JPH0446885B2

JPH0446885B2 -

Info

Publication number: JPH0446885B2
Application number: JP57018691A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Waado Jon; Henrii Hatsusu Robaato
Original assignee: YUNOKARU CORP
Current assignee: YUNOKARU CORP
Priority date: 1982-02-08
Filing date: 1982-02-08
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS58156508A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はH₂Sを酸化する方法、特にH₂Sを著し
い分量の水蒸気の存在下で硫黄に接触酸化する方
法に関するものである。現在の空気汚染の規制は、大気に放出できる
H₂Sの分量に関して、極めて制限している。ある
場合には、ガス流が約10ppmV以上のH₂Sを含す
場合には、ガス流を大気に放出できない。従つ
て、大気に放出する前にガス流からH₂Sを除去す
るための多くの方法が開発されてきた。 H₂Sを除去する技術として知られている１つの
方法は接触酸化で、即ちH₂Sを含むガス流を空気
または遊離の酸素と混和し、次いで得られた混合
物を、H₂Sを所望により硫黄元素蒸気またはSO₂
或いは両者に転化するような適当な条件下で、粒
状触媒床に通過させる。H₂Sを硫黄またはSO₂に
気相転化するのに有用な触媒の１つは米国特許第
4092404号明細書に開示されている。この触媒は
アルミナまたはシリカ−アルミナのような耐火性
酸化物に担持された１種または２種以上の酸化バ
ナジウムまたは硫化バナジウムから成る。他のか
かる触媒は米国特許第4012486号明細書に関示さ
れており、この明細書の記載によるとビスマスか
ら成る活性成分を有する触媒を用いてH₂Sを接触
的に燃焼してSO₂にする。比較すると、H₂SをSO₂に酸化するには、米国
特許第4012486号のビスマス触媒は一般に、米国
特許第4092404号のバナジア触媒より活性が低い
ことが分る。他方約0.07Kg／cm²（約1.0psia）、通
常は少なくとも0.28Kg／cm²（4.0psia）の水蒸気分
圧で水蒸気を含む地熱力プラントから排出される
オフガスのようなガス流からH₂Sを除去する場
合、ビスマス触媒は約316℃（600〓）以下の操作
温度ではバナジア触媒よりも安定である。一般
に、バナジア触媒は約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以
下の分圧または約316℃（約600〓）以上の操作温
度において水蒸気の存在下で満足すべき安定性を
有するが、316℃（600〓）以下の温度および約
0.07Kg／cm²（約1.0psia）以上、特に0.105Kg／cm²
（1.5psia）またはこれ以上の水蒸気分圧を組合わ
せた条件では、バナジア触媒は急速に失活する。
この失活の理由は、酸化バナジウムまたは硫化バ
ナジウム活性触媒成分がバナジウムの活性の低い
形態のもの、例えば硫酸バナジル（VOSO₄）に
転化する一連の複雑な化学反応に基因すると考え
られる。上述のように、バナジア触媒はH₂Sの酸化に対
し極めて活性であり、1976年６月28日に出願した
米国特許出願第700513号（米国特許第4243647号）
に開示されているように、かかる触媒はH₂Sを酸
素またはSO₂のいずれかとの反応により硫黄に酸
化するために極めて有用であることが立証され
た。約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以下の水蒸気の存
在下で、バナジア触媒は著しく安定であり、僅か
に失活されるだけで１年以上に亘つてH₂Sを硫黄
に転化することができる。しかし、このバナジア
触媒のすぐれた性質にもかかわらず、本発明の目
的は水蒸気の存在下でバナジウム含有触媒の安定
性を改良するだけでなく、H₂Sを硫黄に転化する
活性を著しく改善することにある。さらに特に水
蒸気に関連して、本発明の目的は約0.07Kg／cm²
（約1.0psia）以上、特に約0.105Kg／cm²（約
1.5psia）さらに特に約0.14Kg／cm²（約2.0psia）
以上の分圧で水蒸気の存在下にH₂Sを接触酸化す
る方法を提供するにある。また本発明の目的は、
H₂Sを酸化する間に存在し得るH₂，CO，NH₃お
よびCH₄のような成分を酸化することなく、前記
方法を達成することにある。ビスマスおよびバナジウム成分を含む触媒は、
硫化水素の気相酸化に対し、特に水蒸気の存在下
で、活性が高く安定であることを確かめた。かか
る触媒はバナジア触媒の高活性とビスマス触媒の
安定性とを有する。さらに、本発明の触媒は一般
にビスマスまたはバナジウムを単独に含む触媒よ
りも水蒸気の存在下で、特に約316℃（600〓）以
下の操作温度で著しく安定であることを見出し
た。本発明の触媒は、約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以
上の分圧で水蒸気の存在下にH₂Sを気相中に酸化
しなければならない場合に有効である。H₂Sから
硫黄またはSO₂に転化されるH₂Sの各容量に対し
て等容量の水蒸気が生成するので、供給ガスの水
蒸気分圧が初めに約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以下
であるが、触媒と接触する間に0.07Kg／cm²
（1.0psia）以上に増加するプロセスに本発明は有
用である。本発明の利点は触媒の選択性が高いことにあ
る。H₂，CO，NH₃および６個以下の炭素原子を
有する飽和炭化水素ガス（即ち、軽炭化水素）か
ら成る群から選ばれた成分は本発明方法において
は酸化されない。また、H₂Sの酸化は、約482℃
（約900〓）以下の温度で行う場合、殆どSO₃を生
成しない。さらに、極めて注目すべきことは、バナジウム
−ビスマス触媒は、H₂Sを硫黄に転化するため匹
敵するバナジア触媒より活性が高いことを知見し
た。この知見は、バナジア触媒がそれ自体H₂Sを
硫黄に転化するのに活性が大であるので、明らか
に驚くべきことであつた。然し匹敵するバナジウ
ム−ビスマス触媒は、活性がバナジア触媒より単
に大であるだけでなく、著しく大であることがわ
かつた。例えば後記の実施例６に示すように、シ
リカアルミナに担持した約10重量％の五酸化バナ
ジウムを主成分とする従来技術のバナジア触媒
は、約191℃（約375〓）の温度にて硫黄を生成す
るH₂Sと酸素との間の反応を始めるために活性で
あるが同じ担体を有するが8.7重量％のバナジウ
ム成分と12.9重量％のビスマス成分を含むバナジ
ウム−ビスマス触媒は、149℃（300〓）以下の温
度にてH₂Sを硫黄に転化する反応を始めるために
活性であることがわかる。ここでバナジウムとビスマスを含む触媒または
バナジウムとビスマス成分を含む触媒とは、(1)バ
ナジウム元素とビスマス元素、(2)バナジウム元素
と１種または２種以上のビスマス化合物、(3)ビス
マス元素と１種または２種以上のバナジウム化合
物、(4)１種または２種以上のバナジウム化合物と
１種または２種以上のビスマス化合物、(5)１種ま
たは２種以上のビスマスとバナジウム化合物（例
えばバナジン酸ビスマス）、または(6)前記のいず
れかの組合せを含むH₂Sを酸化するのに有効な触
媒を包含する。本発明に用いる活性触媒は必須の活性成分とし
てバナジウムとビスマスを含む。必須の活性成分
は、Ｖ元素とBi元素として存在するかまたはバ
ナジウムおよびビスマス個々の化合物の混合物
（例えば、V₂S₅と混合したBi₂S₃）またはビスマ
スとバナジウムの化合物、例えばBi（VO₃）₃また
はBiVO₄として存在してもよい。あるいはまた、
触媒の必須の活性成分としてバナジウムとビスマ
スの元素と化合物の任意の組合せを含む。好まし
い触媒は少なくとも１種の酸化バナジウムまたは
硫化バナジウム（例えば、V₂O₅，V₂O₃，V₂S₅、
およびV₂S₃）、および少なくとも１種の酸化ビス
マスまたは硫化ビスマス（例えば、BiO，Bi₂O₃，
Bi₂O₅，Bi₂S₃およびBi₂O₄）を含む。最も好まし
い触媒は少なくとも若干のバナジン酸ビスマス
（即ち、オルトバナジン酸塩として、BiVO₄また
はBi₂O₃V₂O₅、メタバナジン酸塩Bi（VO₃）₃、ま
たはピロバナジン酸塩Bi₄（V₂O₇）₃）を含む。代表的な触媒は緊密混合物中にバナジウムとビ
スマス成分を含み、触媒は主としてかかる混合物
から構成することができるが、バナジウムとビス
マス成分を、含浸または混練による如くして、キ
ヤリア物質と混合するのが極めて好ましい。通常
キヤリア（または担体）物質は、例えばアルミナ
−シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、
シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア−チタニアおよびこれらの組合せのような
好ましい耐火性酸化物を含む多孔耐火性酸化物か
ら成る。適当な耐火酸化物には酸性金属リン酸塩
およびヒ酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン
酸ホウ素、ヒ酸アルミニウム、リン酸クロム等が
含まれる。他の適当な担体には、疎水性結晶性シ
リカ、例えば米国特許第4061724号明細書に記載
されているシリカライトが含まれる（ここに用い
られているように、約0.5c.c.／ｇ以下の水を吸収
することができる場合には、耐火性酸化物は疎水
性である）。また天然または合成の無定形および
結晶性アルミノシリケートゼオライトが適当であ
る。最も有用な結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトはイオン交換処理してイオン交換できるアル
カリまたはアルカリ土類成分を殆どすべて除去す
る。特にアルカリおよびアルカリ土類成分を殆ど
含まない疎水性の結晶性アルミノ−シリケートが
有用である。かかるゼオライトを例示すると、米
国特許第3702886号明細書に開示されているZSM
−５ゼオライト、米国特許第3709979号明細書に
開示されているZSM−11ゼオライトおよび米国
特許第4019880号明細書に開示されている疎水性
ゼオライトがある。この種のゼオライトはシリカ
対アルミナの比率が高いことに特徴がある。最高に好ましい耐火性酸化物担体は、アルミナ
が少なくとも10重量％、好ましくは約20〜30重量
％の割合で存在する場合のシリカ−アルミナであ
る。この種の担体から調製した触媒は通常大抵の
他の耐火性酸化物から調製した触媒よりも、H₂S
を酸化するための活性が大きい。さらに、かかる
担体は硫酸化に対する耐性が大きく、即ち、SO₃
および／またはSO₂とO₂の存在下で、かかる担体
は硫酸アルミニウムの生成およびこれによる表面
積、破砕力および活性の損失をおこしにくい。一
般に、少なくとも10重量％のアルミナを含むシリ
カ−アルミナ担体を用いて調製した触媒は、後述
する処理条件下の硫酸化に基因する失活をおこし
ても僅かであることが期待される。バナジウムとビスマス成分を耐火性酸化物担体
と組合わせる数種の方法が業界で知られている。
かかる方法の１つに含浸がある。即ち、75％
SiO₂−25％Al₂O₃シリカ−アルミナのペレツトま
たは押出品のような適当な担体をバナジン酸アン
モニウム（または他の可溶性バナジウム化合物）
溶液と接触させ、高温（通常は約110℃（230〓））
で乾燥し、次いでビスマス塩溶液、例えば硝酸ビ
スマスまたは塩化ビスマスの酸性溶液と接触させ
る。またこの複合体を種々の混練技術のいずれか
によつて調製することができる。代表的な方法は
シリカアルミナを、固体メタバナジン酸アンモニ
ウム固体硝酸ビスマスおよび十分な水と混練して
型に通して押出すのに適するペーストをつくる。
さらに好ましくは、バナジウム塩とビスマス塩の
いずれか一方または両方を溶液の形で混練物質に
加えることができる。好適例においては、シリカ
−アルミナの混合物、硝酸ビスマスの希硝酸溶液
およびメタバナジン酸アンモニウムの水溶液を混
練する。或いはまた、シリカ−アルミナまたは他
の耐火性酸化物を、例えばメタバナジン酸アンモ
ニウム溶液と混練し、次いで高温で乾燥またはか
焼し、次いでビスマス塩の水溶液、例えば硝酸ビ
スマスの希硝酸溶液と混練する。また混練のシリ
カ−アルミナと１種または２種以上のバナジン酸
ビスマスとを水の存在で混合することにより行う
ことができる。さらにまた、含浸および混練技術
の組合せ、例えばシリカ−アルミナにバナジン酸
アンモニウムを含浸し、か焼し、次いで硝酸ビス
マスまたは塩化ビスマスの酸性溶液と混練するこ
とにより、複合物を調製することができる。複合体を前記含浸および／または混練方法のい
ずれかまたはこれらに相当する方法により調製し
た後、これを通常約371゜〜約871℃（約700゜〜約
1600〓）、好ましくは482゜〜649℃（900゜〜1200
〓）の温度でか焼する。か焼により大部分酸化物
の形でバナジウムとビスマスを含む触媒が生成す
るが、通常371゜〜871℃（700゜〜1600〓）のか焼
により、Ｘ線回折分析により検出されるに十分な
バナジン酸ビスマスを通常単斜晶オルトバナジン
酸ビスマス（BiVO₄）の形態で生成する。オル
トバナジン酸ビスマスおよび他のバナジン酸ビス
マスは通常、バナジン酸ビスマスを慎重に添加す
ることなく含浸または混練する場合でも生成す
る。例えばシリカ−アルミナをメタバナジン酸ア
ンモニウムと混練し（実施例）、次いでさらに
硝酸ビスマスの酸性溶液と混練し、押出し、粒子
状に裁断し、482゜〜538℃（900゜〜1000〓）にか
焼する場合、最終生成物はＸ線回折分析により検
出されるに十分のオルトバナジン酸ビスマスを含
む。本発明は、制限されるべきものではないが、バ
ナジン酸ビスマスを含む触媒はバナジン酸ビスマ
スを含まない触媒よりも活性で安定である。この
ことは特にオルトバナジン酸ビスマス（BiVO₄）
に関してあてはまる。また、バナジウム成分のみ
またはビスマス成分のみを含む触媒の場合より
も、水蒸気の存在で触媒の安定性が高いのは、バ
ナジン酸ビスマスの存在によるからであると考え
られる。従つて、バナジン酸ビスマス、特にオル
トバナジン酸ビスマスを含む触媒が本発明では好
ましい。仕上げた触媒は、任意の含量のバナジウムおよ
びビスマスを含むことができるが、好ましくはそ
れぞれV₂O₅およびBi₂O₃として計算すると、少な
くとも5.0重量％のバナジウムおよび5.0重量％の
ビスマスを含む。いずれかの金属を5.0重量％よ
り少く含む触媒は、バナジウム成分またはビスマ
ス成分のいずれかだけを含む触媒より活性または
安定性があるが、各成分を少なくとも5.0重量％
含む触媒よりも幾分活性と安定性が小さい。触媒
は各成分を５〜15％含むことが好ましく、所要に
応じて各成分を40重量％まで含むことができる。
１種の適切な触媒は、バナジウムがV₂O₅として
計算して少なくとも７重量％存在し、ビスマスが
Bi₂O₃として計算して８〜20重量％存在する担持
されたバナジウムおよびビスマス組成物を含むこ
とができる。著しく好ましい触媒はV₂O₅として
約７〜15重量％のバナジウムおよびBi₂O₃として
約８〜20重量％のビスマスを含み、最も好ましい
触媒はV₂O₅として少なくとも8.0重量％のバナジ
ウム成分およびBi₂O₃として少なくとも10重量％
のビスマス成分を含む（触媒の活性金属成分の割
合に関する計算はすべて、それぞれV₂O₅および
Bi₂O₃としてバナジウムおよびビスマスの重量％
を記録した。従つて、それぞれ0.1ｇの重量でバ
ナジウム元素、ビスマス元全、硫化ビスマス
（Bi₂S₃）、硫化バナジウム（V₂S₅）、およびオル
トバナジン酸ビスマス（BiVO₄）を含む、５ｇ
の重さの触媒粒子は、V₂O₅として5.52重量％の
割合でバナジウム成分を含み、Bi₂O₃として5.48
重量％の割合でビスマス成分を含む）。次の２実施例は、本発明に有用な好ましい触媒
調製方法を示すものである。実施例高アルミナクラツキング触媒としてデービソ
ン・ケミカル・デイビジヨン・オブ・ダブリユ・
アール・グレース・アンド・カンパニーから市販
されている75％SiO₂−25％Al₂O₃シリカ−アルミ
ナ421ｇをスチールミユラーに入れ、これに44.2
ｇのメタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）
および６ｇの粉末メチルセルロースを添加した。
混合物を45分間混練した。次いで200c.c.の水と32
c.c.の濃硝酸とから成る液体に88.8ｇの硝酸ビスマ
ス（Bi（NO₃）₃5H₂O）を溶かして溶液を調製し
た。先に混練した混合物にこの溶液を添加し、15
分間混練を続けた。次いで15分間71c.c.の水と混練
して押出し可能なペーストを生成した。次いで、
得られたペーストを3.2mm（1/8インチ）の直径の
ダイス型に通して押出し、約3.2〜12.7mm（約1/2
〜1/2インチ）の長さの粒子に切断した。押出物
を一夜110℃（230〓）の温度で乾燥した。次いで
２時間500℃（932〓）の温度で空気中にてか焼し
た。得られた触媒はV₂O₅として9.1重量％のバナ
ジウム成分およびBi₂O₃として11.2重量％のビス
マス成分を含んでいた。触媒はＸ線で検出できる
量のオルトバナジン酸ビスマスを含んでいた。実施例十分な量のメタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）を前記実施例に述べた高アルミナシ
リカ−アルミナと混練した。押出した後3.2mm
（1/8インチ）の直径、1.6〜12.7mm（1/16〜1/2イ
ンチ）の円筒状押出物に切断し、２時間空気中で
約500℃（932〓）の温度にてか焼した。得られた
生成物はV₂O₅として10重量％のバナジウム成分
