JPH0446618B2 - - Google Patents
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- JPH0446618B2 JPH0446618B2 JP58042466A JP4246683A JPH0446618B2 JP H0446618 B2 JPH0446618 B2 JP H0446618B2 JP 58042466 A JP58042466 A JP 58042466A JP 4246683 A JP4246683 A JP 4246683A JP H0446618 B2 JPH0446618 B2 JP H0446618B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methyl methacrylate
- methacrolein
- solution
- oxygen
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
触媒の影響下に酸素の存在下でアルデヒド及び
アルコールからカルボン酸エステルを製造するこ
とは、近時各方面で試みられている方法である。
この方法のためには種々の触媒が提案されている
が、そのうち特に活性成分としてパラジウムを含
有するものが関心を持たれている。しかし従来知
られたこの種の触媒は、なお使用者の希望を完全
に満足させることができず、特に触媒がα，β−
不飽和の脂肪族カルボン酸エステル特にメタクリ
ル酸メチル（以下MMAと略称することもある）
の製造に用いられる場合は不満足である。
アルコールからカルボン酸エステルを製造するこ
とは、近時各方面で試みられている方法である。
この方法のためには種々の触媒が提案されている
が、そのうち特に活性成分としてパラジウムを含
有するものが関心を持たれている。しかし従来知
られたこの種の触媒は、なお使用者の希望を完全
に満足させることができず、特に触媒がα，β−
不飽和の脂肪族カルボン酸エステル特にメタクリ
ル酸メチル（以下MMAと略称することもある）
の製造に用いられる場合は不満足である。
米国特許3772381号明細書によれば、α，β−
不飽和の脂肪族アルデヒドを１価の一級又は二級
アルコール及び分子状酸素と反応させてα，β−
不飽和脂肪族カルボン酸のエステルとするため、
触媒として場合により適当な担体例えば特に酸化
アルミニウム又は二酸化珪素の上に付着させた金
属パラジウムを使用することがすでに知られてい
る。この触媒はかなり多量の副生物（メタクリル
酸メチルに対し、蟻酸メチル27重量％及びホルム
アルデヒド18重量％）を生ずる欠点を有する。さ
らにメタクロレイン毎時3.58モル／触媒ｌを使用
して、わずかにメタクリル酸メチル毎時0.11モ
ル／触媒ｌが得られるにすぎないので（実施例４
参照）、変化率も選択率も低い。
不飽和の脂肪族アルデヒドを１価の一級又は二級
アルコール及び分子状酸素と反応させてα，β−
不飽和脂肪族カルボン酸のエステルとするため、
触媒として場合により適当な担体例えば特に酸化
アルミニウム又は二酸化珪素の上に付着させた金
属パラジウムを使用することがすでに知られてい
る。この触媒はかなり多量の副生物（メタクリル
酸メチルに対し、蟻酸メチル27重量％及びホルム
アルデヒド18重量％）を生ずる欠点を有する。さ
らにメタクロレイン毎時3.58モル／触媒ｌを使用
して、わずかにメタクリル酸メチル毎時0.11モ
ル／触媒ｌが得られるにすぎないので（実施例４
参照）、変化率も選択率も低い。
米国特許3639449号明細書には、貴金属（例え
ばパラジウム）触媒上で０〜300℃で酸素と反応
させることにより、アルデヒド及び／又はアルコ
ールからカリボン酸エステルを製造する類似の方
法が記載されている。この場合もメタクリル酸メ
チルの製造のために、純パラジウム触媒を用いる
ことは不満足であることが示されている。すなわ
ち活性炭上Pd2％の触媒を用いて、メタノール及
びメタクロレインからメタクリル酸メチルを製造
する場合を説明する唯一の実施例１６には、メタ
クロレイン変化率が17.3％において、メタクリル
酸メチルの選択率56.1％及びプロピレンの選択率
40.6％と記載されている。
ばパラジウム）触媒上で０〜300℃で酸素と反応
させることにより、アルデヒド及び／又はアルコ
ールからカリボン酸エステルを製造する類似の方
法が記載されている。この場合もメタクリル酸メ
チルの製造のために、純パラジウム触媒を用いる
ことは不満足であることが示されている。すなわ
ち活性炭上Pd2％の触媒を用いて、メタノール及
びメタクロレインからメタクリル酸メチルを製造
する場合を説明する唯一の実施例１６には、メタ
クロレイン変化率が17.3％において、メタクリル
酸メチルの選択率56.1％及びプロピレンの選択率
40.6％と記載されている。
米国特許4249019号明細書によれば、(a)パラジ
ウム、(b)タリウム又は水銀の酸化物、水酸化物、
炭酸塩又はカルボン酸塩及び(c)アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又
はカルボン酸塩を含有する、酸素の存在下に０〜
200℃でアルコールとアルデヒドを反応させるこ
とによるカルボン酸エステル製造のための触媒が
知られている。この触媒によれば、メタクリル酸
メチルの高い選択率（90〜95％）が得られるが、
