JPH0446347A - 情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来の情報記録媒体としては、まず真空中で熱可塑性樹
脂層の表面に電子ビームにより情報電荷を施し、帯電後
に熱加熱性樹脂を加熱して軟化させ、その表面に帯電量
に対応した凹凸部からなるフロスト像を形成するものが
知られている。

一方、真空系を必要としない記録媒体としては、電極上
に光導電性層、熱可塑性樹脂層とを順次積層したもの、
又は熱可塑性と光導電性を有する単層構造のサーモプラ
スチック記録媒体が知られ、その記録にあたってはコロ
ナ帯電等による初期全面帯電後、像露光し、再度全面帯
電したものを加熱現像、或いは溶剤蒸気中で現像するこ
とにより像露光に対応したフロスト像を形成するものも
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の情報記録媒体の内、真空中での画
像形成を行うものは装置が大型である上、使用する熱可
塑性樹脂によってはフロスト像を形成させるのが困難で
あるものが多く、また光導電性層を有するものは、その
記録にあたってコロナ帯電等による全面帯電を必要とす
る等の操作を必要とする。

本発明は、その画像形成方法が簡単で、かつ高品質、高
解像度のフロスト像を形成することが可能な情報記録媒
体の提供に関する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の情報記録媒体は、電極上に分子量５００〜１０
０００のピネン重合体記録層が積層された情報記録媒体
であって、該試録層表面に情報電荷が蓄積された後、該
ピネン重合体を加熱或いは溶剤蒸気中に放置することに
より記録層表面に情報電荷に対応したフロスト状可視像
を形成するものであることを特徴とする。

第１図は、本発明の情報記録媒体の断面図であり、１０
は情報記録媒体、１１はピネン重合体記録層、１３は電
極、１５は支持体である。

ピネン重合体は、モノテルペン炭化水素であるα−ピネ
ン、又はβ−ピネンの重合体であり、本発明ではα−ピ
ネンから得られるピネン重合体、又はβ−ピネンから得
られる重合体であり、その分子量は５００〜１００００
であり、分子量が５００未満であると成形性がなく、１
００００を越えるとフロスト像形成が困難となる。これ
ら本発明のピネン重合体の軟化点は６０℃〜１６０℃の
ものが好ましい。

α−ピネンから得られるピネン重合体は、例えば理化ハ
ーキコレス■製、商品名ピコライトＡ−１１５（軟化点
く環球法）１３２℃、分子量１０００、ガラス転移温度
６４．０℃】、またβ−ピネンから得られる重合体は、
例えば理化バーキュレス□□□製、商品名ピコライトＳ
−１１５（軟化点１３７℃、分子量３０００）等で市販
されているものを使用することができる。

ピネン重合体は、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサン等の溶媒に溶
解し、ブレードコーティング、ディッピング、スピンナ
ーコーティング等の塗布方法により、電極上に塗布形成
され、その乾燥後膜厚は０．　１μｍ〜５μｍとすると
よく、膜厚が０゜１μｍ未満であれば表面電位が乗らな
い、或いは熱現像前に電荷がリークしてしまうことによ
り、熱現像による凹凸形成ができないし、また５μｍを
越えると高い表面電位を乗せないと凹凸形成ができない
、或いは塗布する際に樹脂の結晶化が起こり、剥離が生
じ塗布できない等の問題が生じるので好ましくない。

また、電極は支持体に支持されていてもよく、支持体と
して金属板が使用される場合を除いて支持体上に形成さ
れ、比抵抗値が１０’Ω・ｃｍ以下であれば限定されな
く、無機金属導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級アン
モニウム塩等の有機導電膜等を使用することができる。

例えば、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ２ｏ！　５ｎ０
２）（ＩＴＯ）膜、酸化錫膜等の透明電極や、Ａｕ　％
　Ａ　ｌ　％　Ａ　ｇ　ｓ　Ｎ　ｉ、Ｃｒ等を蒸着、ま
たはスパッタリングで作製する電極、テトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）　、ポリアセチレン等のコーティ
ングによる有機電極、また表面が熱酸化処理されたシリ
コン基板を使用することができる。

