
ゾール樹脂を樹脂重量を基準として７重量％未
満の含水量および作業可能な粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐していないジヒド
ロキシエーテルポリグリコールを樹脂重量を基
準として10乃至20重量％加える ことを特徴とする改良方法によつて得られた独立
気泡性で低Ｋ−フアクターの発泡体物質。
明細書
本発明はレゾール樹脂から製造したフエノール
系発泡体に関する。特に本発明はレゾール樹脂か
ら製造されたSI単位において0.032より小さい
（英国単位で0.22）Ｋ−フアクターをもつ一般に
独立気泡性（closed cell）フエノール系発泡体
に関する。
系発泡体に関する。特に本発明はレゾール樹脂か
ら製造されたSI単位において0.032より小さい
（英国単位で0.22）Ｋ−フアクターをもつ一般に
独立気泡性（closed cell）フエノール系発泡体
に関する。
フエノール−アルデヒド発泡体を長年液体フエ
ノール−アルデヒドレゾール樹脂に酸触媒添加を
含む方法によつて製造されている。レゾール樹脂
の重合反応は酸触媒添加後非常に速く初まる。反
応が強い発熱なので反応によつて発生した熱は反
応混合物温度を急速に上昇する。反応温度の連続
増加は重合反応速度をしだいに増す。したがつて
反応は非常に速く完了まで進行する。実際、反応
が始まると反応は殆んど調節できないと一般に考
えられている。反応混合物温度はレゾール樹脂中
に元からある水および樹脂発泡反応中に生成した
水から十分な蒸気を生成させる様十分に上昇す
る。それに伴なう高い反応温度により初め液体で
あるレゾール樹脂は気泡がつぶれる前に溶融しな
い固体状態に硬化する。かくて通常製造されたフ
エノール−アルデヒド発泡体は連続気泡構造をも
つ。連続気泡構造は熱伝導と水分吸収抵抗に関し
て最適特性を与えない。更にフエノール−アルデ
ヒド連続気泡性発泡体は火もちがよい、即ち高熱
を与えとり去つた後赤く燃えくすぶりつづける傾
向があることが判つた。しかし一般に連続気泡性
発泡体は優れた耐火性をもち一般に高温にさらさ
れても少量の煙を出すのみである。
ノール−アルデヒドレゾール樹脂に酸触媒添加を
含む方法によつて製造されている。レゾール樹脂
の重合反応は酸触媒添加後非常に速く初まる。反
応が強い発熱なので反応によつて発生した熱は反
応混合物温度を急速に上昇する。反応温度の連続
増加は重合反応速度をしだいに増す。したがつて
反応は非常に速く完了まで進行する。実際、反応
が始まると反応は殆んど調節できないと一般に考
えられている。反応混合物温度はレゾール樹脂中
に元からある水および樹脂発泡反応中に生成した
水から十分な蒸気を生成させる様十分に上昇す
る。それに伴なう高い反応温度により初め液体で
あるレゾール樹脂は気泡がつぶれる前に溶融しな
い固体状態に硬化する。かくて通常製造されたフ
エノール−アルデヒド発泡体は連続気泡構造をも
つ。連続気泡構造は熱伝導と水分吸収抵抗に関し
て最適特性を与えない。更にフエノール−アルデ
ヒド連続気泡性発泡体は火もちがよい、即ち高熱
を与えとり去つた後赤く燃えくすぶりつづける傾
向があることが判つた。しかし一般に連続気泡性
発泡体は優れた耐火性をもち一般に高温にさらさ
れても少量の煙を出すのみである。
上記困難の他に、フエノール系ポリマーから製
造された最もよく知られた発泡物質ははじめに不
満足な熱伝導性を示すことが判つた。フエノール
系ポリマーから製造された他の知られた発泡物質
は時間とともに熱伝導性の厄介な増加を示す。
造された最もよく知られた発泡物質ははじめに不
満足な熱伝導性を示すことが判つた。フエノール
系ポリマーから製造された他の知られた発泡物質
は時間とともに熱伝導性の厄介な増加を示す。
したがつて本発明の目的は前記欠点の実質的に
ない独立気泡性フエノール−アルデヒド発泡体物
質の製法を提供するものである。
ない独立気泡性フエノール−アルデヒド発泡体物
質の製法を提供するものである。
他の目的はぜい性、圧縮強さおよび低燃焼性に
悪影響なく高い独立気泡含量を有する独立気泡性
フエノール−アルデヒド樹脂発泡体物質の製造法
の提供にある。
悪影響なく高い独立気泡含量を有する独立気泡性
フエノール−アルデヒド樹脂発泡体物質の製造法
の提供にある。
本発明はフエノール−アルデヒドレゾール樹
脂、発泡剤および表面活性剤を酸触媒と共に混合
した後成形機に注入して硬化して一般に独立気泡
性で、低Ｋフアクターの発泡体物質を製造する方
法において、 (a) 該レゾール樹脂を、粘度を変えるに足る量の
適当な溶媒の存在において樹脂重量基準７重量
％未満の含水量と加工できる粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐鎖のないジヒドロ
キシエーテルポリグリコールを樹脂重量基準で
10乃至20重量％加える。
脂、発泡剤および表面活性剤を酸触媒と共に混合
した後成形機に注入して硬化して一般に独立気泡
性で、低Ｋフアクターの発泡体物質を製造する方
法において、 (a) 該レゾール樹脂を、粘度を変えるに足る量の
適当な溶媒の存在において樹脂重量基準７重量
％未満の含水量と加工できる粘度までストリツ
ピング処理し、 (b) ストリツピング処理したレゾール樹脂に300
より大きい分子量をもつ分岐鎖のないジヒドロ
キシエーテルポリグリコールを樹脂重量基準で
10乃至20重量％加える。
ことより成る一般に独立気泡性で低Ｋ−フアクタ
ーの発泡体物質の改良製造法である。
ーの発泡体物質の改良製造法である。
水不溶性液状の熱硬化性フエノール−アルデヒ
ド樹脂ならば本発明の組成物に使用できる。一般
にこの樹脂はベンゼン核の２−、４−および６−
位置の少なくとも１ケ所で非置換である１価フエ
ノールの１モル当量をアルデヒドの1.0乃至2.5モ
ル当量、好ましくは1.4乃至1.5モル当量と縮合さ
せ生成物が水不溶性となりしかもまだ液体である
うちに縮合反応を中止して製造される。この液状
フエノール−アルデヒド縮合生成物製造法はこの
業界でよく知られており詳細説明の要はないであ
ろう。しかし縮合反応は一般にアルカリ性条件の
もと、例えば１乃至２重量％の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は他の塩
基性触媒を用い開始されまた約40乃至約70℃の温
度で行なわれる。縮合反応は生成物がかなり薄い
水溶性液体である点まで行なわれる。次いでこの
液体に塩酸又は硫酸の様な強礦酸水液を加えて酸
性とし約40乃至約70℃で混合物がかなり粘くなり
水不溶性となるまで反応をつづける。反応は固化
点前に中止するとよい。フエノール−アルデヒド
縮合生成物はそれ自体その中にとけている水20乃
至35％を含むが縮合反応はその生成物が実質的に
水不溶性である点まで行なわれることが重要であ
る。フエノール−アルデヒド縮合反応を酸存在の
もと生成物が水不溶性液体となる点まで行なつた
後混合物をアンモニア水、水酸化ナトリウム液、
水酸化カリウム液、炭酸ナトリウム液又は炭酸カ
リウム液で中和し水で十分に洗う。普通縮合生成
物はとけている水20乃至35重量％を含む。殆んど
の場合このフエノールとアルデヒドの縮合生成物
は25℃において約0.3乃至0.4パスカル秒（英国単
位で“Pa.s”、約300〜400センチポアズ）の粘度
をもつが、粘度はこれより低くても高くてもよ
い。
ド樹脂ならば本発明の組成物に使用できる。一般
にこの樹脂はベンゼン核の２−、４−および６−
位置の少なくとも１ケ所で非置換である１価フエ
ノールの１モル当量をアルデヒドの1.0乃至2.5モ
ル当量、好ましくは1.4乃至1.5モル当量と縮合さ
せ生成物が水不溶性となりしかもまだ液体である
うちに縮合反応を中止して製造される。この液状
フエノール−アルデヒド縮合生成物製造法はこの
業界でよく知られており詳細説明の要はないであ
ろう。しかし縮合反応は一般にアルカリ性条件の
もと、例えば１乃至２重量％の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は他の塩
基性触媒を用い開始されまた約40乃至約70℃の温
度で行なわれる。縮合反応は生成物がかなり薄い
水溶性液体である点まで行なわれる。次いでこの
