JPH0446886B2 - - Google Patents
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- JPH0446886B2 JPH0446886B2 JP17229286A JP17229286A JPH0446886B2 JP H0446886 B2 JPH0446886 B2 JP H0446886B2 JP 17229286 A JP17229286 A JP 17229286A JP 17229286 A JP17229286 A JP 17229286A JP H0446886 B2 JPH0446886 B2 JP H0446886B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Description
産業上の利用分野：
本発明は結晶硫化ナトリウム水和物の製造法及
び特に結晶サイズの揃つた結晶硫化ナトリウム水
和物の製造法に関する。 従来技術： 硫化ナトリウムは、硫化染料・ニトロ化合物の
還元剤、皮ナメシの脱毛剤、人造絹糸製造の際の
処理剤などに使用される。 本出願人は、すでに特公昭45−3652号、特公昭
50−3760号（特許790042号）において、反応混合
槽、結晶缶、冷却缶などを含む連続式晶析装置
で、水硫化ナトリウムと水硫化ナトリウムを等モ
ル反応させて、先づ未飽和溶液を作り、これを間
接冷却して、過飽和ならしめ、結晶水の少ない
（Na2S・9H2Oでなく、Na2S・5H2O、Na2S・
5.5H2O、Na2S.6H2Oの混合物）かつサイズの揃
つた結晶硫化ナトリウム水和物の製造法を開示し
た。このうち、Na2S・5H2Oの存在は、上記特許
発明の発明者らにより発見された新水和物であ
る。 解決しようとする問題点： 上記特許発明においては、結晶硫化ナトリウム
を作るために、水硫化ナトリウム（NaSH）と水
酸化ナトリウム（NaOH）とを、水の存在下で、
等モル反応させていた。いうまでもなく、等モル
反応の場合、生成物は硫化ナトリウム（Na2S）
の水溶液であつて、Na2S水和物を沈降除去して
も、除去後水溶液の溶質はNa2Sである利点があ
る。一方、結晶水の少ないNa2Sを得るため、比
較的高温（約52℃以上）が必要で、腐食性の大き
い物質（NaSH、NaOH、Na2S、その水溶液）
を取扱うため、装置（不銹鋼製）の寿命が短かい
欠点があつた。 また、反応物の反応により生じた未飽和（飽和
に達していない）の硫化ナトリウム水溶液を冷却
して過飽和ならしめる冷却手段として、上記特許
では間接熱交換式のものを使用しており、冷却面
近辺と、遠隔部との間に温度差を生じ、そのた
め、冷却面近辺で、局部的に微小結晶が生じて、
種結晶の好ましい生成を妨げ、また微小結晶が冷
却面に付着して経時的に伝熱を悪くする欠点があ
つた。 問題点を解決する手段： 本発明においては、水硫化ナトリウム
（NaSH）１モルに対し、水硫化ナトリウム
（NaOH）を1.05〜1.2モル（したがつてSi原子に
対しNa2.05〜2.2原子）を含む未飽和（飽和して
ない）水溶液を、水溶液温度、Na2S濃度のうち、
前者を降下させ、または後者を増加させて過飽和
として結晶Na2S水和物を晶出させて分離する。 この際未飽和水溶液を過飽和状態に変え、種結
晶を作り、過飽和状態を維持して、結晶を成長さ
せる。 また、未飽和水溶液を過飽和液に変えるため
に、真空蒸発法を利用し、従来の間接冷却法を排
する発明を含む。 作 用： 第２図は、前記特公昭50−3760号発明者の測定
にかかり同公報に開示された、Na2S−H2O系の
溶解度曲線を示す図である。この図は、NaSH−
NaOH−H2Oなる３成分系において、NaSHと
NaOHの濃度が等しい場を想定し２成分系化し
たものと解してよい。しかして、上記３成分系に
おいて、（CNa +）2とCS 2-（ただし、CNa +などは、
Na+などの濃度を示す。）との積が、この系のい
わゆる溶解積に達すると固体が析出する原理は広
く知られている。このことは第２図において、