生産性として重要な空時収量（MMA1ｇ／Pd1
ｇ／時間）が不満足である。さらに第１表中の生
産性についての数値の記載が、低い変化率で得ら
れたもので（表の注の最終行参照）、したがつて
全変化率に関する生産性の真相が与えられていな
いことに留意せねばならない。すなわちメタクリ
ル酸メチルの全変化率に対し、その生産性は２〜
10.5である。
ウム、(b)タリウム又は水銀の酸化物、水酸化物、
炭酸塩又はカルボン酸塩及び(c)アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又
はカルボン酸塩を含有する、酸素の存在下に０〜
200℃でアルコールとアルデヒドを反応させるこ
とによるカルボン酸エステル製造のための触媒が
知られている。この触媒によれば、メタクリル酸
メチルの高い選択率（90〜95％）が得られるが、
生産性として重要な空時収量（MMA1ｇ／Pd1
ｇ／時間）が不満足である。さらに第１表中の生
産性についての数値の記載が、低い変化率で得ら
れたもので（表の注の最終行参照）、したがつて
全変化率に関する生産性の真相が与えられていな
いことに留意せねばならない。すなわちメタクリ
ル酸メチルの全変化率に対し、その生産性は２〜
10.5である。
本発明者らは、活性成分が、
(a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
化合物を含有せず、かつ (b) 少なくとも１つの１対の酸化物ZnO／
Al2O3、TiO2／La2O3及びZnO／TiO2を含有す
る担体上に存在する触媒により、従来の欠点が
避けられることを見出した。
化合物を含有せず、かつ (b) 少なくとも１つの１対の酸化物ZnO／
Al2O3、TiO2／La2O3及びZnO／TiO2を含有す
る担体上に存在する触媒により、従来の欠点が
避けられることを見出した。
「アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化
合物を含有しない」ということは、本触媒の活性
成分も担体もこの種化合物を含有しないことを意
味するが、その場合アルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物がどこかに痕跡程度で存在す
ることは、当然無視されるべきである。全重量に
対して金属として計算されたアルカリ又はアルカ
リ土類が0.02％を越えない量で含有される触媒
は、この要求に適合するものである。
合物を含有しない」ということは、本触媒の活性
成分も担体もこの種化合物を含有しないことを意
味するが、その場合アルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物がどこかに痕跡程度で存在す
ることは、当然無視されるべきである。全重量に
対して金属として計算されたアルカリ又はアルカ
リ土類が0.02％を越えない量で含有される触媒
は、この要求に適合するものである。
このことから、本発明の触媒のためには、そう
でなければ普通に使用できる担体物質、例えば炭
酸カルシウム、珪藻土及び軽石は、それらのアル
カリー及び／又はアルカリ土類金属含有量のため
に、従属の担体成分としても用いられないことが
知られる。多くのシリカゲルについても、その高
いアルカリ含量のために同じことがいえる。本質
的にZnO及びAl2O3、ZnO及びLa2O3、ZnO及び
TiO2又はLa2O3及びTiO2から成る担体が優れて
いる。特に良好な結果は、化合物Zn6Al2（OH）12
（CO3）3の焼成により生成され、そのため明らか
に特に活性の高い構造のZnO及びAl2O3から成る
担体により達成される。この担体は、Zn（NO3）2
及びAl（NO3）2の炭酸ナトリウムによる共沈、生
じた沈殿物の別、アルカリの洗出、乾燥、焼成
及び圧搾成形により得られる。焼成された生成物
は次いで棒状に加工するか、あるいは錠剤形に圧
搾成形することができる。後記の実施例１に記載
の担体の製造に際しては、沈殿時に全く一定の
Zn−Al−水酸化物−炭酸塩が得られ、それはギ
ニエー粉体図に現われる線により特性付けられ
る。その分析上の組成は、次式の該当にする。
でなければ普通に使用できる担体物質、例えば炭
酸カルシウム、珪藻土及び軽石は、それらのアル
カリー及び／又はアルカリ土類金属含有量のため
に、従属の担体成分としても用いられないことが
知られる。多くのシリカゲルについても、その高
いアルカリ含量のために同じことがいえる。本質
的にZnO及びAl2O3、ZnO及びLa2O3、ZnO及び
TiO2又はLa2O3及びTiO2から成る担体が優れて
いる。特に良好な結果は、化合物Zn6Al2（OH）12
（CO3）3の焼成により生成され、そのため明らか
に特に活性の高い構造のZnO及びAl2O3から成る
担体により達成される。この担体は、Zn（NO3）2
及びAl（NO3）2の炭酸ナトリウムによる共沈、生
じた沈殿物の別、アルカリの洗出、乾燥、焼成
及び圧搾成形により得られる。焼成された生成物
は次いで棒状に加工するか、あるいは錠剤形に圧
搾成形することができる。後記の実施例１に記載
の担体の製造に際しては、沈殿時に全く一定の
Zn−Al−水酸化物−炭酸塩が得られ、それはギ
ニエー粉体図に現われる線により特性付けられ
る。その分析上の組成は、次式の該当にする。
