JPH0446311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、電界発光を行なう電界発光素子［エ
レクトロルミネツセンス（EL）素子］に関し、
くわしくは有機化合物からなる電気化学的特性の
異なる２種の薄膜を組合わせたEL機能を持つ層
を有し、特に、低電圧駆動でも効率良い発光が得
られ、十分な輝度を有する２端子EL素子に関す
る。 〔従来技術〕 EL素子は、EL機能を有する材料、すなわち電
界内に置かれた際に光を発する機能を有する材料
を含む発光層を２つの電極間に配置した構造を有
し、これら電極間に電圧を印加することにより電
界を発生させて電気エネルギーを直接光に変換し
て光を発生する発光素子であり、例えば白熱電球
のようにフイラメントを白熱させて発光させる、
あるいは蛍光灯のように電気的に励起した気体が
蛍光体にエネルギーを付与して発光させるなどの
従来の発光方式とは異なり、薄型のパネル状、ベ
ルト状、円筒状等の種々の形状の例えば、ランプ
や線、図、画像等の表示に用いる表示媒体の構成
部材として、あるいは大面積のパネルランプ等の
発光体を実現化できる可能性を有するものとして
注目されている。 このようなEL素子は、その発光方式の違いか
ら、発光層内部でのキヤリアーの異動に伴なう電
界励起発光を行なう真性EL方式と、電極からキ
ヤリアーを発光層内に注入して電界励起発光を行
なうキヤリアー注入EL方式との２つに大きく分
けられる。 更に、EL素子は、該素子の有する発光層の構
造の違いから、EL機能を有する材料からなる薄
膜を発光層として有する薄膜型と、EL機能を有
する材料をバインダー中に分散して形成した発光
層を有する粉末型との２つのタイプに大きく分類
される。 なお、上記のEL機能を有する材料としては、
従来、Mn、CuまたはReF₃（Reは希土類を表わ
す）等を賦活剤として含むZnS等の無機金属材料
が主に使用されてきた。 薄膜型のEL素子は、発光層を薄く形成して、
電極間の距離を十分に短かくすることができ、発
光層内でより強い電界を発生させて、低電圧駆動
に於いても、輝度の高い良好な発光を得るために
好適な構造を有している。しかしながら、上記の
ZnSを主体とする無機金属材料を用いて蒸着法等
の薄膜形成法により薄膜の発光層を形成し、この
型のEL素子を製造した場合、製造コストが非常
に高くなつてしまうという問題があり、また大面
積の均一な薄膜からなる発光層の形成が非常に困
難であるため、品質の良い大面積のEL素子を量
産性良く製造することはできなかつた。 これに対して、量産性に富み、コスト的に有利
であるEL素子として、上記のZnSを主体とする
EL無機材料を有機バインダー中に分散して発光
層を形成した真性EL方式の有機粉末型EL素子が
知られている。 ところが、この粉末型のEL素子に於いては、
層厚を薄く形成すると、その発光層にピンホール
等の欠陥が生じ易く、発光特性を十分に高めるた
めに、発光層の層厚を一定以上薄くするには構造
上の限界があり、十分な発光、特に高い輝度を得
ることができず、また層厚が比較的厚くなるの
で、より強い電界を発生させるために、電力消費
が多くなるなどの問題点を有していた。この粉末
型のEL素子の有する発光層内に、より強い電界
を発生させるためにフツ化ビニリデン系重合体か
らなる中間誘導体層を設けた改良型の粉末型EL
素子が、特開昭58−172891公報によつて知られて
いるが、輝度、電力消費等に於いて満足のいく性
能が得られていないのが現状である。 一方、最近、種々の薄膜形成法により精度良い
薄膜の形成が可能である有機化合物材料の科学構
造や高次構造を制御して、従来用いられていた金
属、無機材料の代りに、オプテイカル及びエレク
トロニクス用材料として、エレクトロクロミツク
素子、圧電素子、焦電素子、非線形光学素子、強
誘電性液晶等の用途に適用することが注目されて
おり、更に、これらの材料のEL素子の発光層を
形成する材料としての適用が期待されている。 これらのなかで、EL素子の発光層用の有機材
料としては、アントラセン、ピレン若しくはペリ
レンまたはこれらの誘導体等が知られており、こ
れらの材料の単分子累積膜を発光層として用い
た、キヤリアー注入EL方式の素子が、特開昭52
−35587号公報により知られている。 しかしながら、このEL素子に於いては、発光
層が精度良い薄膜として形成されているものの、
キヤリアーである電子あるいはホールの密度が非
常に小さく、キヤリアーの移動や再結合等による
機能分子の励起確率が低く、効率の良い発光が得
られず、特に電力消費や輝度の点で満足できるも
のとなつていないのが現状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、発光効率が良好であり、低電
圧駆動でも十分に高い輝度が得られ、安価でかつ
