JPH044650B2

JPH044650B2 -

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Publication number: JPH044650B2
Application number: JP59227934A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1992-01-29
Also published as: JPS61107531A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
関するものであり、詳細には、該磁気記録媒体の
結合剤の改良に関するものである。従来、種々の樹脂例えば、塩ビ−酢ビ−ビニル
アルコール共重合体、ニトロセルロース、ポリエ
ステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を単独又は混
合した結合剤が磁気記録媒体として用いられてい
るが、近年かかる磁気記録媒体の用途の拡大に伴
なつて、更に高性能化、高密度化が要求され、磁
性粉分野では磁性粉の微細化による表面積の増大
や酸化鉄系磁性粉から合金磁性粉への移向等磁性
粉の改質が急速に進んでいる。之らのことにより表面積増大や抗磁力の増大に
よる磁性粉相互作用の増幅から、従来の結合剤で
は磁性粉を充分に分散させることが困難になりつ
つある。近年これらの問題を改善するため結合剤に親水
性極性基を導入し磁性粉との親和性を向上させ分
散機能を高めた結合剤が開発されつつあるが、こ
のような結合剤を含めこれまで公知とされた結合
剤は磁性粉分散性に優れていても、耐久性が満足
できなかつたり、耐久性が優れていても表面平滑
性が劣る等、磁気記録媒体に要求される磁性粉の
高い分散性、磁性層の耐久性及び磁性層の表面平
滑性の三者を同時に満足するものは得られていな
い。従来ポリウレタン樹脂は、他の樹脂では得られ
ない高弾性及び柔軟性を有し強度、伸びが大きく
かつ耐摩耗性に優れた特徴を有するため磁気記録
媒体として用いられてきたが、磁性粉分散性の点
では、塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体、
ニトロセルロース等に比較して劣るという欠点が
あり、その改良として水酸基、第三級窒素、
SO₃M′基（M′はアルカリ金属）等の親水性極性
基を分子内に導入し磁性粉とのなじみを良くする
ことにより磁性粉分散性を向上させる等の事が行
われているが、これらの方法によつても、樹脂の
溶剤への溶解性、耐熱性又は磁性粉分散性、磁性
層の耐久性、表面平滑性等を同時に満足させるも
のは見出されていない。本発明は、このような問題点を解決するために
なされたものであり、磁性粉の分散性、磁性層の
耐久性及び表面平滑性等の優れた磁気記録媒体を
提供することを目的とするものである。本発明者は、鋭意研究の結果、ポリウレタン樹
脂系結合剤中に、ウレア結合を導入するととも
に、親水性極性基を導入することにより従来の欠
点を改善できることを見出し本発明に至つた。即ち本発明は、非磁性支持体上に磁性粉と結合
剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録
媒体において、上記磁性層が分子内にCOOM基（Ｍは水素又
はアルカリ金属）及び／又はSO₃M′基（M′はア
ルカリ金属）を有し、水とイソシアネート基との
反応から形成されるウレア結合を有するポリウレ
タン−ウレア樹脂を結合剤として含有することを
特徴とする磁気記録媒体、及び該ポリウレタン−
ウレア樹脂とポリイソシアネート化合物との反応
物を結合剤として含有することを特徴とする磁気
記録媒体に関するものである。更に詳細に説明を加えるならば、結合剤に水を
活性水素化合物の一部として用い、これらとイソ
シアネートとの反応によるウレア結合（−
NHCONH−）と親水性極性基含有化合物から導
入されるCOOM基（Ｍは水素又はアルカリ金属）
及び／又はSO₃M′基（M′はアルカリ金属）の親
水性極性基を分子内に同時に導入させることによ
り高い磁性粉分散性と優れた強度、耐久性、塗工
性等が得られるもので、この大巾な改善の原因
は、ウレタン結合に較べ、ウレア結合は凝集エネ
ルギーが大きく、ウレア結合間で水素結合による
物理架橋を生じウレア結合の凝集により部分的な
分子鎖の熱運動を固定化し、樹脂のソフトセグメ
ントとハードセグメントの分離をよくし、優れた
ゴム弾性を示すものと思われ、更に、軟化点がウ
レタン結合のみの樹脂より高くできるため、結合
剤として用いる場合表面が平滑で摩擦係数の小さ
いスムースな面を得ることができるものと考えら
れる。特に驚くべきことに水から得られるウレア結合
は、H₂NRNH₂で示される有機ジアミンと有機
ジイソシアネートより導入されるウレア結合より
くり返し結合間隔が短かくできる結果、ウレア結
合を集中的に導入することが可能なためより強力
な水素結合力を得られることである。本発明に於けるポリウレタン−ウレア樹脂の製
造に使用される有機ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレン
ジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネ
ート−ジフエニルエーテル、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４，4′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、
これらの単独又は２種以上の混合物として使用で
きる。又該イソシアネートをポリオール等で変性
したジイソシアネート類も同様に使用することが
できる。本発明に用いられるジヒドロキシ化合物として
は、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル及び短鎖のグリコール類が用いられ、ポリエス
テルジオールとしては、具体的には例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アル
コールエステルと、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールあるいは
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物等
又はこれらの混合物とを反応して得られるポリエ
ステルジオール類又はε−カプロラクトン等のラ
クトン類を開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール類等が挙げられる。ポリエー
テルジオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等のポリア
ルキレンエーテルグリコール類又はこれらの共重
合ポリエーテルグリコール類等が挙げられる。
又、ポリエーテルエステルグリコールとしては、
上記ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオ
ール成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と
反応させて得られるポリエステルグリコール類が
挙げられ、短鎖グリコール類としてポリエステル
ジオールの原料として挙げたグリコール類が使用
できる。又、本発明に於ける有機ジイソシアネートと反
応してウレア結合を生成させる化合物としては、
水の他に、有機ジアミンを併用することができ
る。有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、Ｐ−フエニレン
ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−
トリレンジアミン、４，4′−ビフエニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジア
ミン、１，３−ジアミンメチルシクロヘキサノ
ン、１，４−ジアミノ・メチルシクロヘキサノ
ン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げ
られる。水は、イソシアネート基と反応して式(1)に示す
ごとくアミノ基を生成する。Ｒ−NCO＋H₂O→Ｒ−NH₂＋CO₂ (1) 更に、本発明に於けるCOOM基（Ｍは水素又
はアルカリ金属）及び／又はSO₃M′基（M′はア
ルカリ金属）等の親水性極性基をポリウレタン−
ウレア樹脂に導入する親水性極性基含有化合物と
しては、ジヒドロキシ化合物、ジアミン化合物等
のいずれでもよいが、例えばSO₃M′基をジヒド
ロキシ化合物として導入するならば、例えば、

【式】〔Ｒ、 R′はC_oH_2o（ｎ＝２〜８）、又は

【式】（ｍ、ｌは０〜 20）、M′はアルカリ金属〕で示されるSO₃M′基含
有グリコールを短鎖ジオールとして用いるか、ポ
リエステルジオールの原料グリコール又はポリエ
ーテルジオール又はポリカプロラクトンジオール
の開始剤として用いることによりポリエステルジ
オール又はポリエーテルジオール又はポリカプロ
ラクトンジオールに親水性極性基を導入させるこ
とが可能である。又他の導入法としてポリエステルジオールの酸
成分としてSO₃M′基を有する５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
ル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−
カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホ
コハク酸等を用いることも可能である。又、SO₃M′基（M′はアルカリ金属）を有する
ジアミン化合物としては、ジアミノトルエンスル
ホン酸金属塩、ナフチレンジアミンスルホン酸金
属塩等があり、鎖延長剤として使用することによ
りSO₃M′基を導入することができる。同様にCOOMは、例えばジメチロールプロピ
オン酸

【式】を短鎖ジオールとして用いるか又はSO₃M′基導入と同様の形でポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リカプロラクトンジオールの構造中にCOOM基
を導入させることが可能である。これらの化合物に於けるアルカリ金属として
は、カリウム、ナトリウム等が好ましい。これらポリウレタン−ウレア樹脂の製造は、溶
融状態で反応させる溶融重合、メチルエチルケト
ン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン等の単独又は混合