Na2S・5H2O、Na2S・5.5H2O、Na2S・6H2O、
Na2S・9H2Oのいずれにも独立に成立する。上記
３成分系で、CNa +が増加すれば、CS 2-が減少せざ
るを得ないこと、すなわち、Na2Sが析出し易く
なることは、溶解積に関する公知原理から明らか
である。 実際Na2S水溶液に、NaOHを溶解させること
により、Na2Sの溶解量が減るが、本発明者は、
さらに、第２図における、Na2S・5H2O、
Na2S・5.5H2O、Na2S・6H2Oの生成範囲が、
NaOHの濃度増加と共に低温側に移動すること
を発見したのである。例えばNa2Sに対し、0.1モ
ル当量のNaOHを加えると、第３図に示すよう
に、従来法で52℃、Na2S濃度35g／100gHcOの
条件が、48℃、Na2S濃度28g／100gH2Oで前記
結晶水の少ない製品が得られる。 NaOHの使用量は、NaSH1モルに対し、1.05
〜1.20モル程度が特に望ましく、1.05モル以下の
使用量では顕著な効果がなく、1.20モル以上にな
ると、NaOHの損失が、いく分殖える。 もち論、上記モル比は、Na2Sを晶出させると
きの条件で、晶出したNa2Sを分離した溶液に、
新しく、ほとんど等モルの（実際にはNaSHに比
べてNaOHの損失がわずかに多いので、その分、
過剰の）NaSHとNaOHとを加えて作業を行う
ので、晶出時のNaOH過剰の条件は、ほとんど、
原料使用量（いわゆる原単位）に影響を与えな
い。 NaSHとNaOHとの中和反応の反応熱は約
60kcal／molである（2NaOH＋H2S→Na2S＋
H2O＋129kcal／mol、NaOH＋HCl→NaCl＋
58kcal／mol、前者は2OH-＋2H+→2H2O、後者
はOH-＋H+→H2Oと書くことができる。）。Na2S
の分子量は78で仮に約10倍に希釈された水溶液を
仮定しても、反応により約77℃の温度上がある。
反応液を未飽和状態から、過飽和状態にし、結晶
を析出させる（晶析は普通発熱反応である。）過
程で仮に10℃の温度差（したがつて10℃に相当す
る冷却）があるとしても、通常の保温状態におい
て、本反応を行う装置が反応熱を熱源として他の
熱源を用いることなく、熱的に自立し得ることは
明らかで、現実作業においても、普通適宜冷却し
て、所望温度を維持している。 本発明の一実施態様においては、Na2Sの種結
晶を作るために、未飽和溶液を先づ過飽和液に変
えるが、その方法として真空蒸発を用いる。真空
蒸発法では、液を沸騰させ、水蒸気を発生させ、
除去するのでその蒸発熱で、液温度を下げ、蒸発
した蒸気分だけの濃縮が起こる。 真空蒸発では、間接冷却の場合のように伝熱面
を必要とせず装置が簡略化され廉価となる利点
（腐食性溶液を取扱う装置では重要である。）のほ
か、間接冷却に比べて、作業条件（例えば真空
度）を変えた場合の反答速度（例えば液温度の追
随性）が極めて速くなる。 この真空蒸発法は、液がNa2Sのみを含み、
NaOHを含まぬ従来法においても、有効である
ことは言うまでもない。 実施例： 本発明の実施態様を示した第１図において、反
応器１には、原料NaSHとNaOHとがほぼ等モ
ル供給される（全装置にいく分洩漏がある場合、
循環液の一部を除去する場合など、液中の
NaOHがNaSHに比べていく分過剰なので、そ
の分だけ、NaOHを余分に補給する。） 反応器１には、さらに、原料と製品の含水率に
応じ、水収支を保つため、水が加えられ、かつ、
NaSHに対して過剰のNaOHを含む循環液が加
えられる。その結果、反応器１内でNaOHと
NaSHとのモル比が、1.05〜1.20の関係を保つた、
それぞれ、所定または所定範囲の濃度となる。反
応器１内の温度は、反応熱により、高温になるの
で、冷却して、適宜温度の未飽和溶液にする。冷
却方法に間接冷却・直接冷却（空気吹込など）が
あるが、このことに拘らない。反応器１内で起こ
る反応物（原料）の溶解・中和反応は、いずれも
速度が大で、反応槽内の撹拌は望ましいが、化学
反応が、液の滞留時間の決定要素になることはな