Zn6Al2（OH）12（CO3）3
本発明の触媒は、BET法により測定された10
〜60m2／ｇの内部表面積を有する。この値は、
BET表面積が約40〜140m2／ｇの範囲にある担体
をその製造に使用することにより達せられる。い
わゆるBET表面積の測定法は、ケミカル・アン
ド・エンジニアリング・テクノロジー35巻（1963
年）586〜589頁に説明されている。
〜60m2／ｇの内部表面積を有する。この値は、
BET表面積が約40〜140m2／ｇの範囲にある担体
をその製造に使用することにより達せられる。い
わゆるBET表面積の測定法は、ケミカル・アン
ド・エンジニアリング・テクノロジー35巻（1963
年）586〜589頁に説明されている。
本発明の触媒は、その全重量すなわち担体をも
含めた量に対し、金属態のパラジウムを0.1〜10
重量％好ましくは0.2〜５重量％、特に好ましく
は0.5〜２重量％の量で含有する。鉛は触媒中に
金属鉛として又は鉛化合物の形で、全重量に対し
金属として計算して0.1〜20重量％好ましくは0.2
〜10重量％特に0.2〜２重量％の量で存在する。
触媒は自体既知の手段により、例えばまず担体
を、パラジウム塩例えば塩化パラジウムの水溶液
により、次いで鉛塩例えば酢酸鉛の水溶液によ
り、これら塩が担体に吸収されるまでの間処理
し、そしてこれら二つの含浸処理の間又はその後
に、還元剤例えば水素又はアルデヒドによる処理
を行い、出来上つた触媒を乾燥することにより製
造することができる。
含めた量に対し、金属態のパラジウムを0.1〜10
重量％好ましくは0.2〜５重量％、特に好ましく
は0.5〜２重量％の量で含有する。鉛は触媒中に
金属鉛として又は鉛化合物の形で、全重量に対し
金属として計算して0.1〜20重量％好ましくは0.2
〜10重量％特に0.2〜２重量％の量で存在する。
触媒は自体既知の手段により、例えばまず担体
を、パラジウム塩例えば塩化パラジウムの水溶液
により、次いで鉛塩例えば酢酸鉛の水溶液によ
り、これら塩が担体に吸収されるまでの間処理
し、そしてこれら二つの含浸処理の間又はその後
に、還元剤例えば水素又はアルデヒドによる処理
を行い、出来上つた触媒を乾燥することにより製
造することができる。
本発明の触媒は、カルボン酸エステル特にα，
β−不飽和のカルボン酸エステルを、対応するア
ルデヒドから、ならびに酸素の存在化にアルコー
ルから製造するため、きわめて好適である。特に
本触媒は、20〜100℃でメタクロレイン、メタノ
ール及び酸素からメタクリル酸メチルを製造する
ため有利に使用できる。その場合は20〜100℃の
温度の適用が好ましく、気相中で又は好ましくは
液相中で操作できる。
β−不飽和のカルボン酸エステルを、対応するア
ルデヒドから、ならびに酸素の存在化にアルコー
ルから製造するため、きわめて好適である。特に
本触媒は、20〜100℃でメタクロレイン、メタノ
ール及び酸素からメタクリル酸メチルを製造する
ため有利に使用できる。その場合は20〜100℃の
温度の適用が好ましく、気相中で又は好ましくは
液相中で操作できる。
本発明の触媒は、非連続的にも連続的にも使用
できる。そのほかメタクリル酸メチルの製造は、
本発明の触媒を用いて、既知触媒を用いる場合の
普通の手段によつて行われる。アルコール対アル
デヒドのモル比は200：１ないし１：１に選択す
べきである。触媒の使用量は余り重要ではない
が、非連続操作の場合は、アルデヒドの重量の
0.2〜10倍の範囲でよい。連続操作では触媒量が、
１時間に反応空間に導通されるアルデヒドの重量
の100〜１倍でよい。
できる。そのほかメタクリル酸メチルの製造は、
本発明の触媒を用いて、既知触媒を用いる場合の
普通の手段によつて行われる。アルコール対アル
デヒドのモル比は200：１ないし１：１に選択す
べきである。触媒の使用量は余り重要ではない
が、非連続操作の場合は、アルデヒドの重量の
0.2〜10倍の範囲でよい。連続操作では触媒量が、
１時間に反応空間に導通されるアルデヒドの重量
の100〜１倍でよい。
場合により反応は、反応物質に対し不活性な溶
剤中で実施できる。
剤中で実施できる。
酸素としては分子状酸素を純粋な形で、あるい
は１種又は２種以上の他のガス例えば窒素又は二
酸化炭素との混合物の形で装入する。例えば空気
も好適である。酸素は反応に必要な量よりも多量
に用いるとよい。好ましくは酸素は化学量論量の
1.5倍以上用いられる。
は１種又は２種以上の他のガス例えば窒素又は二
酸化炭素との混合物の形で装入する。例えば空気
も好適である。酸素は反応に必要な量よりも多量
に用いるとよい。好ましくは酸素は化学量論量の
1.5倍以上用いられる。
反応は、減圧、常圧又は加圧下に実施できる
が、一般には簡単のため常圧が優れている。
が、一般には簡単のため常圧が優れている。
本発明の触媒を用いると、短い反応時間ののち
でも65〜97％の高いメタクロレイン変化率と85〜
94％というメタクリル酸メチルへの顕著な選択率
が得られる。これは、前記技術水準により既知の
触媒に比して、生産性（Pd1ｇ及び１時間当りの
メタクリル酸メチルのｇ数で定義される）の著し
い向上をもたらす。
でも65〜97％の高いメタクロレイン変化率と85〜
94％というメタクリル酸メチルへの顕著な選択率
が得られる。これは、前記技術水準により既知の
触媒に比して、生産性（Pd1ｇ及び１時間当りの
メタクリル酸メチルのｇ数で定義される）の著し