を含んでいた。35ｇの硝酸ビスマス（Bi
（NO₃）₃・5H₂O）を100c.c.の水と15c.c.の濃硝酸の
混合液に溶解し、これに水を加えて120c.c.にした
溶液と、100ｇの前記の生成物とを接触させた。
２時間溶液を押出物と接触させて完全に含浸させ
た。次いで押出物を過し、110℃（230〓）にて
一夜乾燥し、500℃（932〓）で２時間空気の存在
下でか焼した。得られた触媒はＸ線で検出できる
量のオルトバナジン酸ビスマスを含み、さらに
V₂O₅として8.63重量％のバナジウム成分および
Bi₂O₃として11.6重量％のビスマス成分を含んで
いた。前記方法またはこれらに明らかに対応する方法
により調製した触媒はH₂Sを所望によりSO₂、硫
黄または両方の組合せに酸化する気相酸化に対し
高活性であることが判つた。更に、かかる触媒は
121゜〜482℃（250゜〜900〓）の温度範囲で、SO₃
を殆ど生成することなく、またH₂、CO、NH₃ま
たはH₂Sと共存し得る軽質炭化水素を酸化するこ
となく、H₂Sを選択的に酸化する。特に重要なこ
とは、水蒸気の存在下で触媒が著しく安定なこと
である。約0.07Kg／cm²（約1.0psia）以上の分圧に
て水蒸気が存在する約316℃（約600〓）以下の温
度でH₂Sを酸化する触媒の寿命は少なくとも90
日、通常は少なくとも１年である。特にこの触媒
は、少なくとも0.105Kg／cm²（1.5psia）、好ましく
は少なくとも0.28Kg／cm²（4.0psia）の水蒸気分圧
にて、特に約0.7Kg／cm²（10.0psia）までの水蒸気
分圧にて、H₂Sを酸化するのに有効である。有効
な結果を得るには、例えば約0.63Kg／cm²（約
9.0psia）の分圧の水蒸気の存在下で約193℃
（380〓）の温度にて酸素と反応させて、H₂Sを硫
黄元素に転化する。所定のガス流中のH₂Sを硫黄元素またはSO₂に
転化するかどうかの選択は、大部分地区の空気汚
染規制に左右される。代表的には、大気中に排出
することができるH₂Sの最大濃度は約10ppmVで
あるが、SO₂は約500ppmV〜2.0容量％の範囲で
変化する最大濃度で排出することができる。従つ
て、H₂Sの燃焼即ち、H₂SのSO₂への転化は、通
常約10ppmV〜2.0容量％のH₂Sを含むガス流に対
して行われるが、硫黄元素に転化するため処理さ
れる典型的なガス流は、少なくとも約500ppmV
のH₂S、通常500ppmV〜10.0容量％のH₂S、好ま
しくは50ppmV〜5.0重量％のH₂S、最適には
500ppmV〜2.0容量％のH₂Sを含む。即ち、本発明方法で処理されるガス流は、H₂S
の他に、N₂，CO₂，CO，H₂，SO₂，O₂，Ar，
NH₃，H₂Oおよび軽質炭化水素のような成分の
いずれかを含む。ここで処理する代表的なガス流
は、サワー天然ガス、地熱水蒸気によるオフガス
および高温−ガス化石炭またはガス化残油のよう
なH₂Sを含むガス流である。またこのガス流は硫
黄含有成分、例えばCOS，CS₂および軽質メルカ
プタン（即ち、６個以下の炭素原子を含む飽和メ
ルカプタン）を含む場合がある。このような硫黄
含有成分が存在する場合、米国特許第3752877号
明細書に開示された方法によりガス流を前処理す
ることが好ましい。この方法によれば、CS₂，
COSおよび軽質メルカプタンを、SO₂が存在する
場合にはSO₂と一緒に高温（通常149゜〜538℃
（300゜〜900〓））にてCo，Mo，Fe，Ｗ，Niの内
の１種以上の有効触媒成分を含み、好ましくは
CoとMoまたはNiとMoを組合わせて含む触媒の
存在下で、H₂および／または水蒸気と反応させ
て同時にH₂Sに転化する。この前処理したガス流
はほぼ唯一のガス状硫黄成分としてH₂Sを含み、
H₂Sを所望のSO₂および／または硫黄元素に転化
するように前記方法により処理することができ
る。前記前処理法に特に適したガス流はクラウステ
ールガスである。本発明の触媒と接触させる前に
前処理することが好ましい他のガス流は、オレフ
インまたは芳香族炭化水素を含むガス流である。
オレフインは触媒表面に析出するガム生成により
触媒を失活し、ベンゼンのような芳香族はかなり
の量（例えば100ppmV）で存在する場合、操作
温度が約177℃（約350〓）以下であるとき触媒を
失活する。しかし、これら２つの失活のタイプは
一時的なものに過ぎず、オレフインの失活はガム
含有触媒の高温酸化により克服されまた芳香族の
失活は177℃（350〓）以上に操作温度を上げるこ
とにより克服される。また、芳香族またはオレフ
イン成分を含むガス流を本発明の触媒と接触させ
る前に予熱してこれら有害な成分を除去するよう
にすることが好ましい。特にオレフインを含むガ
ス流に適した前処理法の１つは、SO₂，CS₂，
COSおよび軽質メルカプタンを含むガス流のた
めに特定した前記触媒と条件により接触水素化す
る。燃焼処理すべきガス流は、次の反応式 (1) 2H₂S＋3O₂→2SO₂＋2H₂O で表わされる反応に必要な少なくとも化学量論的
量を与えるのに十分な酸素を含むかまたは十分な
酸素または空気を混和すべきである。さらに、化
学量論量より過剰、通常は化学量論量の約1.1〜
2.5倍の量で酸素が存在するのが好ましい。通常
断熱または等温反応器においてH₂Sを燃焼するた
めに用いる他の条件は、 (a) 0.35〜35.15Kg／cm²（５〜500psia）、好ましく
は1.05〜5.27Kg／cm²（15〜75psia）の操作圧、 (b) 121゜〜538℃（250゜〜900〓）、好ましくは約
316℃（600〓）以下、特に好ましくは約232℃
（450〓）以下の入口操作温度、 (c) 100〜50000v／ｖ／hr、好ましくは500〜
5000v／ｖ／hrの空間速度である。操作条件を
適当に調節してH₂Sの少なくとも90％をSO₂に
転化する。好ましくは、操作条件を調節して
H₂Sの殆ど全部を転化する。H₂Sを殆ど全部
SO₂に転化する条件は、232℃（450〓）、3.5
Kg／cm²（50psia）、2000v／ｖ／hr（16℃（60〓）
にて計算したガス容量）、化学量論量の2.2の空
気および供給ガス中2700ppmVのH₂Sである。
次の実施例にはこれらの条件が適当であるこ
とを示す。実施例第１表に示した組成の供給ガス流を、40scc／
分の速度で供給した水蒸気および19.8scc／分の
速度で供給した空気と共に、460scc／分（16℃
（60〓）にて測定したガス容量）の速度で混合す
る。水蒸気含有7.7容量％および酸素含量約0.80
容量％（化学量論量の2.23倍）を含む得られたガ
ス混合物を、15日間、3.5Kg／cm²（50psia）の圧
力、232℃（450〓）の恒温および約2000v／ｖ／
hrの空間速度にて、11.6重量％のビスマス成分
（Bi₂O₃として）および8.6重量％のバナジウム成
分（V₂O₅として）から成る触媒粒子15c.c.を含む
等温触媒反応器に通す。触媒は実施例に述べた
ように調製し、反応器内の水分圧は3.5Kg／cm²
（50psia）であつた。生成ガスを適当な質量分析
技術により15日目に分析し、結果を第１表に無水
を基準として示した。第１表に示すように、H₂S
は完全にSO₂に転化し、H₂またはメタンは酸化
されていない。流出ガスのSO₃含量は３〜
5.0ppmであつた。

【表】

【表】実施例調製した６種の触媒を実施例の条件で試験
し、3.5Kg／cm²（50psia）の水蒸気圧でH₂Sを燃
焼してどの位活性があり安定であるかを測定し
た。６種の触媒は次のように調製した。シリカアルミナに担持した10重量％V₂O₅ 実施例に記載した高アルミナクラツキング触
媒とバナジン酸アンモニウムの混合物を十分な量
の水で混練し、押出しに適したペーストをつくつ
た。このペーストを3.2mm（1/3インチ）のダイス
型に押出し、約1.6〜12.7mm（1/16〜1/2インチ）
の長さに切断し、110℃（230〓）で乾燥し、500
℃（932〓）で空気中にて２時間か焼した。触媒
は10重量％のバナジウム成分（V₂O₅として計算）
およびシリカ−アルミナ（75％シリカ−25％アル
ミナ）から成る。シリカ−アルミナに担持した36.6重量％V₂O₅ 実施例１に記載した291ｇの高アルミナシリカ
−アルミナ、108ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム、および7.74ｇのメチルセルロースを、十分な
量の水で混練し押出しできるペーストをつくつ
た。次いでペーストを押出し3.2mm（1/3インチ）
の直径、1.6〜12.7mm（1/16〜1/2インチ）の長さ
の円筒片に切断した。これを２時間空気中にて
110℃（230〓）でか焼した。このようにして生成
した触媒はシリカ−アルミナ（75％SiO₂−25％
Al₂O₃）上に36.6重量％のバナジウム成分（V₂O₅
として計算）を含んでいた。アルミナに担持した10.2重量％Bi₂O₃ この触媒は米国特許第4012486号明細書の実施
例に記載した方法に似た方法で調製した。利用
した方法は次のようである。17ｇのBiCl₃を40c.c.