い。反応器１内の液は、次に撹拌機６をもつ真空
蒸発器２に送入される。真空蒸発器２は、真空装
置２ａにより、所定の真空度に保たれ、水の蒸発
潜熱により、所定温度に冷却される。この際、真
空蒸発器２内の液体は、高温未飽和状態から、冷
却および緩徐な濃縮により、過飽和状態に達し、
種結晶が生成する。種結晶の生成条件（結晶数な
ど）は製品結晶の性状に対して大きな影響を及ぼ
すので、真空蒸発器２の温度は精密に制御される
ことが望ましく、応答速度の速い真空蒸発法は、
この目的に最も適したものである。 真空蒸発器２内の液は、次に結晶成長器３に送
入される。 本実施例に用いた結晶成長器３はたて方向に長
い円筒状（必らずしも水平断面が同じ必要はな
く、正逆切頭円錐形、ビール樽形、これらの混合
形を含む。水平断面が方形・だ円形でも差支えな
く、図のものは一例に過ぎない。）をなし、真空
蒸発器２からの過飽和液は、円筒中央管３ａを通
つて下降し、その先端３ｂを出て、環状部３ｃに
入る。この環状部３ｃの中で、液体は、徐徐に上
昇しつつ筒面を通しての自然放熱又は人為的冷却
を受け、他面中央管内の液体により加熱されて、
極めて緩徐に冷却し、過飽和度の極端な上昇なく
結晶の生長が徐徐に進む。環状部３ｃで液体が徐
徐に上昇することにより、終末落下速度が、液の
上昇速度より小さい結晶は、上方に運ばれ、結晶
取出口３ｄに達することができず、結晶成長が進
んで、終末落下速度以上となり、始めて結晶取出
口３ｄに達することができる。すなわち、いわゆ
る水簸（elutriation）現象が起こつて、結晶サイ
ズの一定化に貢献する。環状部３ｃの上部溢流口
３ｅから溢出した液は、ポンプ４により反応器１
へ循環される。循環管にパージ口３ｆ及びこれに
接続する液パージ配管５を設け、必要に応じて使
用する。 結晶成長器３の出入口の液の組成を比較すると
き、入口におけるNaOHとNaSHとの濃度比は
所定の1.05〜1.20に近いが、出口においては、結
晶として除去されたNa2S（NaOHとNaSHを等モ
ル含む。）のため、このNaOHとNaSHとの比が
若干大になつており、反応器１でほぼ等モルの
NaOHとNaSHが添加され、所定の1.05〜1.20の
比に戻ることになる。 さて、反応器１で調整された液の組成が
NaOH：NaSHモル比で表わして１：１の場合
の溶解度曲線は第２図のとおりであつて、Na2S
の低位水和物（５水、5.5水、６水塩）を得るた
めに約52℃、Na2S濃度約35g／100gH2Oの晶出
条件が実際に用いられてきた。 しかし、未飽和水溶液のNaOHとNaSHのモ
ル比を1.1とすることにより、第３図に示すよう
に温度47℃、Na2S濃度28g／100gH2Oで同等の
操作が可能になつたのである。 発明の効果： 本発明は、NaSH1モルに対しNaOH1.05〜
1.20モルを含む、NaOH過剰の状態で、Na2Sを
晶出させる結晶粒の揃つたNa2Sの製造方法で、 NaOHを過剰使用することにより、より低温
（従来52℃で行つた方法を47℃で行うようにし
た。）で、より低い濃度（従来Na2S濃度35g／
100gH2Oであつたのを28g／100gH2Oにした。）
で行い得るようにしたもので、温度低下による放
熱損失が減り、熱的に自立し易く、１回処理によ
るNa2Sの収率が増す効果のほか、温度降下によ
り、装置材料の腐食が著しく減る効果がある。 次に腐食試験結果の１例を示す。 表面研摩したSUS316試験片をアセトン中に入
れ、超音波を作用させ脱脂した後、乾燥し、これ
を、(イ)温度52℃、Na2S濃度35g／100gH2Oを含
む従来条件、(ロ)温度47℃、Na2S濃度28g／
100gH2Oを含む本発明条件で、６ケ月間浸潰試
験を行つた。 その結果、腐食速度CRを CR＝（腐食減量ｇ）÷（テストピースの面積m2
×試験時間ｈ） で示すと、 (イ)の場合 CR＝0.486 (ロ)の場合、CR＝0.244 で、腐食速度CRは約１／２したがつて耐用年数
は約２倍となつた。 また、(イ)従来法（温度52℃、Na2S濃度35g／