製造容易な構造を有する新規なEL素子を提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、EL素子用の種々の有機
化合物材料を適宣選択し、その材料に最適な薄膜
形成法を組合わせて形成することができ、所望の
発光特性を容易に付与することが可能な構造を有
するEL素子を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明の２端子電界発光素子は、少
なくとも一方が透明である２つの電極層と、これ
ら電極層間に設けられた発光層とを有する電界発
光素子に於いて、前記発光層が、相対的に電子受
容性を示す有機化合物を含む第１の層と、相対的
に電子供与性を示す有機化合物を含む第２の層
と、電気絶縁層を有する第３の層とを有し、これ
らの層が、前記電極層の一方から他方に向かつて
前記第３の層上に前記第１の層、第２の層及び第
３の層がこの順に２回以上繰り返されて積層され
てなり、更にこれら第１の層、第２の層及び第３
の層が、これらのそれぞれの層を形成できる化合
物の単分子膜または単分子累積膜からなるもので
あることを特徴とする。 本発明の２端子電界発光素子（以下、単にEL
素子という）は、基本的に、少なくとも一方が透
明である２つの電極層と、これら電極層間に絶縁
層を介して設けられたEL機能を有する発光層と
を有する。いわゆる真性EL方式の薄膜型EL素子
であり、前記発光層の構造にその特徴を有する。 本発明のEL素子の有する発光層は、相対的に
電子受容性を示す有機化合物（以後EA化合物と
略称する）と、相対的に電子供与性を示す有機化
合物（以後ED化合物と略称する）が互いに接触
する位置に配置された構造を有し、これら化合物
が電界中に置かれた時のこれら化合物間の電子の
授受に伴なう励起錯体の形成に基づく発光作用を
主な発光源として有するものであり、しかもこの
ような励起錯体が電界の発生とともに効率良く形
成されるのに好適な構造を有することに特徴があ
る。 以下、図面を用いて本発明のEL素子を更に詳
細に説明する。 第１図は本発明のEL素子の一例の模式的断面
図である。 １，２は電圧が印加されることによつて電界を
発生させるための電極であり、１は発生した光を
取り出すための透明な電極である。３は、EL機
能を有する発光層であり、上下両端に積層された
絶縁層として機能する第３の層４−１，４−３の
間に、第１の層５−１，５−２、第２の層６−
１，６−２及び第３の層４−２が交互に繰返され
て積層された多層構造となつており、それぞれの
層は、それぞれの層を形成することのできる化合
物の単分子膜あるいはその累積膜から形成されて
いる。 発光層３の有する第１の層５−１は、第２の層
６−１に含まれる前述したED化合物に対してEA
化合物となり得る化合物を含み、この第１の層５
−１に直接接して積層された第２の層６−１は、
第１の層５−１に含まれたEA化合物に対してED
化合物となり得る化合物を含み、これら第１の層
５−１と第２層６−１の界面７−１がEA化合物
とED化合物との接触面となつている。第１の層
５−２と第２の層６−２の関係もこれと同様であ
り、これらの層によつて界面７−２が独自に形成
されている。 これらの界面７−１，７−２に於いて、電極
１，２に電圧が印加されて発光層３に電界がかけ
られたときに、EA化合物とED化合物が励起状態
にある錯体を形成し、この励起錯体が基底状態に
戻る際に、励起状態にある錯体、EA化合物及
び／またはED化合物から励起エネルギーが光と
して発生される。このように、本発明のEL素子
に於ける発光は、この界面７−１，７−２に於け
る発光を主な発光源とするものである。 本発明のEL素子の有する発光層を構成する第
１の層５−１，５−２及び第２の層６−１，６−
２は、以下に示すような電界励起錯体の形成に直
接関与する化合物分子を、または該化合物分子の
少なくとも１つを機能性部分として有する化合物
分子を含む単分子膜または単分子累積膜から形成
されている。 このような電界励起錯体の形成に直接関与する
化合物分子の発光層３内の配置としては、以下の
ような組み合わせを代表的なものとして挙げるこ
とができる。 (a) 第１の層５−１，５−２と第２の層６−１，
６−２のそれぞれに励起錯体形成に基づくEL
機能を有する（主に発光を行なう）化合物分子
が配置されている。 (b) 第１の層５−１，５−２に励起錯体形成に基
づくEL機能を有する化合物分子が配置され、
これら化合物分子に対して電子供与体となり得
る化合物（ED化合物）分子がそれぞれ第２の
層６−１，６−２に配置されている。 (c) 第２の層６−１，６−２に励起錯体形成に基
づくEL機能を有する化合物分子が配置され、
これら化合物に対して電子受容体となり得る化
合物（EA化合物）分子がそれぞれ第１の層５
−１，５−２に配置されている。 上記の励起錯体形成に基づくEL機能を有する