液体に塩酸又は硫酸の様な強礦酸水液を加えて酸
性とし約40乃至約70℃で混合物がかなり粘くなり
水不溶性となるまで反応をつづける。反応は固化
点前に中止するとよい。フエノール−アルデヒド
縮合生成物はそれ自体その中にとけている水20乃
至35％を含むが縮合反応はその生成物が実質的に
水不溶性である点まで行なわれることが重要であ
る。フエノール−アルデヒド縮合反応を酸存在の
もと生成物が水不溶性液体となる点まで行なつた
後混合物をアンモニア水、水酸化ナトリウム液、
水酸化カリウム液、炭酸ナトリウム液又は炭酸カ
リウム液で中和し水で十分に洗う。普通縮合生成
物はとけている水20乃至35重量％を含む。殆んど
の場合このフエノールとアルデヒドの縮合生成物
は25℃において約0.3乃至0.4パスカル秒（英国単
位で“Pa.s”、約300〜400センチポアズ）の粘度
をもつが、粘度はこれより低くても高くてもよ
い。
放置の上樹脂から水性層を分離し傾瀉する。次
いで樹脂層を等量の水で洗う。洗水傾瀉後樹脂を
真空として更に水を除いて望む含水量および（又
は）粘度とする。真空ストリツピング前に粘度調
節量の溶媒を加える。
いで樹脂層を等量の水で洗う。洗水傾瀉後樹脂を
真空として更に水を除いて望む含水量および（又
は）粘度とする。真空ストリツピング前に粘度調
節量の溶媒を加える。
本発明の目的に適したレゾール樹脂製造に便利
なタイプのフエノールは式： で示されるものである。上式中R′であらわされ
る少なくとも２基は水素原子であり、Ｒおよび残
りのR′であらわされる基は水素原子又はフエノ
ールとアルデヒドの縮合を妨げない基をあらわ
す。適当する基の例にはハロゲン原子又はヒドロ
キシアルキル又はアリール基の様な置換基があ
る。適当なフエノールの例には、フエノール、ク
レゾール（特にＭ−クレゾール）、キシレノール
（特に３，５−キシレノール）、およびジヒドロキ
シベンゼン（特にレゾルシノール）がある。
なタイプのフエノールは式： で示されるものである。上式中R′であらわされ
る少なくとも２基は水素原子であり、Ｒおよび残
りのR′であらわされる基は水素原子又はフエノ
ールとアルデヒドの縮合を妨げない基をあらわ
す。適当する基の例にはハロゲン原子又はヒドロ
キシアルキル又はアリール基の様な置換基があ
る。適当なフエノールの例には、フエノール、ク
レゾール（特にＭ−クレゾール）、キシレノール
（特に３，５−キシレノール）、およびジヒドロキ
シベンゼン（特にレゾルシノール）がある。
本発明の目的に適当なレゾール樹脂の製造に使
用できる代表的アルデヒドにはホルムアルデヒド
（トリオキサンの様なホルムアルデヒドのオリゴ
マーおよびポリマーを含む）、フルフラル、砂糖
およびセルロース水解物がある。このアルデヒド
はアルコール水（例えばメタノール、Ｎ−プロパ
ノール、イソブタノール又はＮ−ブタノール水）
を含す適当な溶媒中に稀釈又は溶解することなく
使用できる。
用できる代表的アルデヒドにはホルムアルデヒド
（トリオキサンの様なホルムアルデヒドのオリゴ
マーおよびポリマーを含む）、フルフラル、砂糖
およびセルロース水解物がある。このアルデヒド
はアルコール水（例えばメタノール、Ｎ−プロパ
ノール、イソブタノール又はＮ−ブタノール水）
を含す適当な溶媒中に稀釈又は溶解することなく
使用できる。
レゾール樹脂の粘度調節に使用する溶媒はフエ
ノール、アニリン、レゾルシノール、クレゾール
およびアミノフエノールから成る群から選ばれた
ものが好ましい。溶媒はフエノールとアニリンの
いづれかがより好ましい。溶媒は真空ストリツピ
ング後にレゾール樹脂粘度が3.5Pa.s（3500センチ
ポアズ）未満となる様にレゾール樹脂粘度を調節
するに十分な量があればよい。
ノール、アニリン、レゾルシノール、クレゾール
およびアミノフエノールから成る群から選ばれた
ものが好ましい。溶媒はフエノールとアニリンの
いづれかがより好ましい。溶媒は真空ストリツピ
ング後にレゾール樹脂粘度が3.5Pa.s（3500センチ
ポアズ）未満となる様にレゾール樹脂粘度を調節
するに十分な量があればよい。
レゾール樹脂は樹脂重量基準７重量％未満の含
水量まで真空ストリツピングにより除去される。
レゾール樹脂含水量は樹脂重量基準３乃至６重量
％まで除去されることが望ましい。
水量まで真空ストリツピングにより除去される。
レゾール樹脂含水量は樹脂重量基準３乃至６重量
％まで除去されることが望ましい。
レゾール樹脂に加えられる粘度調節用溶媒量は
樹脂重量基準８乃至20重量％が適当である。溶媒
の少なくとも一部は発泡中おこる架橋反応によつ
てレゾール樹脂と反応できると思われる。
樹脂重量基準８乃至20重量％が適当である。溶媒
の少なくとも一部は発泡中おこる架橋反応によつ
てレゾール樹脂と反応できると思われる。
本発明の目的の熱だめとして働らくと思われる
ポリグリコールは300より大きい分子量をもつ非
分岐鎖ジヒドロキシエーテルポリグリコール類よ
り成る群から選ばれることが好ましい。ポリグリ
コールはポリエチレングリコール又はポリプロピ
レングリコールがより好ましい。
ポリグリコールは300より大きい分子量をもつ非
分岐鎖ジヒドロキシエーテルポリグリコール類よ
り成る群から選ばれることが好ましい。ポリグリ
コールはポリエチレングリコール又はポリプロピ
レングリコールがより好ましい。
触媒として使われる酸は硫酸、塩酸、りん酸、
硝酸の様な強無機酸、即ち強礦酸又はこれらの水
溶液、例えば塩酸の濃水溶液又はベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、フエノールスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ベーターナフタレンス
ルホン酸およびアルフア−ナフタレンスルホン酸
の様な強有機酸である。これらの酸の２又は３以
上の混合物も使用できる。触媒として使う酸はベ
ンゼンスルホン酸１水化物が好ましい。
硝酸の様な強無機酸、即ち強礦酸又はこれらの水
溶液、例えば塩酸の濃水溶液又はベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、フエノールスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ベーターナフタレンス
ルホン酸およびアルフア−ナフタレンスルホン酸
の様な強有機酸である。これらの酸の２又は３以
上の混合物も使用できる。触媒として使う酸はベ
ンゼンスルホン酸１水化物が好ましい。
予めゲル化した発泡体を安定化するためにしば
しば表面活性剤が使われる。表面活性剤は分子中
に炭素原子２乃至４をもつアルキレンオキサイド
とアルキル基中に炭素原子８乃至12をもつ高級ア
ルキルフエノール、炭素原子12乃至20をもつ脂肪
酸およびアルキルシロキサンの様な化合物との反
応又は縮合生成物の様な非イオン性表面活性剤が
便利である。適当する表面活性剤は、(a)一般式： （上式中Ｒは炭素原子８乃至20をもつアルキル基
でありかつｍは約８乃至20の整数とする）をもつ
アルキルフエノールのポリオキシエチレンエーテ
ル；(b)エトキシル化されたひまし油およびエトキ
シル化され水素添加されたひまし油、即ち上記ひ
まし油とそのモル当り８乃至24モルのエチレンオ
キサイドの縮合生成物；(c)上記アルキレンオキサ
イドの各々８乃至20部分をもつエチレンオキサイ
ドおよび（又は）プロピレンオキサイドのコポリ
マーおよび米国特許第2834748号に記載のものと
似たアルキルシロキサンポリオキシアルキレンブ
ロツクコポリマーがある。またアルキルフルオロ
カーボン疎水性部分をもつふつ素化表面活性剤も
適している。
しば表面活性剤が使われる。表面活性剤は分子中
に炭素原子２乃至４をもつアルキレンオキサイド
とアルキル基中に炭素原子８乃至12をもつ高級ア
ルキルフエノール、炭素原子12乃至20をもつ脂肪
酸およびアルキルシロキサンの様な化合物との反
応又は縮合生成物の様な非イオン性表面活性剤が
便利である。適当する表面活性剤は、(a)一般式： （上式中Ｒは炭素原子８乃至20をもつアルキル基
でありかつｍは約８乃至20の整数とする）をもつ
アルキルフエノールのポリオキシエチレンエーテ
ル；(b)エトキシル化されたひまし油およびエトキ