100gH2O、NaOH、NaSHモル比１：１、大気
圧晶出）と(ロ)本発明方法（温度47℃、濃度35g／
100gH2O、NaOH、NaSHモル比1.1：１、真空
晶出）について、粒度試験を行つた結果は第１表
のとおりである。
び特に結晶サイズの揃つた結晶硫化ナトリウム水
和物の製造法に関する。 従来技術： 硫化ナトリウムは、硫化染料・ニトロ化合物の
還元剤、皮ナメシの脱毛剤、人造絹糸製造の際の
処理剤などに使用される。 本出願人は、すでに特公昭45−3652号、特公昭
50−3760号（特許790042号）において、反応混合
槽、結晶缶、冷却缶などを含む連続式晶析装置
で、水硫化ナトリウムと水硫化ナトリウムを等モ
ル反応させて、先づ未飽和溶液を作り、これを間
接冷却して、過飽和ならしめ、結晶水の少ない
（Na2S・9H2Oでなく、Na2S・5H2O、Na2S・
5.5H2O、Na2S.6H2Oの混合物）かつサイズの揃
つた結晶硫化ナトリウム水和物の製造法を開示し
た。このうち、Na2S・5H2Oの存在は、上記特許
発明の発明者らにより発見された新水和物であ
る。 解決しようとする問題点： 上記特許発明においては、結晶硫化ナトリウム
を作るために、水硫化ナトリウム（NaSH）と水
酸化ナトリウム（NaOH）とを、水の存在下で、
等モル反応させていた。いうまでもなく、等モル
反応の場合、生成物は硫化ナトリウム（Na2S）
の水溶液であつて、Na2S水和物を沈降除去して
も、除去後水溶液の溶質はNa2Sである利点があ
る。一方、結晶水の少ないNa2Sを得るため、比
較的高温（約52℃以上）が必要で、腐食性の大き
い物質（NaSH、NaOH、Na2S、その水溶液）
を取扱うため、装置（不銹鋼製）の寿命が短かい
欠点があつた。 また、反応物の反応により生じた未飽和（飽和
に達していない）の硫化ナトリウム水溶液を冷却
して過飽和ならしめる冷却手段として、上記特許
では間接熱交換式のものを使用しており、冷却面
近辺と、遠隔部との間に温度差を生じ、そのた
め、冷却面近辺で、局部的に微小結晶が生じて、
種結晶の好ましい生成を妨げ、また微小結晶が冷
却面に付着して経時的に伝熱を悪くする欠点があ
つた。 問題点を解決する手段： 本発明においては、水硫化ナトリウム
（NaSH）１モルに対し、水硫化ナトリウム
（NaOH）を1.05〜1.2モル（したがつてSi原子に
対しNa2.05〜2.2原子）を含む未飽和（飽和して
ない）水溶液を、水溶液温度、Na2S濃度のうち、
前者を降下させ、または後者を増加させて過飽和
として結晶Na2S水和物を晶出させて分離する。 この際未飽和水溶液を過飽和状態に変え、種結
晶を作り、過飽和状態を維持して、結晶を成長さ
せる。 また、未飽和水溶液を過飽和液に変えるため
に、真空蒸発法を利用し、従来の間接冷却法を排
する発明を含む。 作 用： 第２図は、前記特公昭50−3760号発明者の測定
にかかり同公報に開示された、Na2S−H2O系の
溶解度曲線を示す図である。この図は、NaSH−
NaOH−H2Oなる３成分系において、NaSHと
NaOHの濃度が等しい場を想定し２成分系化し
たものと解してよい。しかして、上記３成分系に
おいて、（CNa +）2とCS 2-（ただし、CNa +などは、
Na+などの濃度を示す。）との積が、この系のい
わゆる溶解積に達すると固体が析出する原理は広
く知られている。このことは第２図において、
Na2S・5H2O、Na2S・5.5H2O、Na2S・6H2O、
Na2S・9H2Oのいずれにも独立に成立する。上記
３成分系で、CNa +が増加すれば、CS 2-が減少せざ
るを得ないこと、すなわち、Na2Sが析出し易く
なることは、溶解積に関する公知原理から明らか
である。 実際Na2S水溶液に、NaOHを溶解させること
により、Na2Sの溶解量が減るが、本発明者は、
さらに、第２図における、Na2S・5H2O、
Na2S・5.5H2O、Na2S・6H2Oの生成範囲が、
NaOHの濃度増加と共に低温側に移動すること
を発見したのである。例えばNa2Sに対し、0.1モ
ル当量のNaOHを加えると、第３図に示すよう