化合物としては、高い発光量子効率を持ち、外部
摂動を受け易いπ電子系を有し、容易に電界励起
する有機化合物が好適に用いられる。 このような化合物としては、例えば縮合多環芳
香族炭化水素、ｐ−ターフエニル、２，５−ジフ
エニルオキサゾール、１，４−bis−（２−メチル
スチリル）−ベンゼン、キサンチン、クマリン、
アクリジン、シアニン色素、ベンゾフエノン、フ
タロシアニン、フタロシアニンの金属錯体、ポル
フイリン、ポルフイリンの金属錯体、８−ヒドロ
キシキノリン、８−ヒドロキシキノリンの金属錯
体、ルテニウム錯体、稀土類錯体及びこれらの化
合物の誘導体、並びに上記以外の複素環式化合物
及びその誘導体、芳香族アミン、芳香族ポリアミ
ン及びキノン構造を有する化合物のなかで励起錯
体形成に基づくEL機能を有する化合物を挙げる
ことができ、これら化合物の中から、相対的に
EA化合物となり得るもの１種以上と、ED化合物
となり得るもの１種以上とを適宣選択して組み合
わせ、前記した第１の層と第２の層の構成(a)を有
する発光層を、後に述べる単分子累積法を用いて
形成することができる。 更に、上記の励起錯体形成に基づくEL機能を
有する化合物に対して電子受容体または電子供与
体となり得る化合物としては、上記した化合物以
外の複素環式化合物及びその誘導体、芳香族アミ
ン、芳香族ポリアミン、キノン構造を有する化合
物、テトラシアノキノジメタン並びにテトラシア
ノエチレン等を挙げることができ、先に挙げた化
合物とこれら化合物とを適宣選択して組み合わせ
て、前記した第１の層と第２の層の構成(b)または
(c)を有する発光層を形成することができる。 なお、これまで挙げた機能性部分を形成するこ
とのできる化合物は、励起錯体形成に基づかない
発光を行なう機能を備えた化合物であつても良
く、本発明のEL素子に於ける発光は、第１の層
と第２の層の界面７−１，７−２に於ける発光の
みに限定されるものではなく、第１の層５−１，
５−２及び／または第２の層６−１，６−２内に
於いて発光が行なわれる場合をも含むものであつ
ても良い。 上記した化合物若しくは該化合物分子の少なく
とも１つを機能性部分として有する化合物を含む
単分子膜または単分子累積膜を形成するには、高
秩序の分子配向と配列を可能とし、超薄膜層を簡
易に形成できる、いわゆる単分子累積法を好適に
適用することができる。 この単分子累積法は、以下のような原理に基づ
くものである。すなわち、例えば分子内に親水性
部分と疎水性部分を有する分子に於いて、両者の
バランス（両親媒性のバランス）が適度に保たれ
ているとき、このような分子の多数が水面上で親
水性部分を下に向けて単分子の層を形成する。こ
の単分子層は二次元系の特徴を有し、これら分子
がまばらに散開しているときは、一分子当たりの
面積Ａと表面圧πとの間に二次元理想気体の式；
πA＝kT（ｋ；ボルツマン定数、Ｔ；絶対温度）
が成り立ち、これら分子は、“気体膜”を形成す
るが、Ａを十分に小さくすると分子間相互作用が
強まりこれら分子は二次元固体の“凝縮膜（また
は固体膜）”を形成する。この凝縮膜はガラス等
の基板の表面に移し取ることができ、基板上に超
薄膜の単分子膜またはその累積膜を形成すること
ができる。 この方法によれば、単分子膜を形成する分子の
配列される向きは、例えば構成分子の親水性部分
のほぼ全てが基板側に高秩序で配向されるなど、
１つの単分子膜内で一様とすることができる。従
つて、本発明のEL素子の第１の層と第２の層の
界面を単分子膜による界面とすることによつて、
第１の層と第２の層にそれぞれ含まれる励起錯体
形成に直接関与する化合物分子からなる機能性部
分を第１の層と第２の層の界面に高密度に配置す
ることが可能となる。 この単分子累積法に於ける単分子形成用の溶液
としては、種々の溶液を使用することができ、こ
の使用される溶液に応じて、該溶液に対する親媒
性の異なる部分をバランス良く有する単分子膜形
成用化合物を適宣選択して単分子膜を形成するこ
とができる。このような単分子膜形成用の溶液の
中では、安価であり、取り扱いも容易であり、安
全である等の点から水または水を主成分とした溶
液が好適に用いられている。 以下、水または水を主成分とした溶液を用いた
単分子累積法を適用した場合を一例として、本発
明のET素子の発光層の構成について説明する。 基本的に、本発明のEL素子の発光層の有する
第１の層及び第２の層を形成することのできる化
合物は、前述した機能性部分を形成することので
きる化合物若しくは該化合物分子を機能性部分と
して少なくとも１つ有する化合物であり、これら
の化合物は、例えば機能性部分を１つ有する単分
子膜形成用化合物を例に取ると、機能性部分を有
する分子内の位置によつて、第２図の分子構造の
模式図に示すように、 (a) 機能性部分２１が親水性部分２２側にある、 −第２図ａ (b) 機能性部分２１が疎水性部分２３側にある、 −第２図ｂ (c) 機能性部分２１が疎水性部２３と親水性部分
