JPH06101114B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性の支持体上に
形成される磁性層に含まれるバインダーの改良に関する
ものである。

〔従来技術〕

一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテープ、
ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュータ
ー用データテープ等に用いられる）は、ポリエステルフ
イルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー等を
含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成することに
よって得られる。

このような磁気記録媒体の磁気層を形成するためのバイ
ンダーとして、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポキ
シ樹脂等が使われている。これらの樹脂の内、ポリウレ
タン樹脂は凝集エネルギーの大きいウレタン結合を含有
することにより他の樹脂では得られない優れた強靱性、
柔軟性および耐摩耗性等の特性を有し、近年耐久性の要
求される磁気記録媒体に磁気層のバインダーとして使わ
れている。

ポリウレタン樹脂は大別してポリエステルポリオールを
長鎖ポリオールとするポリエステルポリオール系ポリウ
レタン樹脂とポリエーテルポリオールを長鎖ポリオール
とするポリエーテル系ポリウレタン樹脂がある。

ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、耐水性（耐加水分
解）や耐カビ性および柔軟性に優れているが、磁気記録
媒体のバインダーとしてポリウレタン樹脂と混合して用
いられる塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセ
ルロース樹脂等との相溶性が一般に小さく、かつ耐薬品
性、磁性粉及び無機質等の分散性も劣る等により使われ
ることが少ない。

それに対してポリエステルポリオール系ポリウレタン樹
脂は、ポリエーテル系ポリウレタンより耐水性（耐加水
分解）や耐カビ性が劣るが、エステル基の存在により、
ベースフイルムへの接着性、耐熱、耐溶剤性、耐摩耗性
等の耐久性が優れており、磁気記録媒体のバインダーと
して適しており、主に使用されている。

各種テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体の用
途拡大に伴い、要求性能も多岐に渡っており、高信頼性
化への要望が増大している。具体的には鮮明な音、画
像、信号を記録再生するための高密度記録化と高速長時
間走行或いは高温高湿条件下での長時間走行、かつ長時
間保存に耐えうる高耐久性等が特に求められている。高
密度化の手段として、磁性粉の微粒子化、高磁力化が図
られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度を
増大させる傾向が強くなっている。ところが、上述のよ
うな磁性粉の微粒子化による比表面積の増大や高磁力化
による凝集力の増大に伴い分散が困難となり、従来のバ
インダーでは満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉の充填密度を増大させることも困難である。

一方、磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッド、ロー
ル等と激しく接触するため磁性層、バックコート層の摩
耗脱落を生じ、それにより再生出力低下、変動、雑音発
生、ドロップアウト増大を来たしたり、摩擦係数の増大
・脱落粉によるロール汚れ等による走行性不良、テープ
鳴き、磁気ヘッドの目づまりなどを起こすことがある。

また、長期間保存中に磁性層、パックコート層が熱、酸
化、水分等の作用により劣化（分解）し、磁性層脱落、
磁性層の粘着等発生により、再生出力低下、変動、雑音
発生、ドロップアウト増大、摩擦係数の増大・脱落粉に
よるロール汚れ等による走行性不良、テープ鳴き、磁気
ヘッドの目づまり等の上記のごとき欠陥を生じることも
ある。また、長期間の高湿の条件下では、カビ、バクテ
リア等の微生物による磁性層、バックコート層の分解
（劣化）が長期保存時に起こることも問題となってきて
いる。

磁性層は磁性粉、バインダー、潤滑剤、研磨剤、カーボ
ンブラックおよび分散剤等を含有しており、磁気記録媒
体の諸特性はそれらの複雑を相互作用によるため上記の
諸欠陥発生がすべてバインダーに起因するとは云えない
ものの、バインダーの引っかき、摩耗、温度、湿度、カ
ビ等の微生物等に対する耐久性を向上させた高耐久性を
有するバインダーシステムにすることで磁気記録媒体の
高速長時間走行或は長期保存時の耐久性を向上させるこ
とが提案されている。たとえば、ウレタンバインダーに
限定しても、耐水性の良い骨格にする方法から、1,6−
ヘキサンジオールとアジピン酸より得られるポリエステ
ルポリオール系ポリウレタンバインダー（特開昭56−13
7522）、ポリカーボネート系ポリウレタンバインダー
（特開昭60−13324等）、硬化剤のポリイソシアネート
と容易に反応できる側鎖OH基含有ポリウレタンバインダ
ー（特開昭57−113420）、ガラス転移温度Tg及びヤング
率を高めて耐久性をもたせる芳香族系（特開昭62−1024
20）等が提案されている。