い向上をもたらす。
実施例 １
担体前段物質としてのZn6Al2（OH）12（CO3）3
の製造 触媒担体の前段物質を沈殿させるために、２種
の溶液が必要である。
の製造 触媒担体の前段物質を沈殿させるために、２種
の溶液が必要である。
溶液１：
Zn（NO3）2・6H2O 54モル（＝16.065Kg）
及び
Al（NO3）3・9H2O 18モル（＝6.750Kg）
を水に溶解し、２モル溶液が生ずるように水を加
えて36にする。
えて36にする。
溶液２：
工業用炭酸ナトリウム 90モル（＝9.54Kg）
を、２モル溶液45が生ずるように水に溶解す
る。
る。
両溶液を同時に、ただし別個に撹拌式容器にポ
ンプ導入し、80℃及びPH7.0で混合する。溶液量
を調節することにより、沈殿する間のPH価を一定
に保持する。沈殿として得られた触媒担体の前段
物質を、後記容器内で80℃で15〜60分間撹拌す
る。生じた沈殿を別し、硝酸不含になるまで洗
浄したのち噴霧乾燥する。
ンプ導入し、80℃及びPH7.0で混合する。溶液量
を調節することにより、沈殿する間のPH価を一定
に保持する。沈殿として得られた触媒担体の前段
物質を、後記容器内で80℃で15〜60分間撹拌す
る。生じた沈殿を別し、硝酸不含になるまで洗
浄したのち噴霧乾燥する。
化合物Zn6Al2（OH）12（CO3）3の生成は、注意深
く乾燥した生成物につきＸ線図により証明するこ
とができる。このものはギニエー粉体図中の下記
CuK〓−線により特性付けられている。ｄ(Å) 6.8 4.55 3.32 2.8 2.62 2.44 強度 最強 最強 強 中等 強 強1.75 1.66 1.52 1.31 中等 強 強 中等 触媒担体として使用するためには、乾燥時の特
別の注意は不必要である。なぜならば特に注意し
ないでも、次いで焼成が行われ、これによつて
ZnO及びAl2O3からの混合物が生成されるからで
ある。焼成温度は、Zn6Al2（OH）12（CO3）3から形
成される混合酸化物の内部表面積に影響を与え
る。350℃ではBET表面積135m2／ｇの担体が生
成し、650℃ではそれが74cm2／ｇの担体が生成す
る。
く乾燥した生成物につきＸ線図により証明するこ
とができる。このものはギニエー粉体図中の下記
CuK〓−線により特性付けられている。ｄ(Å) 6.8 4.55 3.32 2.8 2.62 2.44 強度 最強 最強 強 中等 強 強1.75 1.66 1.52 1.31 中等 強 強 中等 触媒担体として使用するためには、乾燥時の特
別の注意は不必要である。なぜならば特に注意し
ないでも、次いで焼成が行われ、これによつて
ZnO及びAl2O3からの混合物が生成されるからで
ある。焼成温度は、Zn6Al2（OH）12（CO3）3から形
成される混合酸化物の内部表面積に影響を与え
る。350℃ではBET表面積135m2／ｇの担体が生
成し、650℃ではそれが74cm2／ｇの担体が生成す
る。
実施例 ２
Zn6Al2（OH）12（CO3）310ｇを350℃で焼成し、
水50mlを添加し、撹拌しながらPdCl20.33ｇの塩
酸性溶液を混合し、上澄液が無色透明になるまで
撹拌する。触媒を吸引過し、水100mlと共にフ
ラスコに移し、撹拌しながら60℃で水素により４
時間還元する。次いで触媒を吸引過し、水10ml
中のPb（OAc）2・3H2O0.33ｇの溶液と混合し、60
〜70℃及び20ミリバールで乾燥し、窒素中で冷却
する。この触媒は分析によると、Pd1.7％及び
Pd1.3％を含有し、4.4m2／ｇのBET表面積を有
する。
水50mlを添加し、撹拌しながらPdCl20.33ｇの塩
酸性溶液を混合し、上澄液が無色透明になるまで
撹拌する。触媒を吸引過し、水100mlと共にフ
ラスコに移し、撹拌しながら60℃で水素により４
時間還元する。次いで触媒を吸引過し、水10ml
中のPb（OAc）2・3H2O0.33ｇの溶液と混合し、60
〜70℃及び20ミリバールで乾燥し、窒素中で冷却
する。この触媒は分析によると、Pd1.7％及び
Pd1.3％を含有し、4.4m2／ｇのBET表面積を有
する。
こうして製造された触媒1.3ｇを、サーモスタ
ツトにより30℃に保持されたガラス製反応器（振
動式容器250ml）に充填する。導管を介して酸素
を充電したガスビユレツトと連結されている。メ
タノール19ｇ中のメタクロレイン１ｇと溶液を加
え、反応容器を閉鎖し、反応器を振とうすること
により反応を開始させる。１時間後に試料を採取
し、ガスクロマトグラフイにより分析すると、使
用したメタクロレインの97％が、85％の選択率で
反応してメタクリル酸メチル（MMA）になつた
ことが確認される。生産性は50.3MMA／ｇPd・
時である。
ツトにより30℃に保持されたガラス製反応器（振
動式容器250ml）に充填する。導管を介して酸素
を充電したガスビユレツトと連結されている。メ
タノール19ｇ中のメタクロレイン１ｇと溶液を加
え、反応容器を閉鎖し、反応器を振とうすること
により反応を開始させる。１時間後に試料を採取
し、ガスクロマトグラフイにより分析すると、使
用したメタクロレインの97％が、85％の選択率で
反応してメタクリル酸メチル（MMA）になつた
ことが確認される。生産性は50.3MMA／ｇPd・
時である。
実施例 ３
Zn6Al2（OH）12（CO3）310ｇを600℃で焼成し、