の水に溶解し40c.c.の濃塩酸を加えた。次いで溶液
を100c.c.の水で希釈した。このようにして得られ
た溶液を、２時間100ｇのガンマアルミナ1.6mm
（1/16インチ）の直径の押出成形物に接触させた。
過剰の溶液をデカントして除去し、塩化物を含ま
なくなるまで、30％の濃NH₄OHおよび70％の水
から成る溶液で洗浄した。次いで500c.c.の水で洗
浄し、２時間500℃（932〓）にてか焼した。触媒
はガンマアルミナに担持した10.2％のビスマス成
分（Bi₂O₃にて計算）を含んでいた。シリカアルミナに担持した4.5重量％Bi₂O₃−
9.4重量％V₂O₅ この触媒は、まず上記のようにシリカ−アルミ
ナに担持した10重量％のV₂O₅を調製して得た。
この触媒100ｇを、まず５c.c.の濃硝酸を添加した
100c.c.の水に11.6ｇの硝酸ビスマスを溶解しさら
に溶液が120c.c.になるまで十分な水を添加して調
製した溶液と接触させた。接触時間は２時間で、
その後過剰の液体をデカントして除去した。次い
で含浸押出成形物を終夜110℃（230〓）で乾燥さ
せ、空気中で２時間500℃（932〓）にてか焼し
た。最終触媒は4.5重量％のビスマス成分（Bi₂O₃
として計算）と9.4重量％のバナジウム成分
（V₂O₅として計算）を含んでいた。Ｘ線回折分析
により、最終の触媒はオルトバナジン酸ビスマス
を含むことが測定された。シリカアルミナに担持した7.95重量％Bi₂O₃−
9.0重量％V₂O₅ この触媒は、次のように含浸溶液を調製した他
は、上記の4.5重量％のBi₂O₃−9.4重量％のV₂O₅
触媒と同じ方法で調製した。10c.c.の硝酸を加えた
100c.c.の水に、23.2ｇの硝酸ビスマスを溶解した。
次いで溶液を水で十分に希釈して全量を120c.c.と
した。最終の触媒は7.95重量％のビスマス成分
（Bi₂O₃として）および9.0重量％のバナジウム成
分（V₂O₅として）を含んでいた。触媒はＸ線回
折分析によりオルトバナジン酸ビスマスを含んで
いた。シリカアルミナに担持した11.6重量％Bi₂O₃−
8.63重量％V₂O₅ この触媒は実施例に示した方法により調製し
た。上述の各触媒を用いて実施例に列挙した条件
でH₂SをSO₂に燃焼した。各触媒に対して変えた
唯一の条件は操作温度であつた。約232゜〜266℃
（450゜〜510〓）の範囲で温度を変えながら数日間
種々の触媒を用いて操作した後、実験初期の特定
の操作温度で生成したガス試料中の未反応H₂S濃
度と、実験後期の同じ特定の温度で生成したガス
試料中の未反応H₂Sの濃度とを比較して、各触媒
の安定性を決定した。このようにして得られたデ
ータを第２表にまとめた。１日当りの生成ガス中
の未反応H₂Sの増加に関して、種々の触媒の安定
性についても同様に第２表にまとめた。最も安定
な触媒は、主要な活性触媒成分として、ビスマス
成分またはビスマスとバナジウム成分から成る。
主要な活性触媒成分としてバナジウム成分のみを
含有する触媒は受入れ難い程高率にて失活した。
最も安定な触媒は少なくとも約8.0重量％のビス
マスと7.0重量％のバナジウム成分を含む。この
種の触媒は、10％または36.6％のV₂O₅触媒より
も著しく安定であり、10％のBi₂O₃触媒の２倍安
定であることが判つた。少なくとも約8.0重量％のビスマス成分と少な
くとも約7.0重量％のバナジウム成分を含有する
２種の触媒が、生成物中のH₂S濃度を、4.5重量
％だけのビスマスを含有するバナジウム−ビスマ
ス触媒に対する約6ppmVに比較して、約
3.5ppmV以下に維持する事実は重要である。多
くの環境制御により大気中に排出されるH₂Sが
10ppmV以下にすることができ、少なくとも約
8.0重量％のビスマスを含有する２種のバナジウ
ム−ビスマス触媒は生成ガス中のH₂Sが高水準に
達するように活性と安定性を与えるのに対し、
4.5重量％ビスマス−9.4重量％バナジウム触媒は
この目的への適性が幾分低いことが判る。特に、
11.6重量％ビスマス−8.63重量％バナジウム触媒
の安定性は高い。この触媒の高安定性と高活性の
ために、この触媒と、Bi₂O₃として計算して少な
くとも10重量％のビスマス成分とV₂O₅として計
算して少なくとも8.0重量％のバナジウム成分と
を含む他の触媒とは本発明では最も好ましい。

【表】実施例本発明の触媒の最初の活性と従来技術を比較し
て、重要な触媒の失活より前に実施例の実験に
おいて種々の温度で得られた生成H₂Sを比較した
データを第８表にまとめた。第３表にまとめたデ
ータは実施例と同じ条件で実験して得られた
が、13.0重量％のBi₂O₃とシリカ−アルミナ（75
％SiO₂−25％Al₂O₃）から成る触媒を用いた。こ
の触媒はシリカ−アルミナ押出物を硝酸ビスマス
溶液で含浸させた後500℃（932〓）にて２時間空
気中でか焼して得られた。

【表】

【表】第３表に示すように、バナジアとバナジウム−
ビスマス触媒は216゜〜232℃（420゜〜450〓）の温
度にて殆ど未反応H₂Sがない実験条件下で活性を
比較した。他方、10.2％と13.0ビスマス触媒は約
260℃（500〓）以上の温度でのみ有効であつた。
254゜〜260℃（490゜〜500〓）の温度では、２種の
ビスマス触媒は共に、50ppmVの高さの未反応
H₂Sによつて、活性のないことを示した。従つ
て、バナジアとバナジウム−ビスマス含有触媒は
実質的に、H₂SをSO₂に転化するのに、主要活性
触媒成分としてビスマス成分のみを含有する触媒
よりも、活性が優れていることを示した。また、本発明の触媒はH₂Sを硫黄元素に酸化
し、SO₂に燃焼するために用いることができる。
硫黄元素を生成するための条件を、通常断熱また
は等温反応器に対し、次の範囲から選ぶ：121゜〜
482℃（250゜〜900〓）、10〜10000v／ｖ／hr、
0.35〜5.27Kg／cm²（５〜75psia）、好ましくは135゜
〜246℃（275゜〜475〓）、200〜2500v／ｖ／hrお
よび1.05〜2.11Kg／cm²（15〜30psia）、最適には
135〜218℃（275゜〜425〓）、500〜1500v／ｖ／
hr、および1.05〜1.41Kg／cm²（15〜20psia）。さら
に、入口温度を約204℃（400〓）以下に維持する
ことが好ましく、最適には177℃（350〓）以下に
して、少なくとも若干のH₂Sを上記温度以下で硫
黄元素に転化する。酸化剤ガスも必要であり、通
常空気の中で供給される酸素を供給ガス流と混合
して、次式 (2) 2H₂S＋O₂→2S＋2H₂O で表される反応により、硫黄蒸気を生成する。こ
のように供給ガスと混合した空気または酸素の分
量は、反応式(2)に対し化学量論的量でまたはこれ
に近い量で酸素が存在することが最も好ましく、
通常化学量論的量の約0.9〜1.1倍である。よく知
られているように、H₂Sを硫黄に最大で転化でき
るのは、酸素を化学量論的量で用いうる場合であ
る。高収率で硫黄を与えるのは、低い水蒸気分圧
および約24.6℃（475〓）以下、特に約232℃
（450〓）以下の温度であり、硫黄収率は温度の下
降および水蒸気分圧の減少と共に増加する。勿論、H₂Sを硫黄に転化するためSO₂を酸素の
代りに用いることができ、硫黄は次の反応式によ
り生成される。 (3) 2H₂S＋SO₂→3S＋2H₂O 従つて、H₂S対SO₂比が2.0より大きい供給ガス
流にSO₂が存在する場合、反応式(3)により転化さ
れなかつたH₂Sと反応するに十分な量で酸素を必