シル化され水素添加されたひまし油、即ち上記ひ
まし油とそのモル当り８乃至24モルのエチレンオ
キサイドの縮合生成物；(c)上記アルキレンオキサ
イドの各々８乃至20部分をもつエチレンオキサイ
ドおよび（又は）プロピレンオキサイドのコポリ
マーおよび米国特許第2834748号に記載のものと
似たアルキルシロキサンポリオキシアルキレンブ
ロツクコポリマーがある。またアルキルフルオロ
カーボン疎水性部分をもつふつ素化表面活性剤も
適している。
好ましい表面活性剤は式：
（上式中CoH2oＯはオキシエチレン単位約17とオ
キシプロピレン単位約13の混合オキシエチレン／
オキシプロピレンブロツクである）で示されるア
ルキルシロキサンアルキレンオキサイドブロツク
コポリマー又は式： （上式中ｘは15又は16に等しい整数とし、ｙは２
又は３に等しい整数としかつｚは10又は11等に等
しい整数とする）で示されるアルキルシロキサン
アルキレンオキサイドコポリマー又はエトキシル
化されたひまし油、即ちひまし油とそのモル当り
約23モルのエチレンオキサイドとの縮合生成物で
ある。
キシプロピレン単位約13の混合オキシエチレン／
オキシプロピレンブロツクである）で示されるア
ルキルシロキサンアルキレンオキサイドブロツク
コポリマー又は式： （上式中ｘは15又は16に等しい整数とし、ｙは２
又は３に等しい整数としかつｚは10又は11等に等
しい整数とする）で示されるアルキルシロキサン
アルキレンオキサイドコポリマー又はエトキシル
化されたひまし油、即ちひまし油とそのモル当り
約23モルのエチレンオキサイドとの縮合生成物で
ある。
同様の従来製品に使われた発泡剤はいづれも本
発明の方法およびその製品に使用できる。一般に
これらの発泡剤は−50゜乃至100℃、好ましくは０
乃至50℃の大気圧沸点をもつ液体である。好まし
い液体は炭化水素又はハロ炭化水素である。好ま
しい発泡剤の例にはトリクロロフルオロエタン、
トリクロロフルオロメタン、CCl2FClCF2、
CCl2FCF3の様な塩素化およびふつ素化炭化水素、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、Ｎ−
ペンタン、シクロペンタンおよび２−メチルブタ
ンがある。発泡剤はトリクロロトリフルオロエタ
ンがより好ましい。
発明の方法およびその製品に使用できる。一般に
これらの発泡剤は−50゜乃至100℃、好ましくは０
乃至50℃の大気圧沸点をもつ液体である。好まし
い液体は炭化水素又はハロ炭化水素である。好ま
しい発泡剤の例にはトリクロロフルオロエタン、
トリクロロフルオロメタン、CCl2FClCF2、
CCl2FCF3の様な塩素化およびふつ素化炭化水素、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、Ｎ−
ペンタン、シクロペンタンおよび２−メチルブタ
ンがある。発泡剤はトリクロロトリフルオロエタ
ンがより好ましい。
この分野でＫ−フアクターは時間の関数として
変化しまたフルオロカーボンガスのさらされた発
泡体外への拡散および空気の発泡体中への浸入は
Ｋ−フアクター増加をおこすことが知られてい
る。
変化しまたフルオロカーボンガスのさらされた発
泡体外への拡散および空気の発泡体中への浸入は
Ｋ−フアクター増加をおこすことが知られてい
る。
おそいＫ−ドリフト（drift）発泡体は200乃至
400日後に24℃においててＫ−フアクター0.022乃
至0.024に達した後５乃至10年間Ｋ−フアクター
0.029以下に維持するものと定義される。実際に
フルオロカーボンはすべて発泡体から拡散して気
泡中に空気のみをもつ独立気泡性物質を残す。
400日後に24℃においててＫ−フアクター0.022乃
至0.024に達した後５乃至10年間Ｋ−フアクター
0.029以下に維持するものと定義される。実際に
フルオロカーボンはすべて発泡体から拡散して気
泡中に空気のみをもつ独立気泡性物質を残す。
空気のみをもつ独立気泡性発泡体のＫ−フアク
ターは密度32乃至48Kg／m3の発泡体において24℃
でメーターケルビン当り0.032乃至0.037ワツト
（ワツト／m.K）となる。これは２−３ポンド／
立方フート密度範囲において24℃で厚さインチ当
り0.22乃至0.26英国熱量単位（B.T.U.）／時−〓
−平方フートに相当する。故にもし発泡体が短日
数後（25日以下）に密度32乃至48Kg／m3において
24℃で約0.032ワツト／（m.K）より大きいＫ−
フアクターを示すならば実質的にフルオロカーボ
ンすべてが発泡体から拡散して空気によつて置換
されてしまつている。反対にもしＫ−フアクター
が32乃至48Kg／m3密度において24℃で少なくとも
100日間0.032ワツト／（m.K）より低いままであ
るならば実質的量のフルオロカーボンガスが空気
浸入にも拘らず発泡体の独立気泡内にとどまつて
いる。
ターは密度32乃至48Kg／m3の発泡体において24℃
でメーターケルビン当り0.032乃至0.037ワツト
（ワツト／m.K）となる。これは２−３ポンド／
立方フート密度範囲において24℃で厚さインチ当
り0.22乃至0.26英国熱量単位（B.T.U.）／時−〓
−平方フートに相当する。故にもし発泡体が短日
数後（25日以下）に密度32乃至48Kg／m3において
24℃で約0.032ワツト／（m.K）より大きいＫ−
フアクターを示すならば実質的にフルオロカーボ
ンすべてが発泡体から拡散して空気によつて置換
されてしまつている。反対にもしＫ−フアクター
が32乃至48Kg／m3密度において24℃で少なくとも
100日間0.032ワツト／（m.K）より低いままであ
るならば実質的量のフルオロカーボンガスが空気
浸入にも拘らず発泡体の独立気泡内にとどまつて
いる。
本発明によつて製造された独立気泡性発泡体は
密度32乃至48Kg／m3において24℃で0.029ワツ
ト／（m.K）より低いＫ−フアクターをもつ。本
発明により製造された発泡体のＫ−フアクターは
密度32乃至48Kg／m3において24℃で0.017乃至
0.024ワツト／（m.K）であることが望ましい。
密度32乃至48Kg／m3において24℃で0.029ワツ
ト／（m.K）より低いＫ−フアクターをもつ。本
発明により製造された発泡体のＫ−フアクターは
密度32乃至48Kg／m3において24℃で0.017乃至
0.024ワツト／（m.K）であることが望ましい。
代表的レゾール樹脂は発泡成形前樹脂重量を基
準として約10乃至約15％の水を含むと知られてい
る。また架橋反応で更に水が生成すると知られて
いる。反応熱によつて水蒸気に変えられない水は
酸性化と硬化の際微小滴相として分離すると思わ
れる。微小滴が蒸発すると構造物全体に孔ができ
るとわかつた。更に反応熱によつて生ずる水蒸気
は大気泡をつくる傾向があると思われる。大気泡
と孔生成の組合せは大部分連続し相互連絡してい
る気泡でできた多孔性発泡体構造をつくりそれは
構造物から発泡剤を容易に拡散させると思われ
る。したがつて本発明は独立気泡性樹脂の製造に
向けられている。
準として約10乃至約15％の水を含むと知られてい
る。また架橋反応で更に水が生成すると知られて
いる。反応熱によつて水蒸気に変えられない水は
酸性化と硬化の際微小滴相として分離すると思わ
れる。微小滴が蒸発すると構造物全体に孔ができ
るとわかつた。更に反応熱によつて生ずる水蒸気
は大気泡をつくる傾向があると思われる。大気泡
と孔生成の組合せは大部分連続し相互連絡してい
る気泡でできた多孔性発泡体構造をつくりそれは
構造物から発泡剤を容易に拡散させると思われ
る。したがつて本発明は独立気泡性樹脂の製造に
向けられている。
一般にフエノール系レゾール樹脂および特に本
発明の樹脂がその重量基準で10重量％より低い含
水量まで水が除去されると樹脂粘度は急上昇す
る。含水量が樹脂重量基準で更に７重量％未満に
減少すると粘度上昇は更に甚しくなる。ストリツ
ピング前の代表的樹脂は約0.2乃至約0.4Pa.s程度
の粘度をもつ。樹脂重量基準７重量％の含水量ま
で減少した樹脂は大気条件で100Pa.s又はそれ以
上の粘度をもつ。約100Pa.s程度の粘度をもつ樹
脂は取扱上多くの困難をもたらす。低粘度（3Pa.