しかしながら、磁性層、バックコート層に、上述のバイ
ンダー等を用いる磁気記録媒体の耐久性はある程度向上
するが磁気記録媒体のバインダーとしてすべてを満足で
きるレベルに達しない。例えば、ポリカーボネート系ポ
リウレタンバインダーは、確かに高温高湿下での耐久性
は満足できるレベルであるが、低温での耐摩耗性とベー
スフイルムへの密着性が劣るため、低温走行での脱落粉
によるロール汚れ等による走行性不良、磁気ヘッドの目
づまり等があり性能は充分とはいえない。

側鎖OH基含有ポリウレタンバインダーは硬化剤のポリイ
ソシアネートと容易に反応網状化し耐久性のよい磁性層
が形成されるが、微粒子磁性粉末や高い磁化量を有する
磁性粉末に対して分散が困難となり性能は充分とはいえ
ない。

芳香族系ポリウレタンバインダーは、ガラス転移温度Tg
が高く特に高温での走行耐久性に優れているが、低温で
の耐摩耗性と磁性塗料の溶剤として用いられるトルエ
ン、メチルエチルケトン（以後MEKと略す）、メチルイ
ソブチルケトン（以後MIBKと略す）、シクロヘキサノン
等の溶剤に対する溶解性に難点があり磁性塗料の安定性
が問題となる。また、ガラス転移温度Tgが高く硬い為、
カレンダー加工が困難であるため表面性に難点があり、
磁気記録媒体としてのS/N比が上がらない。

さらに、前述した引っかき、摩耗、温度、湿度にたいし
ての耐久性に優れたバインダーも、いずれもカビ、バク
テリア等の微生物による磁性層、バックコート層の劣化
（耐カビ性）に対しては決して優れているとはいえない
のが現状である。また、前述のバインダーはいずれも分
散性の点で劣るため微粒子化された磁性粉や高磁化量を
有する磁性粉のバインダーとしては性能不十分であっ
た。

このように、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、耐
カビ性等の諸特性をすべて充分に満足し、かつ満足のい
く分散性や表面性を与えるバインダーシステムは、これ
までのところまったく提案されておらず、従って磁性層
の耐久性不良、走行不良、経時劣化等の欠点がありその
改善が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記欠陥を解消するため種々のポリウレ
タン樹脂について鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂
の構成成分である長鎖ポリオールに特定構造のポリエス
テルポリオールを使用することにより耐久性、耐熱性、
耐湿性、機械的強度、耐カビ性等の諸特性をすべて充分
に満足し、かつ優れた分散性や表面性を与えるバインダ
ーを見い出し本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダーを主体とする
磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 磁性層を構成するバインダーとして含有されるポリウレ
タン樹脂が、（Ａ）分子量500〜5,000の長鎖ポリオー
ル、（Ｂ）分子量50〜500未満の鎖延長剤、（Ｃ）ジイ
ソシアネートから構成され、（Ａ）長鎖ポリオールが、
その分子鎖中に を有するポリエステルポリオールであり、分子量5,000
〜100,000のセグメント化ポリウレタン樹脂であること
を特徴とする磁気記録媒体である。

本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとして
使用することにより、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度、耐カビ性等に優れた性能を有し、磁性粉の分散も
良好で磁性粉の充填密度を増大させることができ、長期
走行、経時保存での高信頼性に優れ、電磁変換特性と表
面性も良好な磁気記録媒体を得ることができる。