要量だけ添加する。すなわち、H₂S対SO₂比が2.0
より大きい場合、酸素の化学量論的量は2.0に等
しいH₂S対（SO₃＋O₂）のモル比または容量比を
与えるに十分な量である。 H₂S対SO₂比が2.0以下でH₂SとSO₂を生来含有
する供給ガス流に対して、硫黄に高率で転化する
には、まず米国特許第3752877号に示された方法
によつて、SO₂をH₂Sに転化するように、供給ガ
スを前処理し、次いで、前処理したガスを2.0に
等しいH₂S対O₂比を与えるに十分な量の酸素ま
たは空気と混合する。2.0に等しいH₂S対SO₂比で
含有する供給ガスに対しては、前処理または酸素
の添加を必要としない。反応式(3)によつてH₂Sを
直接硫黄に転化するために触媒を用いることがで
きる。前述の事項を考慮して、硫黄元素が望ましい場
合、SO₂を酸素の代りに酸化剤として用いること
ができる。すなわち、H₂Sを含有するガス流に対
して、ここではH₂S対酸化物比が2.0を与えるよ
うなガス流と、SO₂または酸素酸化剤のいずれか
を混合して、硫黄元素を生成することができる。
しかし、空気の形で手近に入手することができ、
また硫黄への転化率が高いために、酸素は生来
SO₂よりも優れている。反応式(2)と(3)とを比較す
ると、硫黄に転化するH₂S量は同じであるが、
O₂酸化剤を用いる式(2)よりもSO₂酸化剤を用いる
式(3)の方が50％も多く硫黄を生成る。式(3)により
50％多く硫黄が生成するには、硫黄蒸気露点を越
えない場合、式(3)は式(2)より高い操作温度が必要
である。しかし、538℃（1000〓）以下の操作温
度では、H₂Sの硫黄への転化率が温度の増加と共
に減少する。従つて、露点を越えることなく式(3)
よりも低温で式(2)によつてH₂Sを硫黄に転化する
ことができるので、酸素を酸化剤として用いる場
合、SO₂を用いる場合より生来の利点、すなわち
高い転化率が得られる。酸素またはSO₂を酸化剤として用いるとき、本
発明の触媒はH₂Sを硫黄元素に転化するために大
いに有用である。所定の状態における転化率は、
勿論、操作温度、操作圧、水蒸気分圧および酸化
剤の選択のような因子に依存する。しかし、通常
前記のバナジウム−ビスマス触媒は、H₂Sを理論
量の10％以内、多くは５％以内で硫黄元素に転化
する。またH₂Sを硫黄に転化するための活性が高
いので、本発明のバナジウム−ビスマス触媒は、
従来技術の触媒、例えば1976年６月28日に出願し
た米国特許出願第700513号（米国特許第4243647
号）に開示されたバナジア触媒よりも、低い操作
温度および／または高い空間速度の条件で、H₂S
を高い転化率で硫黄に転化する。次の実施例はH₂Sを硫黄元素に酸化するための
バナジウム−ビスマス触媒の活性が高いことを示
している。実施例 V₂O₅として8.7重量％のバナジウム成分と、
Bi₂O₃として12.9重量％のビスマス成分とを含有
し、残りが25重量％のアルミナを含有するシリカ
−アルミナから成る担体である触媒を調製した。
この触媒は粒子状で、表面積が239m²／ｇであり、
コンパクトかさ密度が0.67ｇ／c.c.であつた。（こ
の触媒は実施例に述べた方法に極めて類似した
方法で調製した）。前記触媒（950ｇ）を等温反応器に充填し、約
750ppmV〜1200ppmVの範囲で変化する濃度の
H₂Sと約99％CO₂を含有する供給ガス（無水を基
準として）を処理するために用いた。反応器に生
成した硫黄元素を蒸気の形で除去し、凝縮して回
収した。５ケ月以上の期間実験を行つて、第４表
に示した操作条件で、供給ガスと生成ガスの試料
分析を行い、データーを第４表にまとめた。前記
実験に関して、操作温度が硫黄蒸気露点温度以下
に降下し硫黄が触媒上に析出する場合を除いて、
実験の間に触媒が失活を示さないことは注目に値
する。しかし、この種の失活は一時的に過ぎず、
高温により触媒の活性は十分に復帰する。第４表のデータに示すように、本発明のバナジ
ウム−ビスマス触媒は149℃（300〓）以下の温度
でH₂Sの硫黄への転化を開始するために活性であ
る。この結果は多くの理由で意外に考えられる。
匹敵する従来の触媒……およびH₂Sを硫黄元素に
転化するのに高活性であることが知られている触
媒、即ち75％SiO₂−25％Al₂O₃担体に10％V₂O₅
が担持された触媒……は、約0.05Kg／cm²
（0.7psia）以下の水素分圧で約135℃（275〓）以
上の温度にて水蒸気の存在でのみH₂Sを硫黄に酸
化し始めるため、活性であることは少しも意外で
はない。従つて、本発明の触媒はH₂Sを硫黄元素
に転化する比較しうるバナジア触媒よりも著しく
活性であることを立証しており、さらに前述の実
験を約0.18〜0.35Kg／cm²（2.5〜5.0psia）の分圧の
水蒸気で行つた事実を考慮する場合驚くべきもの
がある。水蒸気量の増加は、触媒表面に吸収され
る水蒸気量を増加し、これによつてH₂Sおよび
O₂（またはSO₂）の吸収量を減少し、触媒に対す
る開始温度を増加する傾向がある。しかし、0.21
Kg／cm²（3.0psia）の水蒸気の相反する条件にも
かかわらず、本発明の触媒は約141℃（285〓）で
H₂Sと酸素の反応を開始するためなお活性を示し
ており、これに対し0.05Kg／cm²（0.7psia）以下の
水蒸気の一層好ましい条件で比較しうるバナジア
触媒は約191℃（375〓）またはこれ以上の温度で
のみ用いられる。第４表のデータに示すように本発明の他の意外
な面は水蒸気の存在でバナジウム−ビスマス触媒
の安定性が高いことである。第２表のデータに示
したように、バナジア触媒は約316℃（600〓）以
下の温度にて水蒸気の存在で急速に失活するが、
第４表のデータは、５ケ月以上の期間にわたつて
0.18〜0.35Kg／cm²（2.5〜5.0psia）の水蒸気の存在
で用いられる場合にも、バナジウム−ビスマス触
媒がこの種の失活に抵抗することを示している。

【表】実施例この実施例ではH₂Sを硫黄に酸化するため、バ
ナジウム−ビスマス触媒およびバナジア触媒の反
応開始特性を比較する。２種の触媒を調製し、共にシリカ−アルミナ
（75％SiO₂および25％Al₂O₃）を主成分とする担
体に担持した。第１の触媒はV₂O₅として計算し
て16.4重量％のバナジウム成分を含有するバナジ
ア触媒であり、第２の触媒はV₂O₅として計算し
て9.7重量％のバナジウム成分と、Bi₂O₃として計
算して11.2重量％のビスマス成分を含有する。触
媒は共に空気焼成形態に調製した。触媒を事実上同じ容器であるが別々に入れ、次
いで同時に平行な操作法で試験し、ほぼ同一条件
の圧力および重量の時間当り空間速度のもとで処
理した同じ供給ガスを用いて、酸素酸化剤を使用
しH₂Sを硫黄に反応させるための２種の触媒間の
相違を測定した。供給ガスと酸化剤のブレンド
は、39.60scc／分にてH₂S、94.28scc／分にて空
気流、および1845.82scc／分にて窒素を混合し、
これによつて1979.70scc／分の速度で流れ2.0モル
％のH₂S、1.0モル％の遊離酸素、および約97.0モ
ル％の窒素を主成分とする供給ガス−酸化剤ガス
流を与えた。独立した制御弁の使用によつて、各
反応容器に流れるガス流の流速を約989.85scc／
分の同一速度にできるだけ近く維持すると、両反
応容器内に維持された操作圧は約1.03Kg／cm²
（14.7psia）であつた。実験では同じ重量、すなわち1.50ｇの触媒を用
いたが、密度差のために、使用したバナジウム−
ビスマス触媒の容量はバナジア触媒の3.0c.c.に対