水50mlを添加し、撹拌しながらPdCl20.33ｇの塩
酸性溶液を混合し、上澄液が無色透明になるまで
撹拌する。触媒を吸引過し、水100mlにより泥
状となし、撹拌しながら30％ホルムアルデヒド溶
液3.12mlを加え、60℃で２時間還元する。次いで
窒素中で触媒を吸引過し、水40ml中のPd
（OAc）2・3H2O0.33ｇの溶液を混合し、60〜70℃
及び20ミリバールで乾燥し、窒素中で冷却する。
分析によれば、この触媒はPd1.8％及びPd1.4％を
含有し、28m2／ｇのBET表面積を有する。
水50mlを添加し、撹拌しながらPdCl20.33ｇの塩
酸性溶液を混合し、上澄液が無色透明になるまで
撹拌する。触媒を吸引過し、水100mlにより泥
状となし、撹拌しながら30％ホルムアルデヒド溶
液3.12mlを加え、60℃で２時間還元する。次いで
窒素中で触媒を吸引過し、水40ml中のPd
（OAc）2・3H2O0.33ｇの溶液を混合し、60〜70℃
及び20ミリバールで乾燥し、窒素中で冷却する。
分析によれば、この触媒はPd1.8％及びPd1.4％を
含有し、28m2／ｇのBET表面積を有する。
こうして製造された触媒４ｇを、サーモスタツ
トにより40℃に保持されたガラス製反応器（振動
式容器1000ml）に充填する。これは導管を介して
酸素を充填したガスビユレツトと連結されてい
る。メタノール48ｇ中のメタクロレイン２ｇの溶
液を加え、反応容器を閉鎖し、容器の振とうによ
り反応を開始させる。0.5時間後に試料を採取し
てガスクロマトグラフイにより分析すると、使用
したメタクロレインの84.3％が、92.1％の選択率
で反応してメタクリル酸メチル（MMA）になつ
たことが確認される。生産性は61.6ｇMMA／ｇ
Pd・時である。
トにより40℃に保持されたガラス製反応器（振動
式容器1000ml）に充填する。これは導管を介して
酸素を充填したガスビユレツトと連結されてい
る。メタノール48ｇ中のメタクロレイン２ｇの溶
液を加え、反応容器を閉鎖し、容器の振とうによ
り反応を開始させる。0.5時間後に試料を採取し
てガスクロマトグラフイにより分析すると、使用
したメタクロレインの84.3％が、92.1％の選択率
で反応してメタクリル酸メチル（MMA）になつ
たことが確認される。生産性は61.6ｇMMA／ｇ
Pd・時である。
実施例 ４
TiO2−P25（デグツサ社）4.5ｇ、ZnO（メルク
社）4.5ｇ、La2O31.0ｇ及びグラフアイト0.2ｇか
らの混合物を600℃で20時間熱処理したのち、実
施例３に記載したようにPd及びPdを付着させる
ことにより、触媒を製造する。分析によればこの
触媒は、Pd1.8％及びPd1.4％を含有し24m2／ｇの
BET表面積を有する。
社）4.5ｇ、La2O31.0ｇ及びグラフアイト0.2ｇか
らの混合物を600℃で20時間熱処理したのち、実
施例３に記載したようにPd及びPdを付着させる
ことにより、触媒を製造する。分析によればこの
触媒は、Pd1.8％及びPd1.4％を含有し24m2／ｇの
BET表面積を有する。
この触媒を用いて、酸素及びメタノールとのメ
タクロレインの反応を、実施例３の記載と同様に
行う。１時間ののち試料を採取し、ガスクロマト
グラフイにより分析すると、使用したメタクロレ
インの80.5％が、93.9％の選択率で反応してメチ
ルメタクリレートになつたことが確認される。生
産性は29.9ｇMMA／ｇPd・時である。
タクロレインの反応を、実施例３の記載と同様に
行う。１時間ののち試料を採取し、ガスクロマト
グラフイにより分析すると、使用したメタクロレ
インの80.5％が、93.9％の選択率で反応してメチ
ルメタクリレートになつたことが確認される。生
産性は29.9ｇMMA／ｇPd・時である。
実施例 ５
Zn6Al2（OH）12（CO3）310ｇを700℃で焼成し、
実施例３の記載と同様にしてPd及びPbを付着さ
せたのち還元する。分析によるとこの触媒は、
Pd1.7％及びPd1.3％を含有し、17m2／ｇのBET
表面積を有する。
実施例３の記載と同様にしてPd及びPbを付着さ
せたのち還元する。分析によるとこの触媒は、
Pd1.7％及びPd1.3％を含有し、17m2／ｇのBET
表面積を有する。
この触媒上でメタクロレインと酸素及びメタノ
ールとの反応を実施例３の記載と同様に行う。
0.5時間の試験時間後に試料を採取し、ガスクロ
マトグラフイにより分析すると、使用したメタク
ロレインの65％が、94.2％の選択率で反応してメ
タクリル酸メチルになつたことが確認される。生
産性は51.5ｇMMA／ｇPd・時である。
ールとの反応を実施例３の記載と同様に行う。
0.5時間の試験時間後に試料を採取し、ガスクロ
マトグラフイにより分析すると、使用したメタク
ロレインの65％が、94.2％の選択率で反応してメ
タクリル酸メチルになつたことが確認される。生
産性は51.5ｇMMA／ｇPd・時である。
実施例 ６
TiO2−P25（デグツサ社）4.5ｇ、DnO（メルク
社）4.5ｇ及びグラフアイト0.2ｇからの混合物
を、600℃で20時間熱処理したのち、実施例３に
記載のようにPd及びPdを付着させることにより、
触媒を製造する。分析によるとこの触媒は、
Pd1.8％及びPd1.4％を含有し、38m2／ｇのBET
表面積を有する。
社）4.5ｇ及びグラフアイト0.2ｇからの混合物