本発明に使用することのできるポリウレタン樹脂は、ポ
リオールとして、ポリエステルポリオールでありその構
成するジオールに基づく分子内に特定の骨格を有する分
子量500〜5,000の長鎖ポリオール（Ａ）と分子量50〜50
0未満の鎖延長剤（Ｂ）の両ポリオールを用いることが
必須である。長鎖ポリオールだけの場合、ウレタン基の
集中したセグメント、即ちハードセグメントを含まない
構造となるため塗膜に強靱性がなくかつ粘着性を有する
為、磁気記録媒体のバインダーとして用いる場合、走行
安定性に欠け走行性不良、テープ鳴き等の不都合が生じ
好ましくない。鎖延長剤（Ｂ）と長鎖ポリオール（Ａ）
のモル比は長鎖ポリオールの分子量、鎖延長剤の種類に
よって得られるポリウレタン樹脂の溶解性、特性値から
制限量が定められるが、鎖延長剤（Ｂ）／長鎖ポリオー
ル（Ａ）のモル比は0.05〜8.0、好ましくは0.1〜5.0で
ある。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の製造において使
用される長鎖ポリオール（Ａ）は、分子鎖中に特定の骨
格構造 を有するものである。このようなポリエステルがポリオ
ールは、公知の方法、即ち直接エステル化法、エステル
交換法等で製造することができる。

この特定構造を有するポリエステルポリオールのジオー
ル成分としては３−メチル−1,5−ペンタンジオール
（以降3MPDと略す）を用いることで達せられる。即ち、
ポリエステルポリオールのジオール成分として3MPDを用
いることが、必須である。このジオールは、他のジオー
ルで置き換えてもよい。置換可能なジオールとしては、
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール（以降
1,4−BDと略す）、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール（以降1,6−HDと略す）、ネオペンチルグ
リコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジ
オール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールあるいは
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイド付加物等のジオールが挙げられるが、耐加
水分解性を考えると炭素数の大きいジオールが好ましい
ことはいうまでもない。耐久性、耐水性、耐カビ性等を
損なわない範囲としてジオール成分の50モル％以上、好
ましくは70モル％以上は3MPDを用いるべきである。

本発明に使用することのできる長鎖ポリオール（Ａ）の
構成成分として用いられるジカルボン酸としては、炭素
数が５〜12の脂肪族または芳香族ジカルボン酸及び芳香
族オキシカルボン酸等があげられる。これらのジカルボ
ン酸は単独でも２種以上を併用してもよい。例えば、脂
肪族ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸（以
降A.Aと略す）、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等があげられ、芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
1,5−ナフタル酸等があげられ、芳香族オキシカルボン
酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸が挙げることができる。

通常、磁気記録媒体のバインダーのポリオールの原料と
して用いられるポリブチレンアジペート、ポリヘキサン
アジペート、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエ
ステルポリオールは、融点が常温以上であり、それらを
用いたポリウレタン樹脂は構造によって差はあるが、い
ずれも原料のポリエステルポリオールに起因する結晶性
を有する。特に、耐加水分解性、耐水性を高めるために
炭素数の大きいジオール、たとえば1,6−HD、1,9−ノナ
ンジオールや炭素数の大きいジカルボン酸、例えば、セ
バシン酸を用いたポリウレタン樹脂が検討されている
が、これらのポリウレタン樹脂は結晶性が更に強くなっ
ている。これらのポリウレタン樹脂を磁気記録媒体のバ
インダーとして用いた場合、耐加水分解性に優れている
が、結晶性が強く低温環境下に放置した場合の結晶収縮
によるベースフイルムからの剥離や高速走行時の摩擦発
熱によっての結晶融解による硬さの低下で走行不良等の
トラブルが発生することがある。

一方、本発明におけるポリエステルポリオールのジオー
ル成分として3MPD用いたポリウレタン樹脂を構成成分と
する磁気記録媒体のバインダーは、側鎖の形で導入され
る３−メチルの構造によると思われるが、ほとんど結晶
性を示さずかつ耐加水分解性、耐水性がよく、かつ驚く
べきことに、これまで解決できなかったカビ、バクテリ
アによる耐性も優れていることが本発明者等の検討から
判明した。また、低温下での引っかき、摩耗等の物性も
室温なみを保持するというこれまでのポリウレタン樹脂
バインダーでは実現できなかった特性を示す。