に、従来法で52℃、Na2S濃度35g／100gHcOの
条件が、48℃、Na2S濃度28g／100gH2Oで前記
結晶水の少ない製品が得られる。 NaOHの使用量は、NaSH1モルに対し、1.05
〜1.20モル程度が特に望ましく、1.05モル以下の
使用量では顕著な効果がなく、1.20モル以上にな
ると、NaOHの損失が、いく分殖える。 もち論、上記モル比は、Na2Sを晶出させると
きの条件で、晶出したNa2Sを分離した溶液に、
新しく、ほとんど等モルの（実際にはNaSHに比
べてNaOHの損失がわずかに多いので、その分、
過剰の）NaSHとNaOHとを加えて作業を行う
ので、晶出時のNaOH過剰の条件は、ほとんど、
原料使用量（いわゆる原単位）に影響を与えな
い。 NaSHとNaOHとの中和反応の反応熱は約
60kcal／molである（2NaOH＋H2S→Na2S＋
H2O＋129kcal／mol、NaOH＋HCl→NaCl＋
58kcal／mol、前者は2OH-＋2H+→2H2O、後者
はOH-＋H+→H2Oと書くことができる。）。Na2S
の分子量は78で仮に約10倍に希釈された水溶液を
仮定しても、反応により約77℃の温度上がある。
反応液を未飽和状態から、過飽和状態にし、結晶
を析出させる（晶析は普通発熱反応である。）過
程で仮に10℃の温度差（したがつて10℃に相当す
る冷却）があるとしても、通常の保温状態におい
て、本反応を行う装置が反応熱を熱源として他の
熱源を用いることなく、熱的に自立し得ることは
明らかで、現実作業においても、普通適宜冷却し
て、所望温度を維持している。 本発明の一実施態様においては、Na2Sの種結
晶を作るために、未飽和溶液を先づ過飽和液に変
えるが、その方法として真空蒸発を用いる。真空
蒸発法では、液を沸騰させ、水蒸気を発生させ、
除去するのでその蒸発熱で、液温度を下げ、蒸発
した蒸気分だけの濃縮が起こる。 真空蒸発では、間接冷却の場合のように伝熱面
を必要とせず装置が簡略化され廉価となる利点
（腐食性溶液を取扱う装置では重要である。）のほ
か、間接冷却に比べて、作業条件（例えば真空
度）を変えた場合の反答速度（例えば液温度の追
随性）が極めて速くなる。 この真空蒸発法は、液がNa2Sのみを含み、
NaOHを含まぬ従来法においても、有効である
ことは言うまでもない。 実施例： 本発明の実施態様を示した第１図において、反
応器１には、原料NaSHとNaOHとがほぼ等モ
ル供給される（全装置にいく分洩漏がある場合、
循環液の一部を除去する場合など、液中の
NaOHがNaSHに比べていく分過剰なので、そ
の分だけ、NaOHを余分に補給する。） 反応器１には、さらに、原料と製品の含水率に
応じ、水収支を保つため、水が加えられ、かつ、
NaSHに対して過剰のNaOHを含む循環液が加
えられる。その結果、反応器１内でNaOHと
NaSHとのモル比が、1.05〜1.20の関係を保つた、
それぞれ、所定または所定範囲の濃度となる。反
応器１内の温度は、反応熱により、高温になるの
で、冷却して、適宜温度の未飽和溶液にする。冷
却方法に間接冷却・直接冷却（空気吹込など）が
あるが、このことに拘らない。反応器１内で起こ
る反応物（原料）の溶解・中和反応は、いずれも
速度が大で、反応槽内の撹拌は望ましいが、化学
反応が、液の滞留時間の決定要素になることはな
い。反応器１内の液は、次に撹拌機６をもつ真空
蒸発器２に送入される。真空蒸発器２は、真空装
置２ａにより、所定の真空度に保たれ、水の蒸発
潜熱により、所定温度に冷却される。この際、真
空蒸発器２内の液体は、高温未飽和状態から、冷
却および緩徐な濃縮により、過飽和状態に達し、
種結晶が生成する。種結晶の生成条件（結晶数な
ど）は製品結晶の性状に対して大きな影響を及ぼ
すので、真空蒸発器２の温度は精密に制御される
ことが望ましく、応答速度の速い真空蒸発法は、
この目的に最も適したものである。 真空蒸発器２内の液は、次に結晶成長器３に送
入される。 本実施例に用いた結晶成長器３はたて方向に長