を、600℃で20時間熱処理したのち、実施例３に
記載のようにPd及びPdを付着させることにより、
触媒を製造する。分析によるとこの触媒は、
Pd1.8％及びPd1.4％を含有し、38m2／ｇのBET
表面積を有する。
この触媒上で実施例３と同様にして、メタクロ
レインをメタノール及び酸素と反応させる。１時
間の試験時間後に試料を採取し、ガスクロマトグ
ラフイにより、分析すると、使用したメタクロレ
インの67.5％が、89％の選択率で反応してメタク
リル酸メチルになつたことが確認される。生産性
は23.5ｇMMA／ｇPd・時である。
レインをメタノール及び酸素と反応させる。１時
間の試験時間後に試料を採取し、ガスクロマトグ
ラフイにより、分析すると、使用したメタクロレ
インの67.5％が、89％の選択率で反応してメタク
リル酸メチルになつたことが確認される。生産性
は23.5ｇMMA／ｇPd・時である。
実施例 ７
TiO2−P25（デグツサ社）100ｇ及びZnO（メル
ク社）100ｇを水３に懸濁させ、12時間還流加
熱する。冷後この触媒担体を吸引過し、直径２
mmの棒状物に成形し、600℃で20時間熱処理する。
この棒状物100ｇをガラス管内で、Pd0.35％を含
有するPdCl2の塩酸性水溶液200ｇにより、溶液
が無色になるまで（約２〜４時間）溶液をポンプ
循環させることにより処理する。次いでこの溶液
にPd（OAc）2・3H2Oの0.82ｇを加え、さらに２時
間ポンプ循環させる。次いでこの溶液に30％ホル
ムアルデヒド溶液11.69ｇを加え、触媒を60℃で
４時間還元する。分析によればこの触媒は、
pd0.52％及びPbを0.44％を含有し、15m2／ｇの
BET表面積を有する。
ク社）100ｇを水３に懸濁させ、12時間還流加
熱する。冷後この触媒担体を吸引過し、直径２
mmの棒状物に成形し、600℃で20時間熱処理する。
この棒状物100ｇをガラス管内で、Pd0.35％を含
有するPdCl2の塩酸性水溶液200ｇにより、溶液
が無色になるまで（約２〜４時間）溶液をポンプ
循環させることにより処理する。次いでこの溶液
にPd（OAc）2・3H2Oの0.82ｇを加え、さらに２時
間ポンプ循環させる。次いでこの溶液に30％ホル
ムアルデヒド溶液11.69ｇを加え、触媒を60℃で
４時間還元する。分析によればこの触媒は、
pd0.52％及びPbを0.44％を含有し、15m2／ｇの
BET表面積を有する。
この触媒100ｇを、サーモスタツトを備えた直
径1.1cmで長さ１ｍの反応器としてのガラス管に
充填する。40℃に保持されたこの反応器の下端か
ら、毎時酸素２を、そして上端からメタノール
中のメタクロレインの10％溶液10ｇを導入する。
反応溶液は、反応が連続した液流系において行わ
れるように、２／時間の輸送量によりポンプ循
環される。48時間ののちメタクロレインの変化率
は84.5％、メタクリル酸メチルへの選択率は83.7
％であり、300時間後には変化率は83.5％、選択
率は85.9％である。生産性は2.0ｇMMA／ｇ
Pd・時である。
径1.1cmで長さ１ｍの反応器としてのガラス管に
充填する。40℃に保持されたこの反応器の下端か
ら、毎時酸素２を、そして上端からメタノール
中のメタクロレインの10％溶液10ｇを導入する。
反応溶液は、反応が連続した液流系において行わ
れるように、２／時間の輸送量によりポンプ循
環される。48時間ののちメタクロレインの変化率
は84.5％、メタクリル酸メチルへの選択率は83.7
％であり、300時間後には変化率は83.5％、選択
率は85.9％である。生産性は2.0ｇMMA／ｇ
Pd・時である。
実施例 ８
Zn6Al2（OH）12（CO3）3200ｇを直径３mmの棒状
物に加工し、次いで350℃で６時間焼成する。こ
の棒状物100ｇを、水500ml中のPdCl23.3ｇの塩酸
性溶液で、上澄液が無色透明になるまで時々撹拌
することにより処理する。水を傾斜して除去し、
残留する触媒を、５％ホルムアルデヒド溶液500
mlを用いて、60℃で16時間還元する。次いで溶液
を分別し、触媒を水300ml中のPd（OAc）2・
3H2O3.3ｇの溶液により４時間処理したのち、窒
素中で60℃で乾燥する。これは分析によると
Pd1.3％及びPb0.85％を含有し、そして24m2／ｇ
のBET表面積を有する。
物に加工し、次いで350℃で６時間焼成する。こ
の棒状物100ｇを、水500ml中のPdCl23.3ｇの塩酸
性溶液で、上澄液が無色透明になるまで時々撹拌
することにより処理する。水を傾斜して除去し、
残留する触媒を、５％ホルムアルデヒド溶液500
mlを用いて、60℃で16時間還元する。次いで溶液
を分別し、触媒を水300ml中のPd（OAc）2・
3H2O3.3ｇの溶液により４時間処理したのち、窒
素中で60℃で乾燥する。これは分析によると
Pd1.3％及びPb0.85％を含有し、そして24m2／ｇ
のBET表面積を有する。
この触媒26ｇを、サーモスタツトを備えた直径
1.1cmで長さ0.3ｍの反応管内に充填する。40℃に
保持された反応管の下端から毎時メタノール中の
10％メタクロレイン溶液16ｇ及び酸素1.3を導
入する。７時間後にメタクロレインの変化率は
79.9％、メタクリル酸メチルヘの選択率は92.2％
であり、300時間後には変化率は78.9％、選択率
は89.7％である。生産性は4.8ｇMMA／ｇ・時で
ある。