s程度）と低含水量（樹脂重量基準３乃至７重量
％）の双方をもつ樹脂をえるためストリツピング
前粘度調節量の溶媒が樹脂に加えられる。
発明の樹脂がその重量基準で10重量％より低い含
水量まで水が除去されると樹脂粘度は急上昇す
る。含水量が樹脂重量基準で更に７重量％未満に
減少すると粘度上昇は更に甚しくなる。ストリツ
ピング前の代表的樹脂は約0.2乃至約0.4Pa.s程度
の粘度をもつ。樹脂重量基準７重量％の含水量ま
で減少した樹脂は大気条件で100Pa.s又はそれ以
上の粘度をもつ。約100Pa.s程度の粘度をもつ樹
脂は取扱上多くの困難をもたらす。低粘度（3Pa.
s程度）と低含水量（樹脂重量基準３乃至７重量
％）の双方をもつ樹脂をえるためストリツピング
前粘度調節量の溶媒が樹脂に加えられる。
樹脂粘度上昇のほかに水のストリツピングは他
の重要問題をおこすことがわかつた。問題は架橋
反応中発泡体内の温度上昇にある。水は発泡成形
中一般に乾燥レゾール樹脂に普通にみられる様な
爆発的発泡を防ぐため熱だめとして働らくと信じ
られる。本発明によつてポリグリコールが加えら
れる。ポリグリコールは架橋反応中甚しい熱発生
を防ぐ様働らく熱だめの作用をすると信じられ
る。
の重要問題をおこすことがわかつた。問題は架橋
反応中発泡体内の温度上昇にある。水は発泡成形
中一般に乾燥レゾール樹脂に普通にみられる様な
爆発的発泡を防ぐため熱だめとして働らくと信じ
られる。本発明によつてポリグリコールが加えら
れる。ポリグリコールは架橋反応中甚しい熱発生
を防ぐ様働らく熱だめの作用をすると信じられ
る。
代表的フエノール系レゾール型樹脂はその重量
基準で約10乃至約15重量％の水を含む。本発明に
より含水量を樹脂重量基準３乃至７重量％に減少
する質空ストリツピング法の前に樹脂に溶媒を加
えて粘度を調節する。本発明の目的に合う溶媒は
前記記したとおりである。溶媒がストリツピング
前に加えられる場合溶媒の粘度調節量は樹脂重量
基準10乃至20重量％がよい。代表的フエノール系
レゾール型樹脂は約３乃至約10重量％の遊離フエ
ノールを含む。（遊離フエノールが反応してレゾ
ール樹脂を生成するとき）したがつて遊離フエノ
ールが溶媒として使われる場合、ある全遊離フエ
ノール量は樹脂重量基準約13乃至約30重量％であ
る。樹脂から水分除去のとき溶媒の少量も樹脂溶
媒混合物から除去されることは当業者は認めるで
あろう。多量の水の除去が必要のとき多量の溶媒
も除去されることが一般に事実と認められるだろ
う。ストリツピング完了後本発明のフエノール系
樹脂は遊離フエノールと上記した溶媒との合量を
樹脂重量基準で約10乃至約20重量％を含む。
基準で約10乃至約15重量％の水を含む。本発明に
より含水量を樹脂重量基準３乃至７重量％に減少
する質空ストリツピング法の前に樹脂に溶媒を加
えて粘度を調節する。本発明の目的に合う溶媒は
前記記したとおりである。溶媒がストリツピング
前に加えられる場合溶媒の粘度調節量は樹脂重量
基準10乃至20重量％がよい。代表的フエノール系
レゾール型樹脂は約３乃至約10重量％の遊離フエ
ノールを含む。（遊離フエノールが反応してレゾ
ール樹脂を生成するとき）したがつて遊離フエノ
ールが溶媒として使われる場合、ある全遊離フエ
ノール量は樹脂重量基準約13乃至約30重量％であ
る。樹脂から水分除去のとき溶媒の少量も樹脂溶
媒混合物から除去されることは当業者は認めるで
あろう。多量の水の除去が必要のとき多量の溶媒
も除去されることが一般に事実と認められるだろ
う。ストリツピング完了後本発明のフエノール系
樹脂は遊離フエノールと上記した溶媒との合量を
樹脂重量基準で約10乃至約20重量％を含む。
溶媒添加とストリツピングの工程完了後ポリグ
リコール、表面活性剤および発泡剤をストリツプ
したフエノール系樹脂と混合して反応混合物とす
る。反応混合物に酸性触媒添加後発泡成形がはじ
まる。時間、温度その他の反応条件はこの分野で
よく知られており本発明の実施に使用できる。単
に例示目的でこれに限定するものでないが、文献
にはニユーヨーク、インターサイエンス・バブリ
ツシヤーズ社1968年出版、ロバートW.レンズ著
Organic Chemistry of Synthetic High
Polymers，４章、113−138ページと140−142ペ
ージの“カルボニル添加置換反応”およびニユー
ヨーク、インターサイエンスパブリツシヤーズ社
1956年出版、カルビンE.シルトクネヒト編、
Polyper Processes.8章、T.J.スエンによる“ホ
ルムアルデヒドとの縮合”がある。
リコール、表面活性剤および発泡剤をストリツプ
したフエノール系樹脂と混合して反応混合物とす
る。反応混合物に酸性触媒添加後発泡成形がはじ
まる。時間、温度その他の反応条件はこの分野で
よく知られており本発明の実施に使用できる。単
に例示目的でこれに限定するものでないが、文献
にはニユーヨーク、インターサイエンス・バブリ
ツシヤーズ社1968年出版、ロバートW.レンズ著
Organic Chemistry of Synthetic High
Polymers，４章、113−138ページと140−142ペ
ージの“カルボニル添加置換反応”およびニユー
ヨーク、インターサイエンスパブリツシヤーズ社
1956年出版、カルビンE.シルトクネヒト編、
Polyper Processes.8章、T.J.スエンによる“ホ
ルムアルデヒドとの縮合”がある。
平均気泡直径はASTM Ｄ−2842により測定し
たとき約0.1乃至約５mmである。一般に気泡が全
部独立気泡である構造をもつ微小気泡発泡体は本
発明によつて製造できる。発泡剤は気泡中にとら
えられる。気泡中の発泡剤の内在をあらわす１手
段はＫ−フアクタードリフト値の使用による。フ
ルオロカーボンガスを含有するむき出しの発泡物
質は24℃において0.014乃至0.029ワツト／（m.K）
辺に初期Ｋ−フアクターをもつ。この低い値は数
ケ月又は時には数日で増加する。この変化はＫ−
フアクタードリフトという。Ｋ−フアクターは平
均温度24℃で測定する。この値は1000日までの
種々の期間間隔で再測定される。速いＫ−フアク
タードリフトを示す物質は25日で少なくとも
0.029ワツト／（m.K）のＫ−フアクターとなる。
おそいＫ−フアクタードリフト物質は0.029ワツ
ト／（m.K）となるに200日から２年も要する。
0.029ワツト／（m.K）以下のＫ−フアクターを
もつ物質はいづれも高い耐熱性を示す。明らかに
この値がより長く又はより低い値が保たれる程絶
縁効率がよいのである。
たとき約0.1乃至約５mmである。一般に気泡が全
部独立気泡である構造をもつ微小気泡発泡体は本
発明によつて製造できる。発泡剤は気泡中にとら
えられる。気泡中の発泡剤の内在をあらわす１手
段はＫ−フアクタードリフト値の使用による。フ
ルオロカーボンガスを含有するむき出しの発泡物
質は24℃において0.014乃至0.029ワツト／（m.K）
辺に初期Ｋ−フアクターをもつ。この低い値は数
ケ月又は時には数日で増加する。この変化はＫ−
フアクタードリフトという。Ｋ−フアクターは平
均温度24℃で測定する。この値は1000日までの
種々の期間間隔で再測定される。速いＫ−フアク
タードリフトを示す物質は25日で少なくとも
0.029ワツト／（m.K）のＫ−フアクターとなる。
おそいＫ−フアクタードリフト物質は0.029ワツ
ト／（m.K）となるに200日から２年も要する。
0.029ワツト／（m.K）以下のＫ−フアクターを
もつ物質はいづれも高い耐熱性を示す。明らかに
この値がより長く又はより低い値が保たれる程絶
縁効率がよいのである。
発泡体のバーンスルー（burn−through）時間
は試験方法の項で詳記しているバーンスルー試験
法を用いて便利に測定できる。本発明によつて製
造されたフエノール−アルデヒド発泡体は10分以
上、好ましくは20分以上、最も望ましくは30分以
上のバーンスルー時間をもつ。バーンスルー試験
による発泡体試料試験においてよいバーンスルー
時間（30分又はそれ以上）をもつ発泡体試料は焔
が試料にふれる処に発煙焦げ部分を絶えずもつて
いると観察された。反応にバーンスルー時間のよ
くない（10分又はそれ以下）発泡体試料は発煙焦
げ部分がないことが認められた。更にバーンスル
ー時間のよくない試料は亀裂をあらわし焔源から
引込むので焔を貫通させる。
は試験方法の項で詳記しているバーンスルー試験
法を用いて便利に測定できる。本発明によつて製
造されたフエノール−アルデヒド発泡体は10分以
上、好ましくは20分以上、最も望ましくは30分以
上のバーンスルー時間をもつ。バーンスルー試験
による発泡体試料試験においてよいバーンスルー
時間（30分又はそれ以上）をもつ発泡体試料は焔
が試料にふれる処に発煙焦げ部分を絶えずもつて
いると観察された。反応にバーンスルー時間のよ
くない（10分又はそれ以下）発泡体試料は発煙焦