い円筒状（必らずしも水平断面が同じ必要はな
く、正逆切頭円錐形、ビール樽形、これらの混合
形を含む。水平断面が方形・だ円形でも差支えな
く、図のものは一例に過ぎない。）をなし、真空
蒸発器２からの過飽和液は、円筒中央管３ａを通
つて下降し、その先端３ｂを出て、環状部３ｃに
入る。この環状部３ｃの中で、液体は、徐徐に上
昇しつつ筒面を通しての自然放熱又は人為的冷却
を受け、他面中央管内の液体により加熱されて、
極めて緩徐に冷却し、過飽和度の極端な上昇なく
結晶の生長が徐徐に進む。環状部３ｃで液体が徐
徐に上昇することにより、終末落下速度が、液の
上昇速度より小さい結晶は、上方に運ばれ、結晶
取出口３ｄに達することができず、結晶成長が進
んで、終末落下速度以上となり、始めて結晶取出
口３ｄに達することができる。すなわち、いわゆ
る水簸（elutriation）現象が起こつて、結晶サイ
ズの一定化に貢献する。環状部３ｃの上部溢流口
３ｅから溢出した液は、ポンプ４により反応器１
へ循環される。循環管にパージ口３ｆ及びこれに
接続する液パージ配管５を設け、必要に応じて使
用する。 結晶成長器３の出入口の液の組成を比較すると
き、入口におけるNaOHとNaSHとの濃度比は
所定の1.05〜1.20に近いが、出口においては、結
晶として除去されたNa2S（NaOHとNaSHを等モ
ル含む。）のため、このNaOHとNaSHとの比が
若干大になつており、反応器１でほぼ等モルの
NaOHとNaSHが添加され、所定の1.05〜1.20の
比に戻ることになる。 さて、反応器１で調整された液の組成が
NaOH：NaSHモル比で表わして１：１の場合
の溶解度曲線は第２図のとおりであつて、Na2S
の低位水和物（５水、5.5水、６水塩）を得るた
めに約52℃、Na2S濃度約35g／100gH2Oの晶出
条件が実際に用いられてきた。 しかし、未飽和水溶液のNaOHとNaSHのモ
ル比を1.1とすることにより、第３図に示すよう
に温度47℃、Na2S濃度28g／100gH2Oで同等の
操作が可能になつたのである。 発明の効果： 本発明は、NaSH1モルに対しNaOH1.05〜
1.20モルを含む、NaOH過剰の状態で、Na2Sを
晶出させる結晶粒の揃つたNa2Sの製造方法で、 NaOHを過剰使用することにより、より低温
（従来52℃で行つた方法を47℃で行うようにし
た。）で、より低い濃度（従来Na2S濃度35g／
100gH2Oであつたのを28g／100gH2Oにした。）
で行い得るようにしたもので、温度低下による放
熱損失が減り、熱的に自立し易く、１回処理によ
るNa2Sの収率が増す効果のほか、温度降下によ
り、装置材料の腐食が著しく減る効果がある。 次に腐食試験結果の１例を示す。 表面研摩したSUS316試験片をアセトン中に入
れ、超音波を作用させ脱脂した後、乾燥し、これ
を、(イ)温度52℃、Na2S濃度35g／100gH2Oを含
む従来条件、(ロ)温度47℃、Na2S濃度28g／
100gH2Oを含む本発明条件で、６ケ月間浸潰試
験を行つた。 その結果、腐食速度CRを CR＝（腐食減量ｇ）÷（テストピースの面積m2
×試験時間ｈ） で示すと、 (イ)の場合 CR＝0.486 (ロ)の場合、CR＝0.244 で、腐食速度CRは約１／２したがつて耐用年数
は約２倍となつた。 また、(イ)従来法（温度52℃、Na2S濃度35g／
100gH2O、NaOH、NaSHモル比１：１、大気
圧晶出）と(ロ)本発明方法（温度47℃、濃度35g／
100gH2O、NaOH、NaSHモル比1.1：１、真空
晶出）について、粒度試験を行つた結果は第１表
のとおりである。
【表】
すなわち、真空晶出を用いた本発明法の場合
に、結晶サイズ分布が著しく良くなつていること
がわかる。 なお、本発明の水溶液の組成は、水中に、Na+
イオン、S2-イオンが存在し、Na原子数がＳ原子
数の２倍のときNa2S、２倍以上のとき、Na+過
剰となるのであるが、前者を、NaOHとNaSH
とが等モル、後者をNaOHが過剰など文献に応
じ、異なつた表現を用いた。
に、結晶サイズ分布が著しく良くなつていること