溶剤等の不活性溶剤に前記記載の各原料を溶解せ
しめて行う溶液重合等がある。反応に際し、触媒として有機金属化合物、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、あるいは三級アミ
ン例えばＮ−メチルモルフオリン、トリエチルア
ミン等を添加しても良い。又樹脂の安定性等を増
すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解
防止剤等を添加してもよい。このようにして得られたポリウレタン−ウレア
樹脂に於けるウレタン基濃度は溶解性に対して大
きく影響し、有機ジイソシアネートの種類、ジヒ
ドロキシ化合物の種類、分子量、等によつて異な
るので一概には云えないがウレタン基濃度約2.0
ｍmol／ｇ以上ではケトン系、エステル系、芳香
族系溶剤等には溶解が困難となる傾向を示すが、
この系で例えばウレタン結合濃度2.0ｍmol／ｇ
に固定し、ウレア結合濃度を増加させても驚くべ
きことに溶解性は低下することなく、更にヤング
率、軟化点等の物理特性を向上させることができ
る。特に水を鎖延長剤として用いた場合この効果が
著しい。又、ウレタン結合より凝集エネルギーの大きい
ウレア結合導入によりウレア結合を含まない従来
のウレタン系より硬い強靭なフイルムを得ること
ができる。又ウレア結合は弱い親水性基でもある
ので、分散性向上にも寄与し、COOM基、
SO₃M′基等親水性極性基との同時存在は分散性
に於て更に好ましい効果を示していることが認め
られた。この最適なウレア結合濃度は、ポリオー
ルの分子量によつて異なり一概には規定できない
が、ウレア基結合が多すぎると生成したポリウレ
タン−ウレア樹脂は、結合剤として要求される柔
軟性に欠けるようになるためその上限は2.0ｍ
mol／ｇに設定することが好ましい、逆にウレア
結合が少ない場合、従来のウレタン樹脂同様軟化
点が低くなり、かつ表面平滑性が悪く耐ブロツキ
ング性の改良ができずその下限として0.1ｍ
mol／ｇに設定することが好ましい。又ポリウレタン−ウレア樹脂の分子量は耐久
性、操作性の面から5000〜100000好ましくは8000
〜50000が良い5000以下では塗料粘度が低いので
高固形分化できる利点があるが、物理特性が悪く
耐久性も悪くなる。逆に100000以上では耐久性は
良いが、塗料化時に高粘度となり分散に長時間を
要し、かつ塗工時加工性が悪く表面平滑性を向上
できない。更に、本発明の結合剤に導入する親水性極性基
であるCOOM基及び／又はSO₃M′基の含有量は、
約0.01ないし1.0ｍmol／ｇが適当であり、より好
ましくは0.02ないし0.5ｍmol／ｇの範囲である。
親水性極性基濃度が0.01ｍmol／ｇ未満であると
分散性に充分な効果が認められなくなる。又上記親水性極性基濃度が1.0ｍmol／ｇを越
えると分子間あるいは分子内で凝集が起り易く磁
性塗料の粘度が高くなつたり、あるいは凝集し、
逆に分散に悪影響を及ぼすばかりか、溶剤への溶
解性が低下して通常用いられる溶剤に溶解しなく
なり結合剤としての用途では使えなくなつたりす
るか又は、親水性極性基濃度が前述の上限をこえ
た結合剤で磁性層を形成させた場合余りに親水性
が強いため耐湿性が低下し長期保存又は高温高湿
下での劣化が激しく磁気記録媒体として不適当で
ある。又上記ポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み
合せて使用することができる。この場合磁性層の
全結合剤に対しポリウレタン−ウレア樹脂の配合
割合は５重量％以上であるのが好ましい。全結合
剤に対するポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合
が５重量％未満であると磁気記録媒体の耐ブロツ
キング性の改善は殆んど期待できない。上述した
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフツ化
ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン
等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
又、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例
えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネ
ートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グ
リコール／高分子量ジオール／トリフエニルメタ
ントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂
及びこれらの混合物等が挙げられる。上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に
溶解して非磁性支持体上に塗布することにより磁
性層が形成される。さらに上記磁性層には、前記の結合剤、磁性粉
の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル
残、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、等の炭素数12〜18個の脂肪酸