２２とのほぼ中間にある −第２図ｃ の３つのタイプに大きく分類される。 これらの化合物の親水性部分２２の構成要素と
しては、例えばカルボキシル基及びその金属塩、
アミン塩並びにエステル、スルホン酸基及びその
金属塩並びにアミン塩、スルホンアミド基、アミ
ド基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、４
級アミノ基、オキシアミノ基、オキシイミノ基、
ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、
リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基等が挙げら
れ、各々が単独でまたは組み合わされて上記化合
物中の親水性部分２２を構成することができる。 また、疎水性部分２３の構成要素としては、直
鎖状のまたは分枝を有するアルキル基、ビニレ
ン、ビニリデン、アセチレン等のオレフイン系炭
化水素、フエニル、ナフチル、アントラニル等の
縮合多環フエニル基、ビフエニル等の鎖状多環フ
エニル基等の疎水性を示す基を挙げることがで
き、これらもまた各々が単独でまたは組み合わさ
れて上記化合物中の疎水性部分２３を構成するこ
とができる。 一方、本発明のEL素子の発光層の第１の層と
第２の層の界面７−１，７−２（主に発光が行な
われる部分）に於ける単分子膜の配向及び配列
は、第３ａ図及び第３ｂ図の界面７−１付近の模
式的断面部分図（この図の場合第１の層及び第２
の層は機能性部分を有する化合物のみからなる単
分子膜から形成されている）に示すように、 (1) 第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の
機能性部分３１を有する親水性部分３２と、第
２の層６−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３１′を有する親水性部分３２′とが界面
７−１に配向されている。 −第３ａ図ａ (2) 第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の
機能性部分３１を有する疎水性部分３３と、第
２の層６−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３１′を有する疎水性部分３３′とが界面
７−１に配向されている。 −第３ａ図ｂ (3) 第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の
機能性部分３１を有する疎水性部分３３と、第
２の層６−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３１′を有する親水性部分３２′とが界面
７−１に配向されている。 −第３ｂ図ａ (4) 第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の
機能性部分３１を有する親水性部分３２と、第
２の層６−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３３′を有する疎水性部分３３′とが界面
７−１に配向されている。 −第３ｂ図ｂ の４つのパターンに基本的に分けられる。 このような発光層の有する界面のパターンを形
成するには、先に挙げた単分子膜形成用化合物の
タイプａ及びｂに属する化合物が好適に用いられ
る。また、上記界面のパターン(1)を形成するに
は、第１の層及び第２の層に前記タイプａに属す
る化合物を用いるのが、また上記界面のパターン
(2)を形成するには、第１の層及び第２の層に前記
タイプｂに属する化合物を用いるのが好適であ
る。更に、上記界面のパターン(3)を形成するに
は、第１の層に前記タイプａを、第２の層に前記
タイプｂに属する化合物をそれぞれ用いるのが好
適であり、上記界面のパターン(4)を形成するに
は、第１の層に前記タイプｂを、第２の層に前記
タイプａに属する化合物をそれぞれ用いるのが好
適である。 以上説明した例は、第１の層及び第２の層が単
分子膜から形成されている場合であるが、第１の
層５−１，５−２及び／または第２の層６−１，
６−２が単分子累積膜からなる場合に於いても、
第１の層と第２の層の界面が上記のようなパター
ンを取るように、第１の層と第２の層の界面７−
１，７−２を構成する単分子膜を形成すれば良
い。 なお、第１の層５−１，５−２及び／または第
２の層６−１，６−２が単分子累積膜からなる場
合には、累積膜を構成する各単分子膜は、それぞ
れが同一のものであつても良く、また単分子膜の
１つ以上が他の単分子膜と異なるものであつても
良い。更に、単分子累積膜の各単分子膜を形成す
る分子の配向状態による構造は、いわゆるＹ型