がわかる。 なお、本発明の水溶液の組成は、水中に、Na+
イオン、S2-イオンが存在し、Na原子数がＳ原子
数の２倍のときNa2S、２倍以上のとき、Na+過
剰となるのであるが、前者を、NaOHとNaSH
とが等モル、後者をNaOHが過剰など文献に応
じ、異なつた表現を用いた。
第１図は本発明の結晶硫化ナトリウム製造法の
フローシートを示す図面で、一部構成装置の構造
を示したものである。第２図は、たて軸にNa2S
の濃度、横軸に温度をとつて示した、NaSHと
NaOHとの等モル混合物の水溶液の溶解度グラ
フである。第３図はたて軸にNa2Sの濃度、横軸
に温度をとつて示した、液相組成がNaSH1モル
に対しNaOH1.1モルの系の相平衡図である。 １…反応器、２…真空蒸発器、３…結晶成長
器、３ａ…中央管、３ｃ…環状部、３ｄ…結晶取
出口、３ｅ…溢流口、３ｆ…パージ口、４…ポン
プ、５…液パージ配管、６…撹拌機。
フローシートを示す図面で、一部構成装置の構造
を示したものである。第２図は、たて軸にNa2S
の濃度、横軸に温度をとつて示した、NaSHと
NaOHとの等モル混合物の水溶液の溶解度グラ
フである。第３図はたて軸にNa2Sの濃度、横軸
に温度をとつて示した、液相組成がNaSH1モル
に対しNaOH1.1モルの系の相平衡図である。 １…反応器、２…真空蒸発器、３…結晶成長
器、３ａ…中央管、３ｃ…環状部、３ｄ…結晶取
出口、３ｅ…溢流口、３ｆ…パージ口、４…ポン
プ、５…液パージ配管、６…撹拌機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ NaSHとNaOHとを水の存在下で反応させ
てNa2Sの水和物の結晶を晶出分離する結晶硫化
ナトリウム水和物の製造法において： 晶出前水溶液が、SI原子に対しNa2.05〜2.2原
子を、それぞれ、イオンの形で含み、かつ、
Na2Sに対し未飽和溶液になるように、NaSH、
NaOH、水の使用量を調整した後反応させ； 反応後の液の温度、Na2Sの濃度のうち少なく
とも１を変化させて、Na2Sの水和物に対する過
飽和水溶液を形成して、種結晶を生成させ、過飽
和状態を維持して、該種結晶を成長させることを
含む結晶硫化ナトリウム水和物の製造法。 ２ Na2Sの水和物の種結晶の生成、種結晶の成
長が、生成する結晶が、Na2S・5H20、Na2S・
5.5H2O、Na2S・6H2Oのいずれかである温度、
Na2S濃度において行われる特許請求の範囲第１
項記載の結晶硫化ナトリウム水和物の製造法。 ３ 水溶液の濃度がNa2Sにつき28g／100gH2O
を越え、温度が48℃を越える条件で、晶出前の未
飽和溶液中に、Na2S1モルに対し、NaOH約0.05
〜0.2モルを含む特許請求の範囲第２項記載の結
晶硫化ナトリウム水和物の製造法。 ４ Na2S水和物の結晶成長が、ほぼ中央に鉛直
に設けられた中央管を持つ鉛直筒状結晶成長器内
で行われ、前記反応後の水溶液が該中央管の上部
から進入して下降する間に種結晶を生成しつつ、
その下部から、該中央管と筒状容器とにより形成
される環状部に流入し、該環状部を、大粒子に成
長して沈降する結晶を水簸しつつ上昇して、該環
状部の上部から溢出して取り出され、大粒子にな
つて、沈降速度が、環状部での液の上昇速度より
大になつた結晶が、沈降して、筒状結晶成長器の
下部から取り出される構成となつた特許請求の範
囲第１項から第３項のいずれかに記載の結晶硫化
ナトリウム水和物の製造法。 ５ NaSHとNaOHとを水の存在下で反応させ
て、Na2Sの水和物の結晶を晶出分離する結晶硫
化ナトリウム水和物の製造法において： 晶出前水溶液が、S1原子に対し、Na2.05〜2.2
原子を、それぞれ、イオンの形で含み、かつ未飽
和溶液となるように、NaSH，NaOH、水の使
用量を調整し、 前記組成に調整された未飽和溶液を含む系の圧
を下げて、水を沸騰蒸発させて除去し、未飽和溶
液の濃縮を行い、同時に、水の蒸発潜熱を該液か
ら奪つてその温度を低下させて、Na2Sの水和物
に対する過飽和水溶液を形成して、種結晶を生成