げ部分がないことが認められた。更にバーンスル
ー時間のよくない試料は亀裂をあらわし焔源から
引込むので焔を貫通させる。
発泡性混合物中のポリグリコールと全フエノー
ルの各量をフエノール−アルデヒド樹脂の重量基
準で変えることによつてそれからえられる発泡体
のバーンスルー時間を変えうることが発見され
た。“全フエノール”とはフエノール−アルデヒ
ド樹脂ストリツピング後の発泡性混合物中のフエ
ノールと溶媒との合計量をいう。フエノール−ア
ルデヒド樹脂重量を基準として14重量％以上の全
フエノール量に対し15重量％以上のポリグリコー
ル量は本発明による満足なバーンスルー時間をも
つ発泡体を生成する。20重量％のポリグリコール
において全フエノール量13.9重量％は混合結果を
生ずることがわかつた。即ちこの様な量の発泡体
混合物は満足なバーンスルー時間と不満足なバー
ンスルー時間（10分以下）のいづれをも生ずるこ
とがある。
ルの各量をフエノール−アルデヒド樹脂の重量基
準で変えることによつてそれからえられる発泡体
のバーンスルー時間を変えうることが発見され
た。“全フエノール”とはフエノール−アルデヒ
ド樹脂ストリツピング後の発泡性混合物中のフエ
ノールと溶媒との合計量をいう。フエノール−ア
ルデヒド樹脂重量を基準として14重量％以上の全
フエノール量に対し15重量％以上のポリグリコー
ル量は本発明による満足なバーンスルー時間をも
つ発泡体を生成する。20重量％のポリグリコール
において全フエノール量13.9重量％は混合結果を
生ずることがわかつた。即ちこの様な量の発泡体
混合物は満足なバーンスルー時間と不満足なバー
ンスルー時間（10分以下）のいづれをも生ずるこ
とがある。
発泡体試料の自動酸化傾向は下記試験法による
自動酸化試験を用いて便利に測定できる。本発明
によつて製造されたフエノール−アルデヒド発泡
体は一般に自動酸化試験中250℃以上で発熱する
傾向を示さない。一般に本発明によつて製造され
たがフエノール−アルデヒド樹脂重量を基準とし
て上記したものから選ばれたポリグリコール10重
量％未満を含む発泡体は自動酸化試験中速やかに
250℃以上に上昇する自動酸化する又は発熱する
傾向をもつ。本発明によつて樹脂重量を基準とし
てポリグリコール量を20重量％に固定した上全フ
エノール量を変えて製造した発泡体は自動酸化試
験中自動酸化傾向を示さない。したがつて本発明
により製造されたフエノール−アルデヒド発泡体
の自動酸化防止のため発泡性反応混合物中に樹脂
重量基準で少なくとも10重量％のポリグリコール
量が含まれていることが必要である。
自動酸化試験を用いて便利に測定できる。本発明
によつて製造されたフエノール−アルデヒド発泡
体は一般に自動酸化試験中250℃以上で発熱する
傾向を示さない。一般に本発明によつて製造され
たがフエノール−アルデヒド樹脂重量を基準とし
て上記したものから選ばれたポリグリコール10重
量％未満を含む発泡体は自動酸化試験中速やかに
250℃以上に上昇する自動酸化する又は発熱する
傾向をもつ。本発明によつて樹脂重量を基準とし
てポリグリコール量を20重量％に固定した上全フ
エノール量を変えて製造した発泡体は自動酸化試
験中自動酸化傾向を示さない。したがつて本発明
により製造されたフエノール−アルデヒド発泡体
の自動酸化防止のため発泡性反応混合物中に樹脂
重量基準で少なくとも10重量％のポリグリコール
量が含まれていることが必要である。
本発明を更に次の実験について例証する。特に
断らない限り文中の部およびパーセントはすべて
重量基準である。実験は例示のためのみのもので
それによつて本発明を限定するものではない。
断らない限り文中の部およびパーセントはすべて
重量基準である。実験は例示のためのみのもので
それによつて本発明を限定するものではない。
下記製造発泡体において粘度はブルツクフイー
ルド粘度計を用い測定した。樹脂試料は粘度測定
前に24℃水浴中で平衡させた。水濃度はこの分野
でよく知られているカールフイツシヤー法によつ
て測定した。遊離フエノールはヒユーレツト−パ
ツカード社市販のＳアンドＭ科学型5750ガスクロ
マトグラフを用いて測定した。Ｋ−フアクターは
ダイナテツチ社から市販のＫ−マチツク熱伝導測
定器を用いて測定した。発泡体脆性は、ASTMC
−421により測定した。発泡体気泡大きさは
ASTMD−2842によつて検べた。
ルド粘度計を用い測定した。樹脂試料は粘度測定
前に24℃水浴中で平衡させた。水濃度はこの分野
でよく知られているカールフイツシヤー法によつ
て測定した。遊離フエノールはヒユーレツト−パ
ツカード社市販のＳアンドＭ科学型5750ガスクロ
マトグラフを用いて測定した。Ｋ−フアクターは
ダイナテツチ社から市販のＫ−マチツク熱伝導測
定器を用いて測定した。発泡体脆性は、ASTMC
−421により測定した。発泡体気泡大きさは
ASTMD−2842によつて検べた。
発泡体は下記する種々の調合を用いて金型で製
造した。これらの調合物を混合し金型に注入し75
℃のオーブン中に45乃至60分間おいた。次いで試
料を金型から出し75℃の硬化オーブンに入れその
温度で約10時間放置した。
造した。これらの調合物を混合し金型に注入し75
℃のオーブン中に45乃至60分間おいた。次いで試
料を金型から出し75℃の硬化オーブンに入れその
温度で約10時間放置した。
バーンスルー試験では2.5×15.2×7.6cm（１イ
ンチ×６インチ×３インチ）の発泡体試料を容器
に入れる。1.157℃の温度のプロパンバーナー焔
を試料の上2.5cm（１インチ）にそれに垂直にお
く、焔をあてた側と反対の発泡体下側をとおし焔
が見える様になつた時間を測定する。焔の貫通は
発泡体ののつている板の切とり部を使つて観察さ
れる。試料がバーンスルーしなければ30分後に試
験を中止する。
ンチ×６インチ×３インチ）の発泡体試料を容器
に入れる。1.157℃の温度のプロパンバーナー焔
を試料の上2.5cm（１インチ）にそれに垂直にお
く、焔をあてた側と反対の発泡体下側をとおし焔
が見える様になつた時間を測定する。焔の貫通は
発泡体ののつている板の切とり部を使つて観察さ
れる。試料がバーンスルーしなければ30分後に試
験を中止する。
自動酸化試験は250℃オーブン中で行なう。7.6
×7.6×7.6cm（３インチ立方）の発泡体試料中に
熱電対を入れる。発熱体内部温度を時間の関数と
して記録する。自動酸化する試料は250℃以上に
急上昇する発熱をした。自動酸化試験はいやな煙
の発生を防ぐため発熱が400℃に達したとき終ら
せた。上記のとおり45.7×76.2×5.1cm（18×30×
２インチ）金型中で発泡体が製造されるや否や自
動酸化試験用試料を7.6×7.6×2.5cm（３×３×１
インチ）試料とにかわ付けしてつくつた。
×7.6×7.6cm（３インチ立方）の発泡体試料中に
熱電対を入れる。発熱体内部温度を時間の関数と
して記録する。自動酸化する試料は250℃以上に
急上昇する発熱をした。自動酸化試験はいやな煙
の発生を防ぐため発熱が400℃に達したとき終ら
せた。上記のとおり45.7×76.2×5.1cm（18×30×
２インチ）金型中で発泡体が製造されるや否や自
動酸化試験用試料を7.6×7.6×2.5cm（３×３×１
インチ）試料とにかわ付けしてつくつた。
本発明による発泡体製造用レゾール型フエノール
系樹脂製造法 フエノール370ｇとホルムアルデヒド37％水溶
液440ｇをコンデンサーと撹拌機付き２フラス
コに入れて第１混合物をつくつた。第１混合物PH
を水酸化ナトリウム50％水溶液約６mlで約9.0に
調節して第２混合物をつくつた。これを60℃に加
熱撹拌して４時間保つた。次いで第２混合物を室
温に冷し硫酸40％水溶液約９mlでPH約1.7として
第３混合物とした。次いでこれを60℃に加熱し撹
拌しながら更に２時間保つた。第３混合物を室温
に冷した後水酸化ナトリウム５％水溶液約４mlで
PH5.5にあげた。放置すると水層が樹脂層から分
離した。水層を樹脂層から傾瀉した。樹脂相を等
量の水で洗つた。洗水を傾瀉した後樹脂相を真空
除去して樹脂と水の合計重量を基準として含水量
約８乃至約15重量％とし、粘度は約3Pa.sとなつ
た。
系樹脂製造法 フエノール370ｇとホルムアルデヒド37％水溶
液440ｇをコンデンサーと撹拌機付き２フラス
コに入れて第１混合物をつくつた。第１混合物PH
を水酸化ナトリウム50％水溶液約６mlで約9.0に
調節して第２混合物をつくつた。これを60℃に加
熱撹拌して４時間保つた。次いで第２混合物を室
温に冷し硫酸40％水溶液約９mlでPH約1.7として
第３混合物とした。次いでこれを60℃に加熱し撹
拌しながら更に２時間保つた。第３混合物を室温
に冷した後水酸化ナトリウム５％水溶液約４mlで
PH5.5にあげた。放置すると水層が樹脂層から分
離した。水層を樹脂層から傾瀉した。樹脂相を等
量の水で洗つた。洗水を傾瀉した後樹脂相を真空
除去して樹脂と水の合計重量を基準として含水量