して僅か2.0c.c.であつた。従つて、両触媒を触媒
重量によつて測定したものと実質的に同じ空間速
度の条件下に、すなわち、時間当り触媒１ｇにつ
き、39515容量（cm³）のガスを用いたが、容量を
基準として、バナジウム−ビスマス触媒に対する
時間当りのガス速度はバナジア触媒のそれよりも
1.5倍大きかつた。さらに特にバナジア触媒に対
する容量空間速度は、バナジウム−ビスマス触媒
に対する29695.5v／ｖ／時と比較して、約
19797v／ｖ／時に過ぎなかつた。大部分が低温で硫黄を析出し操作装置をふさぐ
可能性があるので、２個の反応容器を初め約129
℃（265〓）の操作温度に維持した。次いで生成
ガス流を分析し、硫黄への転化に対し化学量論値
に維持された供給ガス−酸化剤ブレンドにおいて
H₂S対O₂比を含めた上記特定の条件下に、H₂Sを
129℃（265〓）で酸化するためいずれの触媒が活
性を示すかを決定した。しかし、ガス流中の硫黄
蒸気の測定に伴う分析が困難であるため、また少
量のSO₂が硫黄を生成する反応開始条件下に付随
して発生するので、生成ガスをSO₂の存在に対し
て分析した。129℃（265〓）の初めの操作温度で
は、バナジア触媒を含む反応器から回収された生
成物気体中にSO₂を検出しなかつたが、バナジウ
ム−ビスマス触媒を含む反応器からはSO₂を
536ppmV生成した。従つて本実験の条件下で、
バナジウム−ビスマス触媒に対する開始温度は約
129℃（265〓）以下である。バナジア触媒に関し
て、操作温度の増加分は結局159℃（318〓）で
SO₂が２〜3ppmVを突破し、188℃（370〓）で
473ppmVを生成し、199℃（390〓）で609ppmV
を生成したことになる。実験の結果、本発明のバナジウム−ビスマス触
媒はバナジア触媒に対するよりも低い温度でH₂S
の硫黄への反応を開始し、この操作温度までは何
の反応も開始しないバナジア触媒は、バナジウム
−ビスマス触媒の活性が大きいことがわかつた
129℃（265〓）の温度よりも29℃（53〓）温度が
高かつた。129℃（265〓）、188℃（370〓）およ
び199℃（390〓）で得られたデータに基づき、バ
ナジア触媒は比較できる生成物を与えるバナジウ
ム−ビスマス触媒に対する操作温度よりも、59〜
70℃（105〜125〓）高い操作温度を必要とした。実験の結果は、実験操作がどちらかといえば、
バナジア触媒に一層好都合であることを考慮に入
れると、バナジウム−ビスマス触媒の優位性を一
層示している。この事について、50容量％以上の
バナジア触媒を使用すると、バナジア触媒に対す
る容量空間速度はバナジウム−ビスマス触媒に対
する容量空間速度の2/3に過ぎなかつたことが注
目される。また、バナジウム−ビスマス触媒は重
量でやや金属が多いが、バナジウム−ビスマス触
媒はビスマスの分子量が比較的大きいため、実際
には活性金属の全原子は一層少ない。さらに具体
的に、バナジア触媒は触媒１ｇ当り1.80ミリモル
の（金属として）バナジウムを含有するが、バナ
ジウム−ビスマス触媒は１ｇ当り全量が僅か1.55
ミリモルの（金属として）バナジウムおよびビス
マスを含有するに過ぎない。それにもかかわら
ず、バナジウム−ビスマス触媒はバナジア触媒よ
りも大いに優れていることがわかつた。本発明の特定例において、本発明は特に約５〜
40容量％のH₂Sを含有する供給ガス流を処理する
ために有用であり、特に供給ガス流が比較的高い
分圧、例えば、約0.14Kg／cm²（2.0psia）以上およ
び、さらに通常は約0.28Kg／cm²（4.0psia）以上に
て水蒸気を含む場合、供給ガス流を好ましくは化
学量論的量で空気と混合し、得られた混合ガス
を、かなりの量のH₂Sが硫黄元素蒸気に転化する
ような上記の条件下に、粒状バナジウム−ビスマ
ス触媒を含む断熱反応器に通過させる。硫黄元素
を含有する生成物ガスを、硫黄凝縮器または生成
物ガスから硫黄を分離するための他の適当な手段
に通して、残留H₂Sを含有する精製生成物ガスを
排出する。次いで精製した生成物ガスの一部を再
循環し、予定した範囲、例えば３〜６容量％、ま
たは予定した最大値以下、典型的および好ましく
は５容量％でH₂Sを含む反応器に入る再循環ガ
ス、空気および供給ガスの混合物のような供給ガ
スと混合する。精製した生成物ガスの残部を３種
類の方法のいずれかにより処理する。この３種類
の方法を次に示す（これらの方法は本発明の実施
例において、バナジウム−ビスマス触媒と処理し
た後回収したガス流のH₂S含量が大気中に排出す
るのは高過ぎる実施例に応用できる）。 (1) 精製した生成物ガス流のH₂S対SO₂容量比が
約2.0である場合、ガス流を高温、例えば204℃
〜482℃（400〓〜900〓）の条件下で、多孔質
耐火性酸化物含有触媒、例えばアルミナと接触
させることができ、H₂Sのかなりの量を反応式
(3)により硫黄元素に転化して、例えば凝縮によ
つて回収するようにする。本発明のこの実施例
では、前記のようなバナジウム−ビスマス触媒
を硫黄への転化を行うために用いることが最も
好ましく、この種の触媒は、代表的なアルミナ
触媒よりも、低い操作温度および／または高い
空間速度の一層困難な条件下で、活性が大き
く、従つてアルミナと同じH₂Sの硫黄への転化
率を与えるのに有用である。 (2) H₂S対SO₂容量比が実質的に2.0以上である場
合、または精製した生成物ガス流中のH₂S対
SO₂比を変動させることが望ましい場合、精製
した生成物ガス流を十分な量の空気と混合し、
約2.0のH₂S／（SO₂＋O₂）の容量比を与え、
得られたガスを硫黄元素に転化するため上述し
た条件下でバナジウム−ビスマス触媒と接触さ
せる。あるいは、あまり好ましくはないが、多
孔質耐火性酸化物担体に担持した酸化バナジウ
ムまたは硫化バナジウムを主成分とするバナジ
ア触媒をバナジウム−ビスマス触媒と置換し
て、約0.07Kg／cm²（1.0psia）以下の分圧にて、
または操作温度が約316℃（600〓）以上にてこ
れと接触して混合ガスの水蒸気を与える。バナ
ジア触媒の使用はバナジウム−ビスマス触媒を
使用する場合よりも低いH₂Sを硫黄に転化する
ための活性を与えるが、低い活性は、ある場合
には、例えば触媒の価格が特に重要である場合
には適当である。 (3) 上記の方法(1)および(2)により硫黄を凝縮後回
収したガス流または精製した生成物ガス流の
H₂S含量が大気中に排出するには大き過ぎる場
合、しかもこのようなガス流をH₂SがSO₂に転
化されるならば（H₂SよりもSO₂に対する空気
汚染基準が厳重でないため、）大気中に排出で
きる場合、このようなガス流を燃焼して中に含
まれているH₂SをSO₂に転化する。燃焼は過剰
の酸素の存在で約538℃（1000〓）以上の温度
に加熱して行うが、上記のSO₂への転化条件の
範囲内で上記の本発明のバナジウム−ビスマス
触媒と接触させて行うことが好ましい。バナジ
ウム−ビスマス触媒の使用には熱燃焼以上のは
つきりした特長があり、処理すべきガス流には
あまり予熱を必要とせず、バナジウム−ビスマ
ス触媒は殆ど260℃（500〓）以下の温度でH₂S
をSO₂に転化するための活性がある。本発明は上記実施例に限るものではなく、例え
ば、本発明の触媒プロセスを変更して、反応式(1)
に必要な分量と反応式(2)に必要な分量との間で酸
素量を簡単に制御して、H₂Sを所定量の硫黄と
SO₂の組合せに酸化することも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１気相中で硫化水素（H₂S）を硫黄元素に酸化