（R₁COOH、R₁は炭素数11〜17個のアルキルまた
はアルケニル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属
（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、
Ca、Ba）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エス
テルの弗素を含有した化合物、前記の脂肪酸のア
ミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸
エステル、トリアルキルポリオレフインオキシ第
四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、
オレフインはエチレン、プロピレンなど）、等が
使用される。この他に炭素数12以上の高級アルコ
ール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可
能である。これらの分散剤は磁性粉100重量部に
対して0.5〜10重量部の範囲で添加される。上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシ
ポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、
モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（ア
ルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１
〜４個）、フエニルポリシロキサン、フロロアル
キルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル、グラフアイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン等の無機微粉末、ポリテトラフルオロエチ
レン等のプラスチツク微粉末、α−オレフイン重
合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素、炭素
数12〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の
一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フ
ルオロカーボンン類等が使用できる。これらの潤滑剤は、磁性粉100重量部に対して
0.2〜10重量部の斑囲で添加される。上記研磨剤
としては、一般に使用される材料で溶融アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コラン
ダムと鉄鉱粉）等が使用される。これらの研磨剤
は磁性粉100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲
で添加される。上記帯電防止剤としては、カーボンブラツク、
カーボンブラツクグラフトポリマー等の導電性微
粉末、サボニンなどの天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の
複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン類、スルホン類、リン酸、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エス
テル類等の両性活性剤などが使用される。上記の
導電然微粉末は磁性粉100重量部に対して0.2〜20
重量部が、界面活性剤は0.1〜20重量部の範囲で
添加される。これらの界面活性剤は単独または混
合して添加してもよい。これらは帯電防止剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布助剤として適用される場合もある。上記防錆剤としては、リン酸、スルフアミド、
グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンクク
ロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメート等が使用できる。これらの防錆剤は磁性粉100重量部に対して
0.01〜2.0重量部の範囲で使用される。又、磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁
性塗料を調製し、これを非磁性支持体上に塗布す
るが、その磁性塗料の溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル系、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げら
れる。又、上述したポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場
合に於ては、耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を得
ることができる。尚、硬化剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばコロネートＬ、コロネ