約８乃至約15重量％とし、粘度は約3Pa.sとなつ
た。
実験１
本発明により製造した低Ｋ−フアクター発泡体
フエノール2.2Kg（５ポンド）を上記のとおり
製造したフエノール系レゾール樹脂13.5Kg（30ポ
ンド）と混合した。次いでこれから追加水を真空
ストリツプして粘度を7.5Pa.s、含水量を混合物
重量基準4.0％および遊離フエノール含量を混合
物重量基準13.5％とした。ストリツプした混合物
633ｇ、MI州ミドランドのダウコーニング社商品
名DC−193として市販されているアルキルシロキ
サン表面活性剤14.6ｇ、ダウケミカル社商品名Ｅ
−400として市販のポリエチレングリコール126
ｇ、フレオン11の商品名で市販の発泡剤トリクロ
ロフルオロメタン90ｇおよびベンゼンスルホン酸
１水化物（90％水溶液）47ｇを混合して発泡性混
合物をつくつた。これをよく混合し45.7×76.2×
5.1cm金型に注入し上記のとおり発泡成型して発
泡体試料を製造した。硬化オーブンから出した後
上記試験法によつて試料の物理的性質を試験し
た。物理的性質は(a)脆性−82％、(b)密度−46.4
Kg／m2、(c)気泡大きさ−0.32mm、および(d)Ｋ−フ
アクター−0.016ワツト／（m.K）であつた。
製造したフエノール系レゾール樹脂13.5Kg（30ポ
ンド）と混合した。次いでこれから追加水を真空
ストリツプして粘度を7.5Pa.s、含水量を混合物
重量基準4.0％および遊離フエノール含量を混合
物重量基準13.5％とした。ストリツプした混合物
633ｇ、MI州ミドランドのダウコーニング社商品
名DC−193として市販されているアルキルシロキ
サン表面活性剤14.6ｇ、ダウケミカル社商品名Ｅ
−400として市販のポリエチレングリコール126
ｇ、フレオン11の商品名で市販の発泡剤トリクロ
ロフルオロメタン90ｇおよびベンゼンスルホン酸
１水化物（90％水溶液）47ｇを混合して発泡性混
合物をつくつた。これをよく混合し45.7×76.2×
5.1cm金型に注入し上記のとおり発泡成型して発
泡体試料を製造した。硬化オーブンから出した後
上記試験法によつて試料の物理的性質を試験し
た。物理的性質は(a)脆性−82％、(b)密度−46.4
Kg／m2、(c)気泡大きさ−0.32mm、および(d)Ｋ−フ
アクター−0.016ワツト／（m.K）であつた。
実験２
本発明により製造した低Ｋ−フアクター発泡体
フエノール2.7Kgと実験１に使用した同じフエ
ノール系レゾール樹脂18.1Kgを混合し、実験１の
とおりストリツプして粘度3.4Pa.s、含水量混合
物重量基準6.5％、および遊離フエノール含量混
合物重量基準18.8％をもつ混合物をえた。この混
合物633ｇ、実験１に使用したと同じアルキルシ
ロキサン表面活性剤14.6ｇ、ダウケミカル社商品
名Ｐ−400で市販されているポリプロピレングリ
コール126ｇ、フレオン113として市販の１，１，
２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタ
ン発泡剤120ｇ、およびベンゼンスルホン酸１水
化物（90％水溶液）47ｇを混合して発泡性混合物
をつくつた。次いでこれを十分に混合し45.7×
76.2×5.1cm金型に注入し実験１のとおり発泡成
形して発泡体試料をえた。試料の物理的性質は次
のとおりであつた： (a)碁性−68％、(b)密度−46.4Kg／m3、(c)気泡大
きさ−0.58mm、(d)Ｋ−フアクター−0.017ワツ
ト／（m.K）。
ノール系レゾール樹脂18.1Kgを混合し、実験１の
とおりストリツプして粘度3.4Pa.s、含水量混合
物重量基準6.5％、および遊離フエノール含量混
合物重量基準18.8％をもつ混合物をえた。この混
合物633ｇ、実験１に使用したと同じアルキルシ
ロキサン表面活性剤14.6ｇ、ダウケミカル社商品
名Ｐ−400で市販されているポリプロピレングリ
コール126ｇ、フレオン113として市販の１，１，
２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタ
ン発泡剤120ｇ、およびベンゼンスルホン酸１水
化物（90％水溶液）47ｇを混合して発泡性混合物
をつくつた。次いでこれを十分に混合し45.7×
76.2×5.1cm金型に注入し実験１のとおり発泡成
形して発泡体試料をえた。試料の物理的性質は次
のとおりであつた： (a)碁性−68％、(b)密度−46.4Kg／m3、(c)気泡大
きさ−0.58mm、(d)Ｋ−フアクター−0.017ワツ
ト／（m.K）。
実験３
本発明により製造した低Ｋ−フアクター発泡体
アニリン160ｇを実験１で使用したと同じフエ
ノール系レゾール樹脂800ｇに加えて混合した。
この混合物を実験１のとおりストリツプして粘度
4.42Pa.sとなつた。この混合物150ｇ、実験１に
使用したと同じアルキルシロキサン表面活性剤
2.25ｇ、実験１に使用したと同じポリエチレング
リコール15ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤15
ｇおよびベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶
液）63ｇを混合して発泡性混合物を製造した。次
いでこれを十分に混合し22.9×22.9×5.1cm金型に
注入し実験１のとおり発泡成形して発泡体試料を
えた。硬化オーブンからとり出し試料のＫ−フア
クターを検べた。初め測定したとき試料のＫ−フ
アクターは0.025ワツト／（m.K）であつたが５
週間後Ｋ−フアクターは0.021ワツト／（m.K）
であつた。
ノール系レゾール樹脂800ｇに加えて混合した。
この混合物を実験１のとおりストリツプして粘度
4.42Pa.sとなつた。この混合物150ｇ、実験１に
使用したと同じアルキルシロキサン表面活性剤
2.25ｇ、実験１に使用したと同じポリエチレング
リコール15ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤15
ｇおよびベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶
液）63ｇを混合して発泡性混合物を製造した。次
いでこれを十分に混合し22.9×22.9×5.1cm金型に
注入し実験１のとおり発泡成形して発泡体試料を
えた。硬化オーブンからとり出し試料のＫ−フア
クターを検べた。初め測定したとき試料のＫ−フ
アクターは0.025ワツト／（m.K）であつたが５
週間後Ｋ−フアクターは0.021ワツト／（m.K）
であつた。
実験４
異なる表面活性剤を用いた本発明により製造し
た発泡体フエノール3.6Kgを実験１に使用したと
同じフエノール系レゾール樹脂24.7Kgに加えて混
合物をつくつた。次いてこれを実験１のとおりス
トリツプして粘度5.53Pa.s、含水量混合物重量基
準5.6％および遊離フエノール含量混合物重量基
準19.6％となつた。ストリツプした混合物225ｇ、
アトラスケミカル社からＧ−1292商品名で市販さ
れているエトキシル化ひまし油6.2ｇ、実験１に
使用したと同じポリエチレングリコール43ｇ、実
験２に使用したと同じ発泡剤43ｇおよびベンゼン
スルホン酸１水化物（90％水溶液）15ｇを混合し
て発泡性混合物を製造した。これを実験１のとお
り混合し30.4×30.4×5.1cm金型に注入し実験１の
とおり発泡成形して発泡体試料をえた。試料の物
理的性質は次のとおりであつた：(a)密度−48.0
Kg／m3および(b)Ｋ−フアクター−0.018ワツト／
（m.K）、脆性と発泡体気泡大きさは測定しなかつ
た。
た発泡体フエノール3.6Kgを実験１に使用したと
同じフエノール系レゾール樹脂24.7Kgに加えて混
合物をつくつた。次いてこれを実験１のとおりス
トリツプして粘度5.53Pa.s、含水量混合物重量基
準5.6％および遊離フエノール含量混合物重量基
準19.6％となつた。ストリツプした混合物225ｇ、
アトラスケミカル社からＧ−1292商品名で市販さ
れているエトキシル化ひまし油6.2ｇ、実験１に
使用したと同じポリエチレングリコール43ｇ、実
験２に使用したと同じ発泡剤43ｇおよびベンゼン
スルホン酸１水化物（90％水溶液）15ｇを混合し
て発泡性混合物を製造した。これを実験１のとお
り混合し30.4×30.4×5.1cm金型に注入し実験１の
とおり発泡成形して発泡体試料をえた。試料の物
理的性質は次のとおりであつた：(a)密度−48.0
Kg／m3および(b)Ｋ−フアクター−0.018ワツト／
（m.K）、脆性と発泡体気泡大きさは測定しなかつ
た。
実験５
溶媒を加えずストリツピング後ポリグリコール
も加えず製造した本発明によらない発泡体 実験１に使用したと同じフエノール系レゾール
樹脂を真空ストリツプして粘度を100Pa.sとし含