（各膜間に於いて親水性部分と親水性部分または
疎水性部分と疎水性部分とが互いに向きあつた構
造）、Ｘ型（各膜の基板側に疎水性部分が向いた
構造）、Ｚ型（各膜の基板側に親水性部分が向い
た構造）及びこれらの変形構造等の種々の構造と
することができる。更に、本発明の発光層を構成
する単分子膜は、２種以上の化合物によつて形成
された多成分系単分子膜でも良い。そのような場
合、第１の層及び第２の層は、機能性部分を有す
る化合物の２種以上を組み合わせて、更には発光
層を構成する単分子層の強度を増したり、各層間
の接着性を良くするための他の成分を加えて形成
されたものであつても良い。 このような単分子膜または単分子累積膜の構造
は、所望とする第１の層または第２の層の電気的
特性に応じて、すなわち第１の層または第２の層
を形成する化合物または化合物の組み合わせに応
じて適宣選択すれば良く、例えば前記単分子膜形
成用化合物のタイプａ，ｂまたはｃに属する化合
物からなる端分子膜を組み合わせて累積して単分
子膜の面方向に垂直な方向でのπ電子のポテンシ
ヤル曲線を制御すること等ができる。 上記の第１の層５−１，５−２及び第２の層６
−１，６−２を形成するのに用いることのできる
化合物としては、機能性部分を形成することので
きる先に挙げた化合物、若しくは該化合物の１つ
以上を有する化合物の中で、親水性部分と疎水性
部分をバランス良く有している化合物はそのまま
単分子膜形成用として用いることができ、そうで
ないものは、先に挙げたような親水基及び／また
は疎水基を新たに分子内に導入し、単分子膜形成
用化合物とすることができる。そのような化合物
としては、以下のような構造式で示された化合物
を挙げることができる。 なお、以下に示す構造式に於いて、Ｘ及びＹ
は、先に挙げたような親水基を表すが、１分子内
にこれらが両方存在する時は、どちらか一方が親
水基であれば良く、そのような場合は他の一方は
水素となる。また、Ｒは炭素数４〜30程度、好ま
しくは10〜25程度の直鎖状若しくは側鎖を有する
アルキル基を表わす。 これらの化合物の中でNo.１〜No.35の構造式の化
合物は、先に挙げた機能性部分を形成できる化合
物のうち励起錯体の形成に基づくEL機能を有す
る化合物を疎水基及び／または親水基によつて修
飾し、単分子膜形成用化合物としたものである。
なお、No.42〜No.54及びNo.85〜No.86の構造式の化合
物は、機能性部分にアルキル鎖が直接結合した構
造を有するものであるが、アルキル鎖の機能性部
分への結合は、例えばエーテル結合、カルボニル
基を介した結合等によるものであつても良い。 本発明のEL素子の有する発光層のもう１つの
層である第３の層４−１，４−２，４−３は、絶
縁性を有する層であり、特に第３の層４−１，４
−３は本発明のEL素子のコンデンサー構造の絶
縁性を高める機能を有し、第３の層４−２は、電
子の移動を必要最小限の領域内に閉じ込め、効率
良い電子の授受による発光を行なわせる機能を有
する。これら第３の層を形成することのできる材
料としては、精度良い均一な絶縁性を有する単分
子膜を形成することのできる一般式； CH₃（―CH₂）―_oＸ、 または （上記式中に於いてｎは、10≦ｎ≦30であり、Ｘ
は−COOH、−CONH₂、−COOR、−N⁺（CH₃）₃・
Cl^-

【式】Cl^-、

【式】 等の基を表わす）で示される化合物等を挙げるこ
とができる。 この第３の層もまた、単分子膜でも、単分子累
積膜でも良く、単分子累積膜の場合には、各単分
子膜が同一であるものでも、各単分子膜のうち１
つ以上が他の単分子膜と異なるものであつても良
い。更に、この第３の層を形成する単分子膜は、
１種の化合物からなる単分子膜であつても良く、
また２種以上の化合物からなる多成分系単分子膜
でも良い。 なお、これまで第１図を用いて第１の層と第２
の層によつて形成された界面を２つ有する本発明
のEL素子について説明してきたが、本発明のEL
素子の有する界面の数は、これに限定されること
なく、３つ以上であつても良い。 以上のような構成の本発明のEL素子の発光層
を構成する各層の層厚は、EL素子の有する界面
の数や各層自身の構成によつても各々異なるが、
第１の層については、300Å以下、好ましくは100
Å以下、第２の層については、300Å以下、好ま
しくは100Å以下、第３の層については、500Å以
下、好ましくは200Å以下、更に発光層全体の層
厚としては、1μｍ以下、好ましくは3000Å以下
とするのが低電圧駆動に於いても良好な発光状態
を得るために望ましい。 本発明のEL素子の有する２つの電極層１，２
は、少なくともどちらか一方が、光を取り出すた
めに透明電極として設けられる。 透明電極として電極層を形成する場合には、
PMMA、ポリエステル等のフイルムまたはシー
ト、あるいはガラス板等の透明な基板上にInO₂、
SnO₂、インジユウムテインオキサイド（I.T.O）