するに当り、H₂S含有ガスを酸素または二酸化硝
黄（SO₂）の存在下121゜〜482℃（250゜〜900〓）
の温度で固体触媒と接触させ、上記触媒がバナジ
ウム成分とビスマス成分を含すことを特徴とする
硫化水素の酸化方法。２上記触媒がH₂Sを硫黄に酸化するのに殆んど
失活を示すことなく、処理を少くとも90日以上の
期間に亘り行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。３上記H₂S含有ガスが更にH₂，CO，NH₃およ
び低級炭化水素から成る群から選ばれた１種以上
の成分を含み、上記成分が接触期間中に全く酸化
されない特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。４酸素が接触中H₂Sを硫黄に転換するのに必要
な化学量論的割合で存在する特許請求の範囲第
１，２または３項記載の方法。５酸素が、接触中H₂Sを硫黄に転換するのに必
要な化学量論的割合の0.9〜1.1倍の割合で存在す
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。６ H₂Sを含有する供給ガス流を空気と混合し、
生成した混和物を121゜〜482℃（250゜〜900〓）の
温度に維持した反応圏において、耐火性担体に触
媒として活性なバナジウム成分およびビスマス成
分を担持した触媒と接触させ、上記接触により
H₂Sが空気により供給される酸素と反応して硫黄
元素蒸気を生成し、反応圏において生成した硫黄
元素のすべてを含有する生成ガスを反応圏から取
出す特許請求の範囲第１項記載の方法。７触媒が粒状であり、耐火性酸化物にバナジウ
ム成分およびビスマス成分を主成分として担持し
て成り、この触媒が酸化バナジウム、硫化バナジ
ウム、酸化ビスマスおよび硫化ビスマスおよびバ
ナジウム酸ビスマスから成る群から選ばれたバナ
ジウム成分およびビスマス成分を含む特許請求の
範囲第６項記載の方法。８上記H₂S含有ガスが著しい分量のH₂Sを含有
する供給ガス流であり、 (a) 上記供給ガス流を空気と混和し、 (b) 生成した混和ガス流を121゜〜482℃（250゜〜
900〓）の温度に維持した反応圏で触媒として
活性なバナジウム成分およびビスマス成分を含
む触媒と接触させ、上記接触を上記混和ガス流
中のすべての分量のH₂Sが硫黄元素蒸気に転換
するようにし、 (c) 上記(b)工程からの生成物ガス流を回収し、こ
れから硫黄元素を分離して精製したガス流を
得、 (d) 上記精製したガス流生成物の一部を(a)工程に
再循環する特許請求の範囲第１項記載の方法。９上記供給ガス流が５〜40容量％のH₂Sを含
み、(a)工程に再循環した上記精製ガス流生成物の
上記部分が上記混和ガス流中のH₂S濃度を10容量
％より低く且つ上記供給ガス流のH₂S濃度より低
い所定値にするに十分である特許請求の範囲第８
項記載の方法。１０上記反応圏における最初の接触を177℃
（350〓）以下で行い、硫黄を生成するための上記
H₂Sと酸素との少くとも若干の反応を177℃（350
〓）以下で行う特許請求の範囲第９項記載の方
法。１１少くとも若干の硫黄蒸気が、121゜〜316℃
（250゜〜600〓）の間に維持した反応圏内の温度で
生成する特許請求の範囲第８項または第９項記載
の方法。１２上記温度が121゜〜316℃（250゜〜600〓）で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。１３上記H₂S含有ガスが更に0.07Kg／cm²
（1.0psia）以上の分圧で水蒸気を含み、一方上記
接触中の全圧が0.35〜35.15Kg／cm²（５〜500psia）
である特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４上記処理を、少くとも90日に亘り上記触媒
がH₂Sを硫黄に酸化する活性を失うことなく行う
特許請求の範囲第１３項記載の方法。１５酸素がH₂Sと固体触媒の接触している期間
中存在する特許請求の範囲第１２項記載の方法。１６ (a) H₂Sと遊離酸素を121゜〜316℃（250゜〜
600〓）の温度に維持した反応圏において担体
に触媒として活性のバナジウム成分とビスマス
成分を担持して成る固体触媒と接触させ、 (b) 硫黄元素を上記反応圏から除去する特許請求
の範囲第１項記載の方法。１７上記酸素を空気の形態で供給する特許請求
の範囲第１６項記載の方法。１８上記触媒が耐火性酸化物担体に酸化バナジ
ウム若しくは硫化バナジウムおよび酸化ビスマス
若しくは硫化ビスマスを担持して成る特許請求の
範囲第１６項または第１７項記載の方法。１９上記反応圏における最初の接触を177℃
（350〓）以下の温度で行い、少くとも若干のH₂S
を177℃（350〓）以下の温度で反応させて硫黄元
素を製造する特許請求の範囲第１６，１７または
１８項記載の方法。２０ 177℃（350〓）以下の温度の上記反応圏の
部分が0.14Kg／cm²（2.0psia）以上の水蒸気分圧で
上記触媒と接触する水蒸気を含有し、全圧が0.35
〜21.09Kg／cm²（５〜300psia）である特許請求の
範囲第１９項記載の方法。２１上記H₂S含有ガスがH₂Sを含有する供給ガ
ス流であり、 (a) H₂Sを含有する供給ガス流を空気と混和し、 (b) 生成した混和物を耐火性酸化物担体に触媒と
して活性のバナジウム成分およびビスマス成分
を主成分として担持して成る固体触媒を内蔵す
る反応圏にH₂Sが空気により供給される酸素と
反応して硫黄元素蒸気を生成するような条件下
で通し、上記反応を121゜〜246℃（250゜〜475
〓）の温度で始め、 (c) 上記反応圏において生成する硫黄元素蒸気を
含む生成物ガスを上記反応圏から取出す特許請求の範囲第１項記載の方法。２２触媒が粒状形で且つ酸化バナジウム、硫化
バナジウム、酸化ビスマス、硫化ビスマスおよび
バナジン酸ビスマスから成る群から選ばれたバナ
ジウム成分およびビスマス成分を含有する特許請
求の範囲第２１項記載の方法。２３上記反応が204℃（400〓）で開始する特許
請求の範囲第２１項または第２２項記載の方法。２４上記供給ガスと混和する空気量が、(b)工程
における混和物が、上記H₂Sを硫黄元素蒸気に転
化するのに必要な主として化学量論的割合で酸素
を含有するような量である特許請求の範囲第２
１，２２または２３項記載の方法。２５上記反応が177℃（350〓）以下の温度で開
始する特許請求の範囲第２４項記載の方法。２６上記反応が149℃（300〓）以下の温度で開
始する特許請求の範囲第２４項記載の方法。２７ (a) SO₂，COS，CS₂および軽質メルカプ
タンから成る群から選ばれた１種または２種以
上の硫黄成分を含有する供給ガス流を、149゜〜
649℃（300゜〜1200〓）の高温度に維持した第
１反応圏において水素および水蒸気の存在下で
ニツケル、コバルト、鉄、タングステン及びモ
リブデンから成る群から選ばれた１種以上の活
性触媒成分を含む触媒と接触させることによ
り、同時にすべての硫黄成分をH₂Sに転換し、 (b) 生成したガスをH₂S含有ガスとして用い、第
２反応圏で該H₂S含有ガスを酸素または二酸化
硫黄（SO₂）から成る酸化剤の存在下121゜〜
482℃（250℃〜900〓）の温度でバナジウム成
分とビスマス成分を含む固体触媒と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。２８上記酸化剤ガスが空気の形態で供給する酸