水量を樹脂と水の合計重量を基準として3.5％と
した。ストリツプした樹脂450ｇを混合しながら
実験１に使用したと同じアルキルシロキサン表面
活性剤6.75ｇ、実験１に使用したと同じ発泡剤45
ｇ、および６Ｎ塩酸とエチレングリコールより成
る等重量酸触媒混合物31.5ｇを加えて混合した。
次いで混合物を10.2×30.5×30.5cm金型に注入し
実験１のとおり発泡成形して発泡体試料をえた。
試料のＫ−フアクターは約0.035ワツト／（m.K）
であつた。
も加えず製造した本発明によらない発泡体 実験１に使用したと同じフエノール系レゾール
樹脂を真空ストリツプして粘度を100Pa.sとし含
水量を樹脂と水の合計重量を基準として3.5％と
した。ストリツプした樹脂450ｇを混合しながら
実験１に使用したと同じアルキルシロキサン表面
活性剤6.75ｇ、実験１に使用したと同じ発泡剤45
ｇ、および６Ｎ塩酸とエチレングリコールより成
る等重量酸触媒混合物31.5ｇを加えて混合した。
次いで混合物を10.2×30.5×30.5cm金型に注入し
実験１のとおり発泡成形して発泡体試料をえた。
試料のＫ−フアクターは約0.035ワツト／（m.K）
であつた。
実験６
低フエノール含量をもつ発泡性混合物からつく
つた本発明によらない発泡体の焔貫通性と自動酸
化試験 予めストリツプして粘度2.01Pa.sおよび含水量
樹脂重量基準約12％としたフエノール系レゾール
樹脂800ｇにフエノール40ｇを加えて第１混合物
を生成した。このフエノール含量は混合物重量の
82％であつた。第１混合物150ｇ、実験１に使用
したと同じアルキルシロキサン表面活性剤2.25
ｇ、実験１に使用したと同じポリエチレングリコ
ール30ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤15ｇ、
およびベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶
液）２ｇを混合して発泡性混合物をつくつた。こ
れを実験１のとおり混合し30.5×30.5×5.1cm金型
に注入して実験１のとおり発泡成形して発泡体試
料をえた。試料の物理的性質は次のとおりであつ
た：(a)発泡体密度−57.6Kg／m3、(b)Ｋ−フアクタ
ー−0.039ワツト／（m.K）。試料のバーンスルー
時間は1.5分であつた。
つた本発明によらない発泡体の焔貫通性と自動酸
化試験 予めストリツプして粘度2.01Pa.sおよび含水量
樹脂重量基準約12％としたフエノール系レゾール
樹脂800ｇにフエノール40ｇを加えて第１混合物
を生成した。このフエノール含量は混合物重量の
82％であつた。第１混合物150ｇ、実験１に使用
したと同じアルキルシロキサン表面活性剤2.25
ｇ、実験１に使用したと同じポリエチレングリコ
ール30ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤15ｇ、
およびベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶
液）２ｇを混合して発泡性混合物をつくつた。こ
れを実験１のとおり混合し30.5×30.5×5.1cm金型
に注入して実験１のとおり発泡成形して発泡体試
料をえた。試料の物理的性質は次のとおりであつ
た：(a)発泡体密度−57.6Kg／m3、(b)Ｋ−フアクタ
ー−0.039ワツト／（m.K）。試料のバーンスルー
時間は1.5分であつた。
実験７
本発明により製造した発泡体の焔貫通試験
実験１に使用したと同じフエノール系レゾール
樹脂13.6Kgにフエノール2.0Kgを加えて混合物と
した。次いでこれを実験１のとおりストリツプし
て粘度7.5Pa.s、含水量混合物重量基準6.25％およ
びフエノール含量混合物重量基準13.9％とした。
ストリツプした樹脂633ｇ、実験１に使用したと
同じアルキルシロキサン表面活性剤14.5ｇ、実験
１に使用したと同じポリエチレングリコール126
ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤120ｇおよび
ベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶液）47ｇ
を混合して発泡性混合物をつくつた。これを実験
１のとおり発泡成形して発泡体試料をえた。試料
を上記のとおり物理的性質を検べた結果次のとお
りであつた：(a)脆性−71％、(b)発泡体密度−43.2
Kg／m3、(c)発泡体気泡大きさ−0.41mm、および(d)
Ｋ−フアクター−0.019ワツト／（m.K）。試料は
30分以上のバーンスルー時間をもつていた。更に
250℃に加熱したオーブン中で発熱せず試料は自
動酸化試験に合格した。
樹脂13.6Kgにフエノール2.0Kgを加えて混合物と
した。次いでこれを実験１のとおりストリツプし
て粘度7.5Pa.s、含水量混合物重量基準6.25％およ
びフエノール含量混合物重量基準13.9％とした。
ストリツプした樹脂633ｇ、実験１に使用したと
同じアルキルシロキサン表面活性剤14.5ｇ、実験
１に使用したと同じポリエチレングリコール126
ｇ、実験２に使用したと同じ発泡剤120ｇおよび
ベンゼンスルホン酸１水化物（90％水溶液）47ｇ
を混合して発泡性混合物をつくつた。これを実験
１のとおり発泡成形して発泡体試料をえた。試料
を上記のとおり物理的性質を検べた結果次のとお
りであつた：(a)脆性−71％、(b)発泡体密度−43.2
Kg／m3、(c)発泡体気泡大きさ−0.41mm、および(d)
Ｋ−フアクター−0.019ワツト／（m.K）。試料は
30分以上のバーンスルー時間をもつていた。更に
250℃に加熱したオーブン中で発熱せず試料は自
動酸化試験に合格した。
実験８
ポリグリコール５％を用い本発明によらない発
泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験１に使用したと同じフエノール系レゾール
樹脂18.1Kgにフエノール2.7Kgを加えた混合物を
よく混合し実験１のとおりストリツプして粘度
3.45Pa.s、含水量混合物重量基準6.5％およびフエ
ノール含量混合物重量基準18.8％となつた。この
混合物633ｇ、実験１に使用したと同じアルキル
シロキサン表面活性剤14.6ｇ、実験１に使用した
と同じポリエチレングリコール31.5ｇ、実験２に
使用したと同じ発泡剤120ｇおよびベンゼンスル
ホン酸１水化物（90％水溶液）47ｇを混合して発
泡性混合物をえた。これから実験１のとおり発泡
体試料を製造した。試料の物理的性質を上記のと
おりの方法で試験した結果次のとおりであつた。
(a)発泡体密度−44.8Kg／m3、(b)発泡体気泡大きさ
−0.81mm、および(c)発泡体Ｋ−フアクター−
0.038ワツト／（m.K）。試料のバーンスルー時間
１分であつた。自動酸化試験において250℃オー
ブン中試料は312℃の発熱をした。
泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験１に使用したと同じフエノール系レゾール
樹脂18.1Kgにフエノール2.7Kgを加えた混合物を
よく混合し実験１のとおりストリツプして粘度
3.45Pa.s、含水量混合物重量基準6.5％およびフエ
ノール含量混合物重量基準18.8％となつた。この
混合物633ｇ、実験１に使用したと同じアルキル
シロキサン表面活性剤14.6ｇ、実験１に使用した
と同じポリエチレングリコール31.5ｇ、実験２に
使用したと同じ発泡剤120ｇおよびベンゼンスル
ホン酸１水化物（90％水溶液）47ｇを混合して発
泡性混合物をえた。これから実験１のとおり発泡
体試料を製造した。試料の物理的性質を上記のと
おりの方法で試験した結果次のとおりであつた。
(a)発泡体密度−44.8Kg／m3、(b)発泡体気泡大きさ
−0.81mm、および(c)発泡体Ｋ−フアクター−
0.038ワツト／（m.K）。試料のバーンスルー時間
１分であつた。自動酸化試験において250℃オー
ブン中試料は312℃の発熱をした。
実験９
ポリグリコール10％を用い本発明により製造し
た発泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験８におけると同じ成分および方法によつて
発泡体試料を製造した。但しポリエチレングリコ
ール量を２倍とした。かくつくつた発泡体試料の
物理的性質は次のとおりであつた：(a)発泡体密度
−33.6Kg／m3、(b)発泡体気泡大きさ−0.67mm、お
よび(c)発泡体Ｋ−フアクター−0.021ワツト／
（m.K）、試料のバーンスルー時間は21分であつ
た。自動酸化試験において試料は250℃オーブン
中発熱を示さなかつた。
た発泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験８におけると同じ成分および方法によつて