等を蒸着法等によつて積層して、あるいはこれら
の材料を発光層に直接積層して形成することがで
きる。 また、透明でない電極層は、十分な導電性を有
する通常の電極を形成することのできる材料から
なる薄板や、適当な基板上に若しくは形成された
発光層上に直接Al、Ag、Au等を蒸着法等によつ
て積層して形成することができる。 これら電極層の厚さは、0.01〜0.3μｍ程度、好
ましくは0.05〜0.2μｍ程度とされる。 なお、本発明のEL素子の形状及び大きさは、
所望により種々の形状とすることができ、例えば
透明電極を形成するときの基板を単分子膜形成用
基板とし、この基板として板状、ベルト状、円筒
状のものを用いる等して所望の形状及び大きさと
することができる。また、２つの電極層は、所望
により、種々の形状にパターンニングされたもの
であつても良い。 以上のような構成の本発明EL素子に於いては、
該EL素子の２つの電極１，２間に、例えば発光
層３に１×10⁵〜３×10⁶程度の電界がかかるよう
に、直流または交流、あるいはパルス電圧を印加
することにより、良好な発光が発光層３より透明
電極を通じて得ることができる。 以下、本発明のEL素子の有する発光層の形成
に適用するラングミユーア・プロジエツト法
（LB法）に代表される単分子累積法の代表的な操
作を説明する。 単分子膜を形成させるための水相を水槽中に設
け、該水相内に清浄な基板を浸漬さておく。次
に、単分子膜形成用化合物の適当な溶剤に溶解ま
たは分散した溶液の所定量を、水相中に展開し、
この化合物を水相表面に膜状に析出させる。この
時、この析出物が水相上を自由に拡散して広がり
すぎないように、仕切り板（または浮子）を設け
て展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、その集合状態に比例した表面圧πを得る。そ
して、仕切り板を作動させ、展開面積を縮少し、
表面圧πを徐々に上昇させ、単分子膜の形成に適
した表面圧πに設定する。ここで、この表面圧π
を維持させながら静かにすでに浸漬しておいた基
板を、水相面に垂直な方向に上下させると、基板
の上方への移動と下方への移動ごとに単分子膜が
基板上に移し取られ、単分子累積膜が形成され
る。 単分子膜を基板上に移し取るには、上述した垂
直浸漬法の他に、基板を水相面とを平行に保ちな
がら水平に接触させる水平付着法、円筒型の基体
を水面上を回転させて単分子膜を基体表面に移し
取る回転円筒法、あるいは基板ロールから水相中
に基板を押し出してゆく方法などの種々の方法が
適用できる。上記垂直浸漬法では、通常基板の引
上げ工程と浸漬工程とで成膜分子の配向が逆にな
るので、いわゆるＹ型膜が形成される。また、水
平付着法によれば、疎水基が基板側に向いた単分
子膜が形成され、累積膜とした場合、いわゆるＸ
型膜が形成される。しかしながら、このような親
水基や疎水基の向きは、基板の表面処理等によつ
て変化させることも可能である。 更に単分子累積法によつて本発明のEL素子の
発光層を形成する際の水相のPH、水相のPH等を調
整するための添加剤の種類及びその量、水相の温
度、基板の上げ下げ速度または表面圧等の操作条
件は、使用される単分子膜形成用化合物の種類、
形成しようとする膜の特性等に応じて適宣選択す
れば良い。 以上のような単分子累積法によつて、例えば以
下のようにして本発明の発光層を形成することが
できる。 まず、前述したような透明電極層の設けられて
いる基板上に前記した第３の層形成用材料を用い
て所望の構成の単分子膜または単分子累積膜から
なる第３の層を形成させ、次に前記した第１の
層、第２の層を形成することのできる材料を用い
て所望の構成の単分子膜または単分子累積膜から
なる第１の層、第２の層をこの順に先に形成した
第３の層上に積層する。 更に第２の層上に第３の層を積層し、所望とす
る第１の層と第２の層の界面の数に応じて、この
第１の層〜第３の層の形成操作を２回以上繰返
す。 最後に、この第３の層上に、Al、Ag、Au等の
金属を蒸着法等によつて積層して、本発明のEL
素子を形成することができる。 最初の単分子膜形成用の基板として、透明でな
い電極板若しくは電極層を有する基板を用いた場
合には、最後にI.T.O等の透明な電極層を形成す
るための材料を蒸着法等により積層すれば良い。
また、２つの電極がともに透明である場合には、
単分子膜形成用の透明基板に上述の材料によつて
透明電極層を形成し、発光層の形成が終了した後
に透明電極層を積層すれば良い。 なお、本発明のEL素子の発光層の有する複数
の第１の層は、それぞれが同一の構成を有するも
のでも良く、複数の第１の層のうち１つ以上の第
１の層の構成が他の第１の層の構成と異なるもの
であつても良く、これは第２の層及び第３の層に
ついても同様である。また、本発明のEL素子を
構成する各層間には、各層の接着性を高めるため