特に情報記録媒体における電極として、表面熱酸化シリ
コン基板等の電極からの逆電荷の注入を防止するような
層を設けた基板を使用すると、ピネン重合体記録層の膜
厚を薄くすることができ、よりフロスト像を高品位、高
解像性のものとすることができる。

支持体としては、情報記録媒体を支持することができる
ある程度の強度を有していれば、厚み、材質は特に制限
がなく、例えば厚み１ｍｒｎ程度の可撓性のあるプラス
チックフィルム、或いは硝子、プラスチックシート等が
使用される。

次に、本発明の情報記録媒体への静電情報記録方法につ
いて、第２図により説明する。

本発明の情報記録媒体に情報を記録するには、ａ−セレ
ン層、又は有機光導電層等の光導電性層を電極上に積層
した感光体を使用して行われる。

第２図（ａ）に示すように、１暉厚のガラス支持体５上
に１０００人の膜厚の酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ
）電極７を積層し、更に１０μｍ程度の光導電層９を積
層して形成された感光体１と、１０μｍ程度の空隙を介
して情報記録媒体１０とを対向させて配置する。

次いで同図（ｂ）に示すように、電源１７により電極７
．１３間に電圧を印加する。暗所であれば光導電層９は
高抵抗体であるため、空隙に加わる電圧がパッシェンの
法則に従う放電開始電圧以下であれば、電極間には何の
変化も生じない。

感光体１側より情報光１８が入射すると、情報光が入射
した部分の光導電層９は導電性を示し、放電が生じ、情
報記録層上に情報電荷が蓄積される。

そして同図（Ｃ）に示すように、電源１７をＯＦＦとし
、情報記録媒体３を感光体１から引き離す（同図（ｄ）
）。

次に、表面に情報電荷が蓄積された状態で、加熱するこ
とにより、その表面に蓄積電荷によるフロスト像が形成
される。

加熱方法としては、抵抗加熱法、又はオーブン等による
加熱手段により行うとよい。

加熱温度或いは加熱時間は、樹脂の種類及び軟化点によ
り異なる。特に加熱温度については樹脂が完全に軟化し
てしまう温度より高くなると電荷が減衰してしまい静電
力が働かなくなると同時にレベリングの効果により１度
現れた凹凸が消えてしまう。よって樹脂の軟化点より若
干低めの温度で加熱するのがよい。

例えば、ピネン重合体記録層が軟化点１１５℃であるβ
−ピネン重合体からなる時には、加熱温度は９０℃〜１
１０℃、好ましくは９５℃〜１００℃で１分間〜３分間
加熱するとよい。加熱温度が９０℃未満であると樹脂は
軟化せず、充分なフロスト像を形成せず、また１１０℃
を越えると樹脂の粘度が低くなりすぎて像がぼける、或
いは像の消去が同時に行われてしまうという問題が生じ
る。また加熱時間が長いと軟らかくなった樹脂の流動性
によりやはり像がぼけるので好ましくない。

また、静電潜像を形成した情報記録媒体を加熱現像する
代わりに、例えばキシレン、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン等の溶剤蒸気を満たした密閉容器中に放
置することによっても同様にフロスト像を形成すること
ができる。

以上、感光体を使用して静電情報を記録する場合につい
て記載したが、本発明の情報記録媒体への静電情報記録
方法は、他にも例えば、コロナ帯電、電極針へラド、或
いはイオン流ヘッドを用いた静電記録、レーザープリン
ター等の光プリンター等による記録方式を使用してもよ
い。

〔作用及び発明の効果〕 従来、サーモプラスチック記録材料として、スチレン樹
脂、テルペン樹脂、ロジンエステル、クマロン樹脂、塩
化ポリビニル樹脂等が知られているが、分子量５００〜
１００００のピネン重合体を記録層として使用すると、
他のサーモプラスチック記録材料に比較して、その熱現
像温度を９０℃〜１１０℃としても樹脂表面に形成され
た情報電荷の減衰を生じなく、熱的に安定したフロスト
像きすることができることを見出したものである。

また、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍとすることにより
、フロスト像をより鮮明にしうろことを見出したもので
ある。

即ち、本発明の情報記録媒体は、真空条件下でなくても
優れたフロスト像を得ることができ、また記録に当たり
光導電性層を必要とせず、記録方法を簡単にしつるもの
である。