1.1cmで長さ0.3ｍの反応管内に充填する。40℃に
保持された反応管の下端から毎時メタノール中の
10％メタクロレイン溶液16ｇ及び酸素1.3を導
入する。７時間後にメタクロレインの変化率は
79.9％、メタクリル酸メチルヘの選択率は92.2％
であり、300時間後には変化率は78.9％、選択率
は89.7％である。生産性は4.8ｇMMA／ｇ・時で
ある。
実施例 ９
La2O36ｇ、TiO2−P25（デグツサ社）４ｇ及び
グロフアイト0.2ｇからの混合物を、600℃で20時
間熱処理し、次いで実施例３に記載のようにして
Pd及びPbを付着させることにより、触媒を製造
する。分析によればこの触媒は、Pd1.8％及び
Pd1.2％を含有し、1.3m2／ｇのBET表面積を有
する。
グロフアイト0.2ｇからの混合物を、600℃で20時
間熱処理し、次いで実施例３に記載のようにして
Pd及びPbを付着させることにより、触媒を製造
する。分析によればこの触媒は、Pd1.8％及び
Pd1.2％を含有し、1.3m2／ｇのBET表面積を有
する。
この触媒上で実施例３の記載と同様にして、メ
タクロレインとメタノール及び酸素との反応を行
う。１時間後に試料を採取し、ガスクロマトグラ
フイにより分析すると、使用したメタクロレイン
の65％が、91％の選択率で反応してメタクリル酸
メチルになつたことが確認される。生産性は23.5
ｇMMA／ｇPd・時である。
タクロレインとメタノール及び酸素との反応を行
う。１時間後に試料を採取し、ガスクロマトグラ
フイにより分析すると、使用したメタクロレイン
の65％が、91％の選択率で反応してメタクリル酸
メチルになつたことが確認される。生産性は23.5
ｇMMA／ｇPd・時である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性成分としてパラジウムおよび鉛を含有す
る、酸素の存在下にメタクロレインおよびメタノ
ールからメタクリル酸メチルを製造するための触
媒において、該活性成分が、 (a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
化合物を含有せず、かつ (b) 少なくとも１つの１対の酸化物ZnO／
Al2O3、TiO2／La2O3及びZnO／TiO2を含有す
る担体上に存在することを特徴とする、メタク
リル酸メチルを製造するための触媒。 ２ 活性成分が化合物Zn6Al2（OH）12（CO3）3の焼
成によつて生成された担体上に存在する、特許請
求の範囲第１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823210708 DE3210708A1 (de) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat |
| DE3210708.0 | 1982-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58166936A JPS58166936A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0446618B2 true JPH0446618B2 (ja) | 1992-07-30 |
Family
ID=6159103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58042466A Granted JPS58166936A (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-16 | メタクリル酸メチルを製造するための触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4638085A (ja) |
| EP (1) | EP0089587B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58166936A (ja) |
| CA (1) | CA1190534A (ja) |
| DE (2) | DE3210708A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3306907A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat |
| CA1278312C (en) * | 1985-04-18 | 1990-12-27 | Standard Oil Company Of Ohio (The) | Process for one step esterification using an intermetallic palladium based catalyst system |
| GB2234450A (en) * | 1989-07-25 | 1991-02-06 | Uop Ltd | Low temperature oxidation catalysts |
| GB9225372D0 (en) * | 1992-12-04 | 1993-01-27 | British Petroleum Co Plc | Oxide compositions |