更に、磁気塗料の溶剤として用いられるMEK、トルエ
ン、MIBK、シクロヘキサノン等の溶剤に対する溶解性が
よく、特にこれらの中では溶解力の弱いトルエン、MIB
K、MEKにもよく溶解する。この溶解性の向上により、磁
気記録媒体のバインダーとして特徴ある物性を示す。即
ち、通常用いられるポリエステルポリオールと鎖延長剤
の比率（短鎖ポリオール（Ｂ）／長鎖ポリオール
（Ａ））より鎖延長剤の量をアップできるため、ウレタ
ン基の集中したセグメントを分子内に導入可能であり、
分子内にソフトセグメントとハードセグメントを分離導
入させ、硬い割りにガラス転移温度の低いポリウレタン
樹脂にすることができること、それによる耐久性の向上
と耐摩耗性向上が可能となった。又、磁気塗料の溶剤と
して用いられるMEK、トルエン、MIBK、シクロヘキサノ
ン等の溶剤に対する溶解性の向上は、分散時間の短縮、
磁性塗料の分散安定性の向上等の分散性のアップと、本
発明のウレタン樹脂からの磁性塗料が低粘度になること
から、磁性塗料の固形分アップ等の総合的な分散工程の
合理化も考えられる。

非結晶性のポリウレタン樹脂バインダーは、これまでも
ジエチレンアジペート系、ポリプロピレンアジペート
系、ポリプロピレンエーテルグリコール系等のポリウレ
タン樹脂があるが、これらはいずれも耐水性、耐熱性が
劣り、かつ磁気記録媒体のバインダーとしてポリウレタ
ン樹脂と共に使われる塩化ビニル樹脂との相溶性が小さ
いため、磁気記録媒体のバインダーとしてはほとんど使
用に耐えないものである。

本発明に用いられる長鎖ポリオール（Ａ）は、分子量
が、500未満ではウレタン基濃度が大きくなり、本発明
の特徴の一つである溶剤への溶解性と磁性粉分散性が低
下する。又、分子量が5,000を越えると、逆にウレタン
基濃度が低下しポリウレタン樹脂特有の強靱性、耐摩耗
性等が低下して好ましくない。

必要に応じて他のポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテルポリオールを併用してもよい
が、その量は本発明の特徴である耐久性、耐熱性、耐湿
性、機械的強度、および分散性等の性質を保持する範囲
に限られ、そのポリオールの性質によっていちがいには
規定でいないが、一般には全ポリオールの30モル％以下
にとどめるべきである。

本発明に使用することのできる鎖延長剤としては、短鎖
ジオール、ジアミン類、アルカノールアミン類等があ
り、例えば短鎖ジオールとして、エチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,4−BD、1,5−ペンタンジオール、1,6−HD、ネオ
ペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール
あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド付加物等のジオール、ヘキサメチ
レンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン
（以降IPDAと略す）、モノエタノールアミン（以降MEA
と略す）、N,N′−ジメチルエチレンジアミン等のジア
ミンまたはアミノアルコール等が挙げられ、他に特開昭
61−107531にしめされるイソシアネート基と反応しウレ
ア結合を生成する水、尿素も鎖延長剤として使うことが
できる。これら上記の化合物は単独またはこれらの混合
物の形で使うことができる。

本発明に使用することのできる有機ジイソシアネート
（Ｃ）としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソ
シアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′
ジフェニルメタンジイソシアネート（以降MDIと略
す）、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,
2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、
3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメ
トキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート（以降IPDIと略す）、水添化トリレンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができ
る。