に、接着層を設けることもできる。更に本発明の
EL素子には、空気中の湿気や酸素による影響か
ら素子を保護するための保護構造を設けることが
望ましい。 以上のような本発明のEL素子は、電気化学的
性質の異なる２つの層の界面で主に発光を行な
い、しかもそのような界面がEL素子の光の取り
出し方向に対して複数設けられた構造を有し、光
の取り出し面の単位あたりの発光量が従来のEL
素子に比べて非常に増大したものとなつた。 更に、本発明のEL素子に於いては、主に発光
を行なう複数の界面について、該界面を構成する
２つの層の構成を界面ごとに変え、これらを組合
わせて、発光色を所望に応じて制御することが可
能となつた。 また、本発明のEL素子の有する発光層は、複
数の単分子膜から構成され、上記のように発光を
行なう界面を複数有した多層構造となつているに
もかかわらず、発光層全体の層厚が非常に薄く形
成されており、低電圧駆動でも効率良い発光状態
が得られ、十分な輝度が得られるものとなつた。 しかも、本発明のEL素子に於いては、単分子
膜によつて発光層の各層が形成されているので、
発光に直接関与する化合物の機能性部分が、高い
秩序を持つて精度良く界面に向いて配向、配列さ
れより効率良い電子の授受に伴なう励起錯体の形
成に基づく発光が可能となり、また各層は、ほぼ
常温、常圧に於いて形成可能であり、従来、蒸着
法等に用いることのできなかつた熱に弱い有機化
合物をも構成材料として使用することができ、本
発明のEL素子は安価で量産性のあるEL素子とな
つた。 更に、本発明のEL素子は、大面積のEL素子と
して形成された場合でも、大面積の発光層が単分
子累積法によつて精度良く形成されており、良好
な機能を有するものとなつた。 以下、実施例に従つて本発明のEL素子を更に
詳細に説明する。 実施例 １ 50mm角のガラス表面上にスパツタリング法によ
り膜厚1500ÅのI.T.O層を形成し、透明電極板と
した。この電極板をJoyce−Loebel社製の
Langmuir−Trough4内の、４×10^-4mol／の
CdCl₂を含有することによりPHが6.5に調整された
水相中に浸漬した。 次に、アラキジン酸をクロロホルムに１×
10^-3mol／の濃度で溶解した溶液の0.5ml、前記
水相上に展開させた。クロロホルムを水相表面か
ら蒸発除去した後、水相表面圧を30dyne／cmに
調整し、膜状のアラキジン酸を水相面に析出させ
た。 更に、表面圧を一定に保ちながら、電極板を水
面に横切る方向に２cm／minの速度で静かに引上
げ、第３の層としてのアラキジン酸分子からなる
単分子膜絶縁層を電極板の電極層上に形成し、こ
れを水相外へ引上げ、30分以上室温で放置して乾
燥させた。 ここで、水相表面に残つたアラキジン酸を該水
相表面上から完全に取り除き、アラキジン酸から
なる単分子絶縁層の形成された電極板を再たび水
相中に浸漬させた後、新たに を１×10^-3mol／の濃度で含むクロロホルム溶
液の0.5mlをこの水相上に展開させ、表面圧を
30dyne／cmに調整したところで電極板を水面を
横切る方向に２cm／minの速度で静かに引上げ、
上記化合物分子からなる単分子膜を第２の層とし
て絶縁層上に形成した。次に、この電極板を水相
外に引出し、再び30分以上室温で放置して乾燥さ
せた。 更に、水相表面に残された上記化合物を完全に
取り除き、電極板を水相内に浸漬し、新たに を１×10^-3mol／の濃度で含むクロロホルム溶
液の0.5mlをこの水相上に展開させ、表面圧を
30dyne／cmに調整したところで電極板を水面を
横切る方向に２cm／minの速度で静かに引上げ、
上記化合物分子からなる単分子膜を第１の層とし
て第２の層上に形成した。 以後、上記した第３の層から第１の層までの形
成操作を４回繰返し、最後に第３の層を積層して
第１の層と第２の層の界面を４つ有する発光層
（層厚；約400Å）を形成した。 このようにして発光層の形成された電極板を、
蒸着槽内に入れ、該槽内をまず10^-6Torrの真空
度まで減圧した後、更に真空度を10^-5Torrに調
整し、20Å／secの蒸着速度で、1500ÅのAl層を
最後に形成した第３の層上に蒸着して背面電極と
して本発明のEL素子を形成した。このEL素子を
第４図に示すように、シールガラス４１でシール
した後、常法に従つて精製、脱気及び脱水処理さ
れたシリコンオイル４２をシール中に注入して、
ELセル４３を形成した。 このようなELセルの電極４４，４５に10V、
400Hzの交流電圧を印加して、発光させ、発光に
於ける輝度及び電流密度を測定した。その結果を
表１に示す。 実施例 ２〜４ 第３の層から第１の層までの形成操作を８回
（実施例２）、12回（実施例３）あるいは16回（実
施例４）繰返す以外は実施例１と同様にして第１
の層と第２の層との界面を８個（実施例２）、12