| US5811365A (en) * | 1992-12-04 | 1998-09-22 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Zinc oxide composition for use in catalysts |
| MY119415A (en) * | 1995-07-18 | 2005-05-31 | Asahi Chemical Ind | Catalyst for use in producing carboxylic esters |
| JP2003519106A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-17 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | オレフィンの製造方法 |
| BR0016603A (pt) * | 1999-12-23 | 2003-06-10 | Bp Chem Int Ltd | Processo para a produção de olefinas |
| WO2012154450A2 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Archer Daniels Midland Company | Processes for making acrylic-type monomers and products made therefrom |
| CN105683148B (zh) * | 2013-09-26 | 2017-11-24 | 赢创罗姆有限公司 | 甲基丙烯醛的制备方法及其调理/脱水以用于直接氧化酯化 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639449A (en) * | 1967-03-18 | 1972-02-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for manufacture of esters of carboxylic acids |
| DE2025992B2 (de) * | 1969-06-20 | 1973-03-01 | Verfahren zur herstellung von estern alpha,beta-olefinisch ungesaettigter aliphatischer carbonsaeuren | |
| JPS50942A (ja) * | 1973-05-07 | 1975-01-08 | ||
| JPS5139207B2 (ja) * | 1973-06-01 | 1976-10-26 | ||
| DE2848369C3 (de) * | 1977-11-17 | 1981-08-06 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| JPS55151533A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of carboxylic acid ester |
| IN151805B (ja) * | 1979-05-17 | 1983-08-06 | Asahi Chemical Ind | |
| GB2070601B (en) * | 1980-03-05 | 1984-05-23 | Asahi Chemical Ind | Producing unsaturated carboxylic esters |
-
1982
- 1982-03-24 DE DE19823210708 patent/DE3210708A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-12 EP EP83102454A patent/EP0089587B1/de not_active Expired
- 1983-03-12 DE DE8383102454T patent/DE3367169D1/de not_active Expired
- 1983-03-15 CA CA000423621A patent/CA1190534A/en not_active Expired
- 1983-03-16 JP JP58042466A patent/JPS58166936A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-21 US US06/660,978 patent/US4638085A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1190534A (en) | 1985-07-16 |
| DE3367169D1 (en) | 1986-12-04 |
| EP0089587B1 (de) | 1986-10-29 |
| US4638085A (en) | 1987-01-20 |
| JPS58166936A (ja) | 1983-10-03 |
| EP0089587A2 (de) | 1983-09-28 |
| DE3210708A1 (de) | 1983-10-06 |
| EP0089587A3 (en) | 1985-05-15 |
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