本発明の磁気記録媒体に用いられるポリウレタン樹脂の
分子量は、5,000〜100,000である。5,000未満では、ポ
リイソシアネート硬化剤を併用しない場合は分子量が小
さすぎるためフイルム成形能がなく、ポリイソシアネー
ト硬化剤を併用した場合は、架橋点が多くなりすぎ、ポ
リウレタン樹脂の特徴である柔軟性と耐摩耗性及び伸び
がなくなり好ましくない。一般に磁気記録媒体のバイン
ダーの分子量は分散性と耐久性に関係し、低分子ほど高
分散性であるが耐久性が低く、高分子ほど分散性が落ち
るが耐久の面では有利である。一般に磁気記録媒体のポ
リウレタン樹脂バインダーでは磁性塗料に用いられる溶
剤に対して溶解性が落ちる為と思われるが高分子量にす
るとポリウレタン樹脂溶液の溶液粘度が高くなり磁性塗
料化時の取扱いが困難である事と磁性粉の分散性が急激
に落ちてしまうので耐久性を高めるために分子量を上げ
るのにある程度の限界があり、100,000程度が限界であ
ったが、本発明のポリウレタン樹脂バインダーは、前述
したように磁性塗料に用いられる溶剤に対して溶解性が
良く分子量を大きくしても、ポリウレタン樹脂溶液の溶
液粘度が思ったほど高くならず、一般の磁気記録媒体の
ポリウレタン樹脂バインダーのように急激な分散性の低
下がない。

本発明にかかるポリウレタン樹脂の製造する際には、公
知の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合
（固形反応）法、MEK、MIBK、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、セロソルブ、カルビトール等として知られるグリコ
ールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリコ
ールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶剤などの単独または混合
溶剤中に前記記載の各成分を溶解せしめた状態で反応さ
せる溶液重合法等を用いることができる。本発明にかか
るポリウレタン樹脂を製造する際に、必要に応じて触媒
および安定剤を用いることができる。触媒としては例え
ばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素
化合物、ジブチル錫ジラウレート（以降DBTDLと略
す）、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化
合物等が挙げられる。必要に応じて安定剤としては、例
えば置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェ
ノール誘導体等の酸化防止剤、および加水分解防止剤な
どを加えることができる。前記のポリウレタン樹脂に２
官能以上のポリイソシアネート硬化剤を併用すると更に
耐熱性、耐久性及び耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を得
ることができる。

なお、硬化剤として用いられる２官能以上のポリイソシ
アネートとしては、本発明のポリウレタン樹脂の必須成
分（Ｃ）有機ジイソシアネートの例として挙げた有機ジ
イソシアネート化合物及びその重合体や２官能以上のポ
リオール等と前記の有機ジイソシアネート化合物及びそ
の重合体との反応で得られるイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートが適当であり、ポリメリックポリイ
ソシアネート、イソシアネートのポリオールアダクト、
イソシアヌレート、カルボジイミド変性体等があげら
れ、その量はバインダーに対して５％〜30％の範囲にす
べきである。

磁気記録媒体のバインダーとして本発明のポリウレタン
樹脂と併用して用いられる他の樹脂としては、各種ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体、ポリ
ブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体等の熱硬化性樹脂又は反応型
樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウレタンアクリ
ルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、リン酸エステ
ルアクリルタイプ、アリルタイプ等の電子線または紫外
線硬化型樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられる磁性粉とは、たとえばγ−Fe₂O₃、C
o含有γ−Fe₂O₃等の酸化鉄磁性粉、OrO₂、バリウムフェ
ライト、及びFe,Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn
合金等の各種の強磁性粉があげられる。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外
に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人工
皮革、繊維処理剤、弾性繊維、クッション材、シート、
ベルト、フィルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイヤ、
防振材、チューブ、パッキング材、靴底（マイクロセル
ラー）等に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。以
下に示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸
脱しない範囲において変更できる。実施例に於ける
「部」及び「％」は断わりのない限り「重量部」及び
「重量％」である。

長鎖ポリオールの合成（ポリエステルジオール） ステンレス製攪拌羽根と内径18mm高さ300mmの還流冷却
器付分溜頭を備えた蒸留塔と窒素導入管の取り付けられ
た2lのガラス製４ツ口反応容器に表.1に示すジオールと
ジカルボン酸を加え、次いで触媒としてテトラブチルチ
タネートを添加する。反応容器を常圧下に窒素ガスを通
しつつ攪拌加熱し、内温を190〜200℃に保ち、生成する
水を留出させる。生成エステルの酸価が１以下になった
ら真空度を50〜100mmHg/1時間の割合で減圧し最終的に2
0mmHgとしその状態を２時間保持し、反応を完結させ
た。得られた長鎖ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの特性値
を表.1に示す。また、分子量は、水酸基価から計算した
値である。