発泡体試料を製造した。但しポリエチレングリコ
ール量を２倍とした。かくつくつた発泡体試料の
物理的性質は次のとおりであつた：(a)発泡体密度
−33.6Kg／m3、(b)発泡体気泡大きさ−0.67mm、お
よび(c)発泡体Ｋ−フアクター−0.021ワツト／
（m.K）、試料のバーンスルー時間は21分であつ
た。自動酸化試験において試料は250℃オーブン
中発熱を示さなかつた。
実験10
ポリグリコール20％を用い本発明により製造し
た発泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験８の成分と方法によつて発泡体試料を製造
した。但しポリエチレングリコール量を４倍用い
た。発泡体試料の物理的性質は次のとおりであつ
た：(a)脆性−54％、(b)発泡体密度−44.8Kg／m3、
(c)発泡体気泡大きさ−0.67mm、および(d)発泡体Ｋ
−フアクター−0.017ワツト／（m.K）。試料は30
分以上のバーンスルー時間をもつていた。自動酸
化試験において試料は250℃オーブン中で発熱し
なかつた。
た発泡体の焔貫通性と自動酸化試験 実験８の成分と方法によつて発泡体試料を製造
した。但しポリエチレングリコール量を４倍用い
た。発泡体試料の物理的性質は次のとおりであつ
た：(a)脆性−54％、(b)発泡体密度−44.8Kg／m3、
(c)発泡体気泡大きさ−0.67mm、および(d)発泡体Ｋ
−フアクター−0.017ワツト／（m.K）。試料は30
分以上のバーンスルー時間をもつていた。自動酸
化試験において試料は250℃オーブン中で発熱し
なかつた。
実験11−14
バーンスルー時間評価
実験７−10において製造した方法によりフエノ
ールとポリグリコール量を変更して製造した発泡
体のバーンスルー時間を検べた。これらの結果を
実験６−10のバーンスルー時間と共に次表に示し
ている。
ールとポリグリコール量を変更して製造した発泡
体のバーンスルー時間を検べた。これらの結果を
実験６−10のバーンスルー時間と共に次表に示し
ている。
【表】
上表に示された結果をしらべると樹脂重量基準
20％のポリグリコール量において樹脂重量基準
13.9％の全フエノール量が最低量であることがわ
かる。全フエノール含量とはストリツピング後に
残つている溶媒とフエノールの合計量をいうので
ある。更に結果は10分以上のバーンスルー時間を
もつ発泡体は全フエノール含量18.8％においてポ
リグリコール量約10％で生成される。ポリグリコ
ールとフエノールの最適量は発泡体製造に使うフ
エノール又はポリグリコールによつて変るがこれ
らの量は容易につきとめることができることは業
界の知識人の認めるところであろう。
20％のポリグリコール量において樹脂重量基準
13.9％の全フエノール量が最低量であることがわ
かる。全フエノール含量とはストリツピング後に
残つている溶媒とフエノールの合計量をいうので
ある。更に結果は10分以上のバーンスルー時間を
もつ発泡体は全フエノール含量18.8％においてポ
リグリコール量約10％で生成される。ポリグリコ
ールとフエノールの最適量は発泡体製造に使うフ
エノール又はポリグリコールによつて変るがこれ
らの量は容易につきとめることができることは業
界の知識人の認めるところであろう。
上記実験１−14の結果は本発明の利点を広く示
している。一般に独立気泡構造をもち0.029ワツ
ト／（m.K）以下、好ましくは0.017乃至0.024ワ
ツト／（m.K）のＫ−フアクターをもつ発泡体は
容易に製造できる。また溶媒とポリグリコールの
組合せによつて上記のＫ−フアクターと気ほう構
造をもちかつ焔貫通と自動酸化に対する抵抗性を
もつ発泡体が製造できる。
している。一般に独立気泡構造をもち0.029ワツ
ト／（m.K）以下、好ましくは0.017乃至0.024ワ
ツト／（m.K）のＫ−フアクターをもつ発泡体は
容易に製造できる。また溶媒とポリグリコールの
組合せによつて上記のＫ−フアクターと気ほう構
造をもちかつ焔貫通と自動酸化に対する抵抗性を
もつ発泡体が製造できる。
上記と同様の結果が上に詳記したとおり他の溶
媒、ポリグリコール、表面活性剤および触媒を使
用してもえられるのである。
媒、ポリグリコール、表面活性剤および触媒を使
用してもえられるのである。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1985/001089 WO1986007370A1 (en) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | Process for the preparation of low k-factor closed cell phenol-aldehyde foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62501077A JPS62501077A (ja) | 1987-04-30 |
| JPH0310659B2 true JPH0310659B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=22188718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60502647A Granted JPS62501077A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 低いｋフアクタ−を有する独立気泡性フエノ−ルアルデヒド発泡体の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0225321B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62501077A (ja) |
| KR (1) | KR900002460B1 (ja) |
| AT (1) | ATE62262T1 (ja) |
| AU (1) | AU579644B2 (ja) |
| DE (1) | DE3582432D1 (ja) |
| DK (1) | DK53387D0 (ja) |
| FI (1) | FI85029C (ja) |
| HK (1) | HK94291A (ja) |
| NO (1) | NO165031C (ja) |
| WO (1) | WO1986007370A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001076544A2 (fr) | 2000-04-12 | 2001-10-18 | L'oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition |
| WO2018056235A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | L'oreal | Composition for keratin fibers |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2678626B1 (fr) * | 1991-07-01 | 1995-08-04 | Cray Valley Sa | Resines formo phenoliques souples et leur application a l'obtention de mousses souples. |
| WO2004056911A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Kingspan Holdings (Irl) Limited | A closed cell phenolic foam |
| JP5485600B2 (ja) * | 2009-07-09 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 |
| WO2011118793A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2629698A (en) * | 1948-11-26 | 1953-02-24 | Westinghouse Electric Corp | Cellular expanded thermoset resins |
| US2933461A (en) * | 1954-08-31 | 1960-04-19 | Westinghouse Electric Corp | Method for producing a cured expanded phenolic-aldehyde resin |
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