ートHL、コロネートEH、コロネート2030、コ
ロネート3030、コロネート4048、コロネート
4190、コロネート4192（いずれも日本ポリウレタ
ン工業製）等であればいずれも使用できる。又、そのポリイソシアネート化合物の量にして
も通常使用されている量であればよく、ポリウレ
タン−ウレア樹脂と他樹脂との総量100重量部に
対して３〜30重量部（各々固形分換算）の範囲内
である。又、非磁性支持体の素材としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン類、セルロースト
リアセテート、セルロースダイアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド
イミド等のプラスチツクの他に用途に応じてアル
ミニウム、銅、スズ、悪鉛またはこれらを含む非
磁性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁
器などのセラミツク類、紙、パライタ又はポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重
合体などの炭素数２〜10のα−ポリオレフイン類
を塗布またはラミネートした紙などの紙類も使用
できる。又非磁性支持体の形態はフイルム、テー
プ、シート、デイスク、カード、ドラム等いずれ
でも良い。本発明による結合剤を用いることにより、磁性
粉の分散性が向上し、角型比Rs、飽和磁束密度
Bm等の磁気特性が優れたものとなり、又磁性層
の耐久性を向上することができ、スチル時間、粉
落ちに起因するレベル変動出力減衰等の特性が改
善され、更に磁性層の表面平滑性を向上できるの
で電磁変換特性、例えば周波数特性、Ｓ／Ｎ比等
の特性も改善することができる。以下実施例により更に詳細に説明する。実施例に於ける「部」及び「％」はことわりの
ない限り「重量部」及び「重量％」である。親水性極性基含有ポリエステルポリオールの製造実施例１温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えた反応
器にアジピン酸484部、１，６−ヘキサングリコ
ール459部、SO₃Na基含有化合物¹⁾176部、触媒と
して酢酸亜鉛0.3部、酢酸ナトリウム0.04部を加
え140℃〜220℃で常圧エステル化反応を進め、所
定反応率に達したら反応系を100mmHg／30分の速
度で減圧し、４時間後20mmHgまで減圧させその
真空度で１時間保持しエステル化反応を進め
SO₃M′基を含有するポリエステルポリオールを
得た。得られたポリオールは下記の通り、水酸基価 102、酸価 0.6、 SO₃Na基濃度 0.42ｍmol／ｇ実施例２実施例１と同様の反応器に、ネオペンチルグリ
コール216部、１，４−ブチレングリコール78部、
１，６−ヘキサングリコール245部、ナトリウム
スルホコハク酸ジメチル165部及び触媒として酢
酸亜鉛0.3部、酢酸ナトリウム0.04部を加え140〜
180℃で脱メタノールエステル交換反応を行なつ
た後、アジピン酸489部を加えて210〜240℃に昇
温して脱水反応でのポリエステル化し、実施例１
と同様の減圧反応を経てSO₃Na基を含有するポ
リエステルポリオールを得た。得られたポリオー
ルは下記の通り、水酸基価 110、酸価 0.8 SO₃Na基濃度 0.64ｍmol／ｇ実施例３実施例１と同様の反応器に、ポリブチレンアジ
ペート（分子量2000））2000部とジメチロールプ
ロピオン酸134部及びエステル交換触媒としてチ
タニウムアセチルアセネート0.3部加え140〜180
℃で８時間加熱撹拌し側鎖にCOOH基を含有す
るポリエステルポリオールを得た。得られたポリ
オールは下記の通り、水酸基価 106、COOH基濃度 0.469ｍmol／ｇ実施例４実施例３で得たCOOH基含有ポリエステルポ
リオール1000部に、COOHの95％を中和するに
必要な苛性ソーダ10％水溶液を加え、COOHを
中和した後150℃、20mmHg、２時間の条件で減圧
脱水しCOONa基含有ポリエステルポリオールを
得た。得られたポリオールは下記の通り、水酸価基 106 酸価 0.2 COONa基濃度 0.445ｍmol／ｇ実施例５〜７実施例１と同様の反応器に、表１に示す割合の
原料を用い、触媒として酢酸亜鉛0.05部、酢酸ナ
トリウム0.007部を使用し実施例１と同様の方法
でエステル化反応を行い表１に示すポリエステル
ポリオールを得た。

【表】

【表】ポリウレタン−ウレア樹脂の製造実施例８温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた反応器
に実施例１で得たSO₃Na基含有ポリエステルポ
リオール36.0部、ポリヘキサメチレンアジペート
（分子量1000）2000.0部と４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（以下MDIと略す）69.9部
及びメチルエチルケトン（以下MEKと略す）306
部を加え70〜80℃で３時間反応しNCO未端プリ
ポリマーを得た。次いでウレア化反応を進めるため、水0.84部、
ウレア化触媒としてトリエチルアミン1.0部加え
更に75〜80℃で反応を進めた粘度約50万cps／25
℃に達したらMEKで固形分30％まで希釈したの