また、情報記録を感光体を使用した電圧印加時露光によ
り行うことにより、次のような利点がある。

第１には、フロストを形成する情報記録媒体として従来
のような光導電性層を必要としないので、フロスト像の
再生に際して透過光、反射光を使用する場合、光導電性
層の着色による影響を無くすることができ、透明なフロ
スト像とすることができる。

また第２には、電子ビームを使用してのフロスト像の作
成に比して、大気中で情報記録を行うことができるので
簡便な装置でフロスト像を作成できる。

第３には、電圧印加時露光方式を取ることにより、特に
諧調性を有するフロスト像を形成でき、これにより、フ
ロスト像として優れたものとしえるものである。

このようにして形成される本発明の情報記録媒体は、透
過型又は反射型で投影されるオーバーヘッドプロジェク
タ−用原稿に適したものとすることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

〔実施例１〕 攪拌器、冷却器、温度計を付した三つロフラスコ中に、
２００ｇの蒸留β−ピネン（東京化成■製を減圧下で蒸
留）と脱水トルエン２００ｇを入れ、攪拌しながらＬｏ
ｇの無水Ａｌｃｌ＊　　（純正化学■製）を加え、４０
〜４５℃で２時間重合を行った。

次いで、反応混合物を分液濾斗に移し、５％塩酸水溶液
１００ｍＪを加えて良く振り混ぜた後上層を分離し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液、更に水により洗浄した。

その後、無水塩化カルシウムで乾燥後、溶媒を除去し、
更にクロロホルム２０００ｋに溶解させた後、大量のメ
タノールにより再沈澱して精製し、β−ピネン重合体を
収量９６ｇ　（収率４８％）で得た。

この重合体の分子量を５ｔ（ＯＯＢＸ　ＧＴＣ−ＫＦ−
８００（７）カラムを使用した高速液体クロマトグラフ
Ｉ（ＬＣ−８０２＾（東ソー■製）により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で５７６０であった。また示差走
査熱分析装置５ＳＣ５８０，ｌｌ５ｃ−２（１（セイコ
ー電子工業■製）により熱分析試験により、軟化点及び
ガラス転移温度はそれぞれ１３０℃及び７５℃であった
。尚、以下の実施例において分子量、軟化点及びガラス
転移温度の測定は、本実施例と同様に行ったものである
。

次に、得られたβ−ピネン重合体９ｇをキシレン４１ｇ
中に溶解した１８重量％溶液を調製し、ＩＴＯ電極（５
５０Ａ、８０Ω／口）を蒸着したガラス基板におけるＩ
ＴＯ電極上にスピンコーターを用いて２００Ｏｒｐｍで
塗布した。

その後、６０℃、１時間乾燥し、膜厚５５００人のβ−
ピネン重合体膜を形成し、本発明の情報記録媒体を得た
。

この情報記録媒体と、透明電極上に有機光導電性層を積
層して形成した感光体とを、第２図に示すように記録層
と感光体における有機光導電性層を対向させ、９μｍ厚
のポリエステルフィルムをスペーサに用いて形成した空
隙を介して配置した。

次いで、感光体側より像露光すると同時に記録媒体と感
光体における両電極間に感光体電極を負にして７００Ｖ
、１．０秒間印加し、媒体上に静電潜像を形成した後、
９５℃のオーブンで３分間加熱して、パターンを明瞭に
識別しつるフロスト像を得た。このフロスト像を顕微鏡
（１，０００倍）で観察したところフロスト周波数約４
５０周期／ｍｍのものが得られた。

但し、ここでフロスト周波数とは、現像により生じる凹
凸の隣接する凸部と凸部、或いは凹部と凹部を１周期と
してｌａ＋ｍ当たりにいくつ周期があるかを顕微鏡観察
により測定したものである。

以下、フロスト周波数と記載されているものは同様の測
定に従った。

〔実施例２〕 攪拌器、冷却器、温度計を付した三つロフラスコ中に、
１００ｇの蒸留α−ピネン（東京化成■製を減圧下で蒸
留）と脱水トルエン２００ｇを入れ、攪拌しながら５ｇ
の無水ＡｌＣｌ５（純正化学■製）を滴下し、４０〜４
５℃で２時間重合を行った。