個（実施例３）あるいは16個（実施例４）有する
本発明のEL素子をそれぞれ形成し、更にこれら
を用いてELセルを作成した。 各ELセルを実施例１と同様にして発光させ、
その際の輝度及び電流密度を測定した。その結果
を表１に示す。 実施例 ５ 50mm角のガラス表面上にスパツタリング法によ
り膜厚1500ÅのI.T.O層を形成し、透明電極板と
した。この電極板をJoyce−Loebel社製の
Langmuir−Trough4内の、４×10^-4mol／の
CdCl₂を含有することによつてPHが6.5に調整され
た水相中に浸漬した。 次に、アラキジン酸をクロロホルムに１×
10^-3mol／の濃度で溶解した溶液の0.5mlを、前
記水相上に展開させた。クロロホルムを水相表面
から蒸発除去した後、水相表面圧を30dyne／cm
に調整し、膜状のアラキジン酸を水相面に析出さ
せた。 更に、表面圧を一定に保ちながら、電極板を水
面を横切る方向に２cm／minの速度で静かに上下
方向に２往復させ、アラキジン酸からなる単分子
膜が４層累積された絶縁層としての第３の層を電
極板の電極層上に形成し、これを水相外へ引上
げ、30分以上室温で放置して乾燥させた。 ここで、水相表面に残つたアラキジン酸を該水
相表面上から完全に取り除き、アラキジン酸から
なる単分子絶縁層の形成された電極板を再たび水
相中に浸漬させた後、新たに を１×10^-3mol／の濃度で含むクロロホルム溶
液の0.5mlを該水相上に展開させ、表面圧を
30dyne／cmに調整したところで電極板を水面を
横切る方向に２ｍ／minの速度で静かに引き上
げ、更に引き下げと引き上げを一回づつ行ない、
上記化合物からなる単分子膜が３層累積した第１
の層を絶縁層上に形成した。次に、この電極板を
水相外に引出し、再び30分以上室温で放置して乾
燥させた。 次に、水相表面に残された上記化合物を完全に
取り除き、電極板を水相内に浸漬し、新たに を１×10^-3mol／の濃度で含むクロロホルム溶
液の0.5mlを該水相上に展開させ、表面圧を
30dyne／cmに調整したところで電極板を水面を
横切る方向に２cm／minの速度で静かに引き上
げ、更に引き下げと引き上げを一回づつ行ない、
上記化合物からなる単分子膜が３層累積した第２
の層の第１の層上に形成した。 以後、上記した第３の層から第２の層までの形
成操作を４回繰返し、最後に更に第３の層を積層
して第１の層と第２の層を界面を４つ有する発光
層（層厚；約1000Å）を形成した。 このようにして発光層の形成された電極板を、
蒸着槽内に入れ、該槽内をまず10^-6Torrの真空
度まで減圧した後、更に真空度を10^-5Torrに調
整し、20Å／secの蒸着速度で、1500ÅのAl層を
最後に形成した第３の層上に蒸着して背面電極と
して本発明のEL素子を形成した。このEL素子を
第４図に示すように、シールガラス４１でシール
した後、常法に従つて精製、脱気及び脱水処理さ
れたシリコンオイル４２をシール中に注入して、
ELセル４３を形成した。 このようなELセルの電極４４，４５に、10V、
400Hzの交流電圧を印加して、発光させ、発光に
於ける輝度及び電流密度を測定した。その結果を
表１に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のEL素子の一例の模式的断面
図、第２図は単分子膜形成用化合物の分子構造の
模式図、第３ａ図及び第３ｂ図は本発明のEL素
子の有する第１の層と第２の層の界面に於ける分
子の配列の代表例を示す模式図、第４図は本発明
EL素子の組み込まれたELセルの模式的断面図で
ある。 １，４４：透明電極層、２，４５：電極層、
３：発光層、４−１，４−２，４−３：第３の
層、５−１，５−２，５−３：第１の層、６−
１，６−２，６−３：第２の層、７−１，７−
２：界面、２１，３１，３１′：機能性部分、２
２，３２，３２′：親水性部分、２３，３３，３
３′：疎水性部分、４０：EL素子、４１：ガラス
シール、４２：シリコンオイル、４３：ELセル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一方が透明である２つの電極層
   と、これら電極層間に設けられた発光層とを有す
   る電界発光素子に於いて、前記発光層が相対的に
   電子受容性を示す有機化合物を含む第１の層と、
   相対的に電子供与性を示す有機化合物を含む第２
   の層と、電気絶縁性を有する第３の層とを有し、
   これらの層が、前記電極層の一方から他方に向か
   つて前記第３の層上に前記第１の層、第２の層及
   び第３の層がこの順に２回以上繰り返されて積層
   されてなり、更にこれら第１の層、第２の層及び
   第３の層が、これらのそれぞれの層を形成できる
   化合物の単分子膜または単分子累積膜からなるも
   のであることを特徴とする２端子電界発光素子。