更に、¹³C-NMR、IR、元素分析等による構造解析で長鎖
ポリオールＡ、Ｂは両末端にOH基を持つ3MPDとAAからの
ポリエステルジオールであることを確認した。

また、同様の構造解析で長鎖ポリオールＣは、両末端に
OH基を持つ3MPD/1,4−BD＝75/25（モル比）とAAからの
ものであることを確認した。

更に同様にして、長鎖ポリオールＤは、OH基を持つ3MPD
/1,6−HD＝80/20（モル比）とAA/イソフタル酸＝50/50
（モル比べ）からのものであることを確認した。

ポリウレタン樹脂の製造（pu−１〜５） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、
表.2に示す長鎖ポリオール、鎖延長剤、溶剤のMEK
（１）及びウレタン化触媒（DBTDL）を加え40℃で混合
したのち、ジイソシアネートを加えた。反応により発熱
がおこり内温が約80℃となり、粘度も時間とともに上昇
した。適時MEK、シクロヘキサノンを加え希釈しながら
この温度に保って７時間反応させた。MEK量（２）シク
ロヘキサノン量（３）とし、均一透明な溶液を得た。こ
のポリウレタン樹脂pu−１〜５の特性値を表.2に示す。
また、分子量はGPCによって求めた。

ポリウレタン樹脂の製造（pu−６） ポリウレタン樹脂の製造（pu−１〜５）と同様の反応容
器に、長鎖ポリオールC1020部、3MPD59.0部、溶剤のMEK
1,500部、及びDBTDL0.5部加え40℃で混合したのちイソ
ホロンジイソシアネート500.0部を加えた。反応により
発熱がおこり内温が約80℃となり、粘度も時間とともに
若干上昇した。この温度に保って７時間反応させイソシ
アネート基末端のプレポリマーとした。次いでシクロヘ
キサノン1500部加え希釈したのち、含有イソシアネート
基当量に相当するアミン基濃度となるイソホロンジアミ
ン115.0部とモノエタノールアミン9.1部をMEK970部に混
合溶解したのち仕込口から加えた。アミン基とプレポリ
マーとのウレア化反応で速やかに粘度上昇が起こり30分
後にはイソシアネート基が消滅し、均一透明な溶液を得
た。このポリウレタンウレア樹脂（pu−６）溶液は固形
分30％、粘度6,000cps/25℃であり、その分子量は24,00
0であった。

ポリウレタン樹脂の製造（pu−７） ステンレス製ビーカーに、長鎖ポリオールA990部、1,6
−HG59部をとり、卓上攪拌機でゆっくり混合しながら60
℃とした後、フレーク状のMDI371.8部加え、2000rpmで
１分間高速攪拌を行い、次いでこの反応混合物を110℃
加熱してあるバット上に流し込み、以後その温度で20時
間静置し反応を完了させた。この樹脂（pu−７）はペレ
タイザーで簡単にペレット化でき且つMEK/シクロヘキサ
ノン＝70/30溶剤に容易に溶解し、固形分20％で粘度1,3
00cst/25℃となった。分子量は65,000であった。

ポリウレタン樹脂の製造（pu−8,9）、比較合成例1,2 pu−７と同様の固形反応で、ポリオールとして長鎖ポリ
オールＢ（水酸基価55.2、分子量2,033）とポリブチレ
ンアジペート（分子量2000）、鎖延長剤として1,4−B
D、ジイソシアネートとしてMDIで、ポリオール1.0モル
にたいして1,4−BD1.0モル、MDI2,0モルに固定した系で
ポリオール間の比率を変えた樹脂（PU−８、９）及び比
較合成例1,2を得た。組成物性等を表.3に示す。

比較合成例３ PU−１における長鎖ポリオールA990部の代わりにポリブ
チレンアジペート（水酸基価56.1）1000部をもちいた以
外は同様にして合成し、均一透明な溶液を得た。このポ
リウレタン樹脂溶液は固形分30％、粘度15,000cSt/25℃
であり、その分子量は32,000であった。