素であり、(b)工程における上記温度を121゜〜246
℃（250゜〜475〓）に維持し、上記(b)工程におけ
る上記触媒が耐火性酸化物担体にバナジウム成分
およびビスマス成分を主成分として担持して成
り、上記バナジウム成分の少くとも若干のものが
酸化バナジウムまたは硫化バナジウムであり、上
記ビスマス成分の少くとも若干のものが酸化ビス
マスまたは硫化ビスマスの形態である特許請求の
範囲第２７項記載の方法。２９第１反応圏における上記接触を482℃（900
〓）以下の温度で行い、上記(a)工程における触媒
がコバルト成分およびモリブデン成分を含む特許
請求の範囲第２８項記載の方法。３０少くとも若干の上記硫黄元素を、上記反応
圏で維持した121゜〜316℃（250゜〜600〓）の温度
で生成する特許請求の範囲第２７項記載の方法。３１ H₂Sを含む供給ガス流を処理するに当り、 (a) 上記供給ガス流を空気と混和し、 (b) 生成した混和ガス流を、121゜〜316℃（250゜
〜900〓）の温度に維持した第１反応圏におい
て、耐火性酸化物担体にバナジウム成分および
ビスマス成分を主成分として担持して成る触媒
と接触させ、上記バナジウム成分が酸化バナジ
ウムまたは硫化バナジウムで、上記ビスマス成
分が酸化ビスマスまたは硫化ビスマスであり、
上記接触を、混和ガス流中のH₂Sの殆んどの部
分酸素との反応により硫黄元素蒸気に転化する
が若干のH₂Sが残留するように行い、 (c) 上記(b)工程からの第１生成物ガス流を回収
し、これから硫黄元素を分離して上記残留H₂S
を含有する第１精製ガス流を生成し、 (d) 上記精製したガス流中の少くとも若干のガス
流を121゜〜482℃（250゜〜900〓）に維持した第
２反応圏において多孔質耐火性酸化物を含む固
体酸化触媒と接触させ、上記接触を上記残留
H₂Sの殆んどの部分が硫黄元素に転換するよう
に十分な酸素、SO₂または両者の存在下で行
い、 (e) 硫黄元素を含有する第２生成物ガス流を回収
し、これから硫黄元素を分離して第２精製ガス
流を生成することを特徴とするH₂Sを含有する供給ガス流の
H₂Sを酸化する方法。３２上記第２生成物ガス流が少量のH₂Sを含有
し、上記第２生成物ガス流を過剰の空気と混和し
て上記少量のH₂SをSO₂に転化し、次いで121゜〜
482℃（250゜〜900〓）の温度に維持した第３反応
圏において多孔質耐火性酸化物担体にバナジウム
およびビスマス活性触媒成分を担持して成る触媒
と接触させて上記少量のH₂Sの殆んどすべてのも
のをSO₂に転化する特許請求の範囲第３１項記載
の方法。３３上記第１および第２反応圏における上記触
媒が、多孔質耐火性酸化物担体にV₂O₅として計
算して７重量％以上のバナジウム成分とBi₂O₃と
して計算して８重量％以上のビスマス成分を主成
分として担持して成り、空気を(a)工程および(b)工
程において、ほぼ化学量論的分量の酸素が上記第
１反応圏において利用し且つほぼ化学量論的分量
のSO₂とO₂を上記第２反応圏において利用して上
記第１および第２反応圏においてH₂Sを硫黄元素
に転化するように混和する特許請求の範囲第３１
項または第３２項記載の方法。３４少くとも若干の上記硫黄元素を上記反応圏
で維持した121゜〜316℃（250゜〜600〓）の温度で
生成する特許請求の範囲第３１項記載の方法。３５ H₂Sを供給ガス流から除去するに当り、 (a) 上記供給ガス流を酸素の存在下で、温度を
121゜〜482℃（250゜〜900〓）に維持した第１反
応圏において、上記H₂Sの殆んどすべての部分
を硫黄元素に転化するが残りのH₂Sが残留する
ような条件下で、バナジウムおよびビスマス有
効触媒成分を担持した固体触媒と接触させ、 (b) 上記残留H₂Sを121゜〜482℃（250゜〜900〓）
の温度に維持した第２反応圏において、上記残
留H₂SをSO₂に転化するため過剰量の酸素の存
在下で、バナジウム成分およびビスマス成分を
主成分として耐火性酸化物、疎水性結晶シリ
カ、無定形アルミノシリケートゼオライト、結
晶アルミノシリケートゼオライトおよびこれ等
の混合物から成る群から選ばれた担体に担持し
て成る固体触媒と接触させることにより(a)工程
で得られた生成物ガス中に存在する上記残留ガ
スのすべてをSO₂に転化し、この転化により
SO₃を生成することなくすべての部分の上記残
留H₂SがSO₂に転化され、 (c) SO₃を含有しないが、SO₂を含有する生成物
ガス流を回収することを特徴とする硫化水素の酸化方法。３６上記(b)工程における接触を316℃（600〓）
より低い温度で、少くとも0.105Kg／cm²（1.5psia）
の分圧の水蒸気の存在下で達成し、上記第１反応
圏において温度を121゜〜232℃（250゜〜450〓）に
維持する特許請求の範囲第３５項記載の方法。３７上記酸素を(a)工程および(b)工程において空
気の形態で供給し、(a)工程において供給する空気
が、上記供給ガス中の上記H₂Sを硫黄元素に転化
するのに必要とするほぼ化学量論的分量の酸素が
存在するような分量であり、(a)および(b)両工程に
おける触媒が酸化バナジウムまたは硫化バナジウ
ムおよび酸化ビスマスまたは硫化ビスマスを含む
特許請求の範囲第３５項記載の方法。３８ H₂Sを0.07Kg／cm²（1.0psia）以上の分圧で
水蒸気を含有する供給ガス流から酸化除去するに
当り、 (a) 上記供給ガス流を、121゜〜482℃（250゜〜900
〓）の範囲の温度に維持した第１反応圏におい
て酸素の存在下でバナジウムおよびビスマス有
効触媒成分を担持した固体触媒と、すべての部
分の上記H₂Sが上記酸素と反応して硫黄元素を
生成するが残部のH₂Sが残留するような条件下
で接触させ、 (b) 上記残留H₂Sを121゜〜316℃（250゜〜600〓）
の温度に維持し且つ酸素が存在し水蒸気が0.07
Kg／cm²（1.0psia）以上の分圧で存在する第２
反応圏において、主有効成分としてバナジウム
成分およびビスマス成分を担持して成る触媒と
接触させて上記H₂Sの殆んどすべての部分を上
記酸素と反応させてSO₂を生成し、 (c) 上記供給ガス流に比較してH₂S分の低減した
SO₂含有生成物ガス流を回収することを特徴とする硫化水素の酸化方法。３９上記(b)工程における接触を316℃（600〓）
より低い温度で、少くとも0.105Kg／cm²（1.5psia）
の分圧の水蒸気の存在下で達成し、上記第１反応
圏において温度を121゜〜232℃（250゜〜450〓）に
維持する特許請求の範囲第３８項記載の方法。４０上記酸素を(a)工程および(b)工程において空
気の形態で供給し、(a)工程において供給する空気
が、上記供給ガス中の上記H₂Sを硫黄元素に転化
するのに必要とするほぼ化学量論的分量の酸素が
存在するような分量であり、(a)および(b)両工程に
おける触媒が酸化バナジウムまたは硫化バナジウ
ムおよび酸化ビスマスまたは硫化ビスマスを含む
特許請求の範囲第３８または３９項記載の方法。４１水素元素が上記供給ガス中に存在し、(a)工
程および(b)工程において上記水素元素が酸化され
ずに完全に残り、上記生成物ガス流と一緒に回収
される特許請求の範囲第４０項記載の方法。４２アンモニアが上記供給ガス中に存在し、こ
のアンモニアが(a)工程および(b)工程において酸化
されずに完全に残留し、上記生成物ガス流と一緒
に回収される特許請求の範囲第４１項記載の方
法。４３ (a)工程および(b)工程における上記触媒が少
くとも90日間失活しないままである特許請求の範
囲第４０項記載の方法。