次いで、反応混合物を分液濾斗に移し、５％塩酸水溶液
５０＋ｎＩｌを加えて良く振り混ぜた後上層を分離し、
１０％水酸化す）ＩＪウム水溶液、更に水により洗浄し
た。

その後、無水塩化カルシウムで乾燥後、溶媒を除去し、
更にクロロホルム１００ｍｊ！に溶解させた後、大量の
メタノールにより再沈澱して精製し、α−ピネン重合体
く軟化点１１０℃、分子量６００）を収量１２ｇ　（収
率ｊ２％）で得た。

次いで、得られたα−ピネン重合体を用いて、実施例１
同様にして膜厚５５００人のα−ピネン重合体膜を形成
し、本発明の情報記録媒体を得た。

得られた媒体上に、実施例１同様に静電潜像を形成した
後、９５℃のオーブンで３分間加熱して、パターンを明
瞭に識別しつる実施例１同様のフロスト像を得た。

〔実施例３〕 β−ピネン重合体く理化ハーキニレス■製、商品名ピコ
ライ）Ｓ−１１５、軟化点１１５℃、分子量１７１０）
９ｇをキシレン４１ｇ中に溶解した１８重量％溶液を調
製し、ＩＴＯ電極（５５０人、８０Ω／口）を蒸着した
ガラス基板におけるＩＴＯ電極上に、スピンコーターを
用いて２００Ｑｒｐｍで塗布した。

その後、６０℃、１時間乾燥し、膜厚５５００人のβ−
ピネン重合体膜を形成し、本発明の情報記録媒体を作製
した。

得られた媒体上に、実施例１同様にして静電潜像を形成
した後、９５℃のオーブン中で３分間加熱して、パター
ンを明瞭に識別しつるフロスト像を得た。このフロスト
像を顕微鏡（１０００倍）で観察したところフロスト周
波数約４５０周期／帥のものが得られた。

また、このようにして作製した情報記録媒体において、
加熱温度と表面電位の減衰量との関係を、加熱温度との
関係で熱刺激電流量を熱刺激電流測定装置（東洋精機■
製）により測定した。

その結果を第３図に示す。これによると本発明の情報記
録媒体は、９０℃〜１１０℃という高温において、充分
現像可能な電位を保持していることがわかる。

〔実施例４〕 実施例３においてβ−ピネン重合体に代えて、α−ピネ
ン重合体（理化パーキュレス翰製、商品名ピコライ）Ａ
−１１５、軟化点１１５℃、分子量８３３）を使用し、
実施例３と同様にしてＩＴＯ電極（５５０人、８０Ω／
口）を蒸着したガラス基板におけるＩＴＯ電極上に、ス
ピンコーターを用いて１１０００ｒｐで塗布した。

その後、６０℃、１時間乾燥し、膜厚８０００人のα−
ピネン重合体膜を形成し、本発明の情報記録媒体を作製
した。

得られた媒体上に、実施例１同様に静電潜像を形成した
後、１００℃のオーブン中で３分間加熱して、フロスト
周波数約４００周期／ｍｍのフロスト像を得た。

〔実施例５〕 実施例３において、β−ピネン重合体溶液をスピンコー
ターを用いて１１０００ｒｐで塗布し、６０℃、１時間
乾燥し、膜厚８５００人のβ−ピネン重合体膜を形成し
た以外は実施例３と同様にして、本発明の情報記録媒体
を作製した。

得られた媒体上に、実施例１同様に静電潜像を形成した
後、９５℃のオーブン中で３分間加熱して、フロスト周
波数約４００周期／ａ＋＋ｎのフロスト像を得た。

〔実施例６〕 実施例３で作成した媒体を使用し、実施例１同様に媒体
上に静電潜像を形成した後、６０℃に加熱してキシレン
蒸気を満たした密閉容器中に情報記録媒体を５分間放置
して、媒体上に実施例３同様の７０スト像を得た。

〔実施例７〕 リンをドーピングしてＣＺ法により作成された抵抗率１
〜１００Ω・ｃｍのシリコン結晶の（１゜０．０）面で
厚さ６００μｍにカットしたシリコン基板の表面を熱酸
化処理したシリコン基板の熱酸化処理面に、β−ピネン
重合体（理化パーキュレス四部、商品名ピコライ）Ｓ−
１１５、軟化点１１５℃、分子量１７１０）９ｇをキシ
レン４１ｇ中に溶解した１８重量％溶液をスピンコータ
ーを用いて４０００　ｒ　ｐｍで塗布した。