クリアフイルムの耐久性 PU−１〜９、比較合成例１〜３の樹脂についてクリアフ
イルムの耐久性試験を行った。

クリアフイルム作成：樹脂100部にたいしてポリイソシ
アネート（コロネートＬ）10部（各々固形分換算）加
え、離型紙上にナイフコータを用い乾燥膜厚100μｍと
なるように塗布、80℃で15分後、120℃で30分処理し、6
0℃で３日間硬化乾燥させ耐久性評価の試料とした。

耐熱水試験：耐熱水物性の測定は試料をJIS4号ダンベル
でカットしたものを80℃の熱水中に２週間放置した後、
JISK6301により試験した。

TB:破断時強度（Kg/cm²） EB:破断時伸び（％） 耐カビ性：ブドウ糖寒天基上に作成したクリアフイルム
を添付して、JISZ2911−1960カビ抵抗性試験に記載の５
種のカビを用い、30℃×90％RHで培養して表面の劣化状
態を観測した。結果を表.4に示す。

磁性塗料及び磁性層の評価 実施例１ ポリウレタン（PU−１）を用いて、下記の配合割合の組
成物を卓上サンドグラインドミル（五十嵐機械KK製）で
３時間、５時間、８時間分散させ得られた磁気塗料を厚
さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾
燥後厚さ５μｍになるように塗布し乾燥し、各々の光沢
度及び50倍顕微鏡観察から磁性粉分散性の時間依存性を
見た（第５表）。また最後の８時間分散して得た磁気塗
料にポリイソシアネート基としてコロネート−Ｌ（日本
ポリウレタン工業製）を硬化剤として樹脂分換算でポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の10wt％加え、更に１時間混合して
から、厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥後厚さ５μｍになるように2,000ガウスの磁
場を印加しつつ塗布してから、60℃、１日放置し磁気テ
ープを得た。

Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン樹脂（PU−１）（樹脂分） 25部 レシチン ２部 トルエン 110部 MEK 110部 シクロヘキサノン 70部 実施例２〜９、比較例１〜４ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂（PU−１）の代わり
に樹脂PU−２〜９及び比較合成例１〜３で得たポリウレ
タン樹脂を用いて、実施例１と同様の処方で分散性、磁
気テープ特性を評価した。結果を第５表に示す。

分散性の時間依存性：各分散時間における塗料からの塗
膜表面を光沢計で入射角60度反射角60度における反射率
を見た 光沢度：光沢計で入射角60度反射角60度における反射率
を見た 走行動摩擦変動:60℃×95％RH×２週間中での走行試験
における動摩擦係数の変化 耐久性:60℃×95％RH×２週間保存後のベースとの密着
性及び抽出試験によるバインダーの劣化をみた。

各項目における、記号は以下の通りである。

◎：変化率５％以下 ○：変化率５％〜10％ △：変化率10％〜20％ ×：変化率20％以上 第３表、第４表、第５表から明らかな様に、本発明の を含むポリエステルポリオールを原料とするポリウレタ
ン樹脂及びそれを磁性層のバインダーとした磁気記録媒
体は分散性、耐久性、特に耐水性と耐カビ性に優れてい
る。

〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとして
使用することにより、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度、耐カビ性等に優れた性能を有し、磁性粉の分散も
良好で、充填密度を増大させることができ、長期走行、
経時保存での高信頼性に優れ、電磁変換特性と表面性も
良好な磁気記録媒体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダー
   を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
   いて、 磁性層を構成するバインダーとして含有されるポリウレ
   タン樹脂が、（Ａ）分子量500〜5,000の長鎖ポリオー
   ル、（Ｂ）分子量50〜500未満の鎖延長剤、（Ｃ）ジイ
   ソシアネートから構成され、（Ａ）長鎖ポリオールが、
   その分子鎖中に を有するポリエステルポリオールであり、分子量5,000
   〜100,000のセグメント化ポリウレタン樹脂であること
   を特徴とする磁気記録媒体。