ち残存NCO濃度に相当するモノエタノールアミ
ンを加えOH末端化し反応を停止した。得られた
樹脂Ａは以下の通り、外観淡黄色透明、固形分 30％粘度 5000cps／25℃ 実施例９〜13 実施例８と同様の反応器に、実施例１で得た
SO₃Na基含有ポリエステルポリオールとポリヘ
キサメチレンアジペート（分子量1000）の比率を
変化させ他は、実施例８と同様の条件でポリウレ
タン−ウレア樹脂のSO₃Na基濃度を変化させた
樹脂を製造した。得られた樹脂は表２に示す。

【表】

【表】実施例 14 実施例８と同様の反応器に、実施例３で得た
COOH基含有ポリエステルポリオール（水酸基
価106、COOH基濃度0.469ｍmol／ｇ）533部、
ネオペンチルグリコール52部、MDI375部及び
MEK640部、触媒としてジブチル錫ジラウレート
0.2部加え70〜80℃で３時間反応したのち水9.0部
を加えウレア化反応を進めた。粘度約50万cps／
25℃に達したMEK／シクロヘキサノン＝３／７
1600部で固形分30％に希釈した。残存NCO濃
度は0.010ｍmol／ｇ有つた。このNCOに相当す
るNH₂基を有するモノエタノールアミン2.0ｇを
加え末端OH基とし反応を停止した。得られた樹
脂Ｇは下記の通り、外観淡黄色透明、固形分 30％粘度 10000cps／25℃ 実施例 15（比較例）実施例14における。水の代りに同モルの１，４
−ブチレングリコール45部加えウレタン化反応で
延長しCOOH基含有ウレタン樹脂Ｈとした。こ
の樹脂溶液は液性が悪く濁度のある液体であつた
が数日後寒天状となり保存性の点で劣る。外観乳白色不透明固形分 30％粘度 15000cps／25℃（製造直後）実施例 16 実施例８と同様の反応器に、TDI（Ｔ−80）261
部、ジメチロールプロピオン酸７部及びMEK268
部加え80℃で３時間反応せしめCOOH基濃度0.09
ｍmol／ｇ含有する変性TDI溶液を得た。次いで
MEK1250部とポリブチレンアジペート（分子量
1000）1250部を加え高分子化反応せしめ、更に水
3.6部、トリエタノールアミン８部を加えウレア
化反応せしめてMEK1300部を加えモノエタノー
ルアミンで末端OH基としCOOH基含有ポリウレ
タン−ウレア樹脂Ｔを得た。得られた樹脂Ｔは下
記の通り、外観淡黄色透明固形分 35％粘度 8000cps／25℃ クリアフアイルの作成実施例及び比較例で得た樹脂溶液そのままと、
該樹脂溶液にポリイソシアネート化合物（コロネ
ートＬ）を樹脂100部に対して10部（各々固形分
換算）の割合で加えた２種について、離型紙上に
ナイフコーターを用いて乾燥膜厚100μとなるよ
うに塗布し、室温で30分、80℃で15分、120℃で
15分硬化乾燥させフイルムを得た。クリアフイルムの物性ガラス転移点（Tg）クリアフイルムを動的粘弾性測定装置（DDV
−−EA、東洋ボールドウイン製）にて110Hz、
２℃／min条件で測定しE″値最高温度をもつて
Tgとした。軟点化（SP）クリアフイルムをJIS2号ダンベルでカツトし荷
重５ｇ／100μのおもりを付け、昇温速度10℃／
min条件下でのフイルムの伸びきり温度をもつて
SPとした。耐久性高温高湿（70℃×95％RH）条件での２週間後
の切断時引張り強さ（T_B）の保持率をもつて耐
久性の指標とした。 T_B保持率（％） ◎ 90以上〇 70〜89 △ 50〜69 × 50以下磁性塗料化実施例及比較例で得たポリウレタン−ウレア樹脂
100 CO−γ−Fe₂O₃（Hc650Oe¨、BET32m²／ｇ） 400 トルエン／MEK／シクロヘキサノン＝３／３／
２ 930 をボールミルで48時間分散して得られた磁性塗料
を厚さ15μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥膜厚で5μとなるように塗布し諸特性
を測定した。光沢度光沢計（グロスメータ、UGV−5Gスガ試験機
製）で60゜〜60゜反射光沢率を測定した。タツク指触判定表面平滑性表面性測定機（HEIDON 新東科学製）で表
面凸凹及び動摩擦係数を測定し判定した。耐久性耐摩耗試験機（テーバー摩耗試験機）で摩耗量
から判定した。測定結果の表示 ◎ 優〇良 △ 可 × 不可表５に各種樹脂の物性測定結果を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主体とす
る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記磁性層が分子内にCOOM基（Ｍは水素又
はアルカリ金属）及び／又はSO₃M′基（M′はア
ルカリ金属）を有し、水とイソシアネート基との
反応から形成されるウレア結合を有するポリウレ
タン−ウレア樹脂を結合剤として含有することを
特徴とする磁気記録媒体。２非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主体とす
る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記磁性層が分子内にCOOM基（Ｍは水素又
はアルカリ金属）及び／又はSO₃M′基（M′はア
ルカリ金属）を有し、水とイソシアネートとの反
応から形成されるウレア結合を有するポリウレタ
ン−ウレア樹脂とポリイソシアネート化合物との
反応物を結合剤として含有することを特徴とする
磁気記録媒体。