JPH0446909A - 高級α―オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高級α−オレフィン系共重合体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、耐動的疲労性（
耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低
温特性などの特性に優れ、各種ゴム製品、樹脂改質材な
どの用途に利用できる高級α−オレフィン系共重合体お
よびその製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体は、その耐熱
性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業部品、工
業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等
のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラ
スチックブレンド用材料として広く用いられている。し
かしながら、このエチレン−プロピレン・ジエン系共重
合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定の用途、たとえ
ば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振動部のカ
バー材などには不適当であった。

一方、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるものの、耐熱性
、耐オゾン性に劣り、実用上問題点があった。

本発明者らは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などの
特性に優れるとともに、耐屈曲性などの動的特性に優れ
た重合体を得るべく鋭意研究し、特定のオレフィン重合
用触媒の存在下に、特、２定の高級α−オレフィンと、
ブテン−１と、特定の非共役ジエンとを共重合させたと
ころ、上記特性に優れた高級α−オレフィン系共重合体
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れ
た高級α−オレフィン系共車合体およびその製造方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、炭素数
６〜２０の高級α−オレフィンと、ブテン１と、下記一
般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる共重合
体であって、 （ａ）高級α−オレフィンとブテン−１とのモル比（高
級α−オレフィン／ブテン−１）が４０／６０〜９５１
５の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０の範囲内にあり、（ｃ）１３
５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．
０〜１０．　０　ｄｌ　／ｇの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法よって測定した結晶化度が５％以下の
範囲内にある ことを特徴としている。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜４
のアルキル基、ＲおよびＲ３は水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基を表わす。ただし、ＲおよびＲ３が共
に水素原子であることはない。） また、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の製
造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数６〜２０の高級α−オレフィンと、ブテン１と、下記
一般式［！］で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
て、 （ａ）高級α−オレフィンとブテン−１とのモル比（高
級α−オレフィン／ブテン−１）が４０／６０〜９５１
５の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０の範囲内にあり、（ｃ）１３
５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．
０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法よって測定した結晶化度が５％以下の
範囲内にある 高級α−オレフィン系共重合体を得ることを特徴として
いる。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜４
のアルキル基、ＲおよびＲ３は水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基を表わす。ただし、ＲおよびＲ３が共
に水素原子であることはない。） 発明の詳細な説明 以下、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体およ
びその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、高級α
−オレフィンと、ブテン−１と、非共役ジエンとから構
成されている。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
刊、ヘプテン−１１オクタン−１、ノネン−１、デセン
−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１
、テトラデセン−１、ペンタデセン刊、ヘキサデセン−
１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１１エイコセン刊
などが挙げられる。

本発明においては、上記のような高級α−オレフィンを
単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用い
ても良い。

上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−１、オクテ
ン川、デセン−１１ドデセン−１が好ましく用いられる
。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜４
のアルキル基、ＲおよびＲ３は水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基を表わす。ただし、ＲおよびＲ３が共
に水素原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、４−
メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１４ヘキ
サジエン、４−エチル−１，４−へキサジエン、５−エ
チル−１，４−ヘキサジエン、５メチル−１４−へブタ
ジェン、６−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチ
ル−１，４−へブタジェン、６−ニチルー１．４−へブ
タジェン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メ
チル１．５−へブタジェン、５−エチル−１，５−ヘプ
タジエン、６−ニチルー１．５−へブタジェン、６−メ
チル−１４オクタジエン、７−メチル刊、４−オクタジ
エン、６−エチル−１，４−オクタジエン、７−エチル
−１，４−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタ
ジエン、７−メチル−１，５−オクタジエン、６−エチ
ル刊、５−オクタジエン、７−エチル−１，５−