させ、過飽和状態を維持して、該種結晶を成長さ
せることを含む結晶硫化ナトリウム水和物の製造
法。 ６ Na2Sの水和物の種結晶の生成、結晶の成長
が、生成する結晶が、Na2S・5H2O、Na2S・
5.5H2O、Na2S・6H2Oのいずれかである温度・
Na2S濃度の水溶液で行われる特許請求の範囲第
５項記載の結晶硫化ナトリウム水和物の製造法。 ７ 水溶液の濃度がNa2Sにつき28g／100gH2O
を越え、温度が48℃を越える条件で、晶出前の未
飽和溶液中にNa2S1モルに対し、NaOH0.05〜
0.2モルを含む特許請求の範囲第６項記載の結晶
硫化ナトリウム水和物の製造法。 ８ Na2S水和物の結晶成長が、圧を下げて該水
溶液が沸騰する状態にした後、ほぼ中央に鉛直に
設けられた中央管を持つ鉛直筒状結晶成長器内で
行われ、前記反応後の水溶液が該中央管の上部か
ら進入して種結晶を生成しつつその下部から、該
中央管と筒状容器とにより形成される環状部に流
入し、該環状部を、大粒子に成長して沈降する結
晶を水簸しつつ上昇して、該環状部の上部から溢
出して取り出され、大粒子になつて、沈降速度
が、環状部での液の上昇速度より大になつた結晶
が、沈降して、筒状結晶成長器の下部から取り出
される構成となつた特許請求の範囲第５項から第
７項のいずれか１に記載の結晶硫化ナトリウム水
和物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17229286A JPS63295406A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 結晶硫化ナトリウム水和物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17229286A JPS63295406A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 結晶硫化ナトリウム水和物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295406A JPS63295406A (ja) | 1988-12-01 |
| JPH0446886B2 true JPH0446886B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=15939222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17229286A Granted JPS63295406A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 結晶硫化ナトリウム水和物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295406A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2909443C (en) * | 2013-04-15 | 2019-10-01 | Field Upgrading Limited | Process to separate alkali metal salts from alkali metal reacted hydrocarbons |
| CN111659153A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-15 | 西安航天华威化工生物工程有限公司 | 硫化钠连续冷却结晶系统及其工艺 |
-
1986
- 1986-07-21 JP JP17229286A patent/JPS63295406A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295406A (ja) | 1988-12-01 |
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