その後、６０℃、１時間乾燥し、膜厚３０００人のβ−
ピネン重合体膜を形成し、本発明の情報記録媒体を作製
した。

得られた媒体を、シリコン基板を電極として実施例１同
様にしてパターン露光することにより、本発明の記録媒
体に静電潜像を形成した。

次いで９５℃のオーブン中で３分間加熱して、パターン
を明瞭に識別しつるフロスト像を得た。

このフロスト像を顕微鏡（１０００倍）で観察したとこ
ろフロスト周波数約５５０周期／＋ｎｍのものが得られ
た。

実施例３の情報記録媒体に比して、より解像度の高い情
報記録媒体となしえることがわかる。

また実施例３同様の構成でβ−ピネン重合体の膜厚を３
０００人として同様に帯電を行った場合には、帯電電位
は即座に減衰してしまい、フロスト像を得ることはでき
なかった。

〔比較例１〕 攪拌器、冷却器、温度計を付した三つロフラスコ中に１
００ｇの蒸留β−ピネン（東京化成■製を減圧下で蒸留
）と脱水トルエン１００ｇを入れ、０℃に保った状態で
攪拌しながら１ｇのＢＰ、　　・（ＥＴ）、Ｏ（純正化
学■製）を滴下し、２時間重合を行った。

次いで、反応混合物を分液濾斗に移し、５％塩酸水溶液
１００ｍＡを加えて良（振り混ぜた後上層を分離し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液、更に水により洗浄した。

その後、無水塩化カルシウムで乾燥後、溶媒を除去し、
更にクロロホルム５０ｍｊ！に溶解させた後、大量のメ
タノールにより再沈澱して精製し、β−ピネン重合体く
軟化点５９℃、分子量４８０）を収量３０ｇ（収率３０
％）で得た。

次いで、得られたβ−ピネン重合体を用いて、実施例１
同様にして膜厚５５００人のβ−ピネン重合体膜を形成
し、情報記録媒体を得た。

得られた媒体上に、実施例１同様にして静電潜像の形成
を試みたが、潜像は急激に減衰し、帯電させることがで
きなかった。

〔比較例２〕 実施例３にあける熱可塑性樹脂として、β−ピネン重合
体に代えて、α−メチルスチレン重合体（理化ハーキコ
レス■製、商品名クリスタレックス１１２０、軟化点１
２０℃、分子量１７１０）を使用し、実施例３同様にし
て情報記録媒体を作製した後、実施例１同様に静電潜像
を形成し、１００℃、５分間オーブン中で加熱現像した
が、パターンを識別することができなかった。

また、加熱温度による熱刺激電流量を測定したところ、
α−メチルスチレンが軟化する温度付近では表面電位は
完全に減衰していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の情報記録媒体の断面図、第２図は、
本発明の情報記録媒体への静電潜像形成方法を説明する
ための図、第３図は、本発明の情報記録層にあける熱刺
激電流測定結果を説明するだめの図である。 図中１は感光体、５は支持体、７は電極、９は光導電層
、１０は情報配録媒体、１１はピネン重合体からなる記
録層、１３は電極、１５は支持体、１７は電源、１８は
情報光を示す。 出　　願　　人　　大日本印刷株式会社代理人　弁理士
　　内田亘彦（外７名）第１図 第３図 ＝ｔ　　ＪｊＬ（’Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極上に分子量５００〜１００００のピネン重合
   体記録層が積層された情報記録媒体であって、該記録層
   表面に情報電荷が蓄積された後、該ピネン重合体を加熱
   、或いは溶剤蒸気中に放置することにより記録層表面に
   情報電荷に対応したフロスト状可視像を形成する情報記
   録媒体。
2. （２）上記情報電荷の蓄積手段が、電極を有する感光体
   と対向配置された状態での電圧印加時露光によるもので
   ある請求項１記載の情報記録媒体。
3. （３）上記電極が熱酸化処理されたシリコン基板である
   請求項１記載の情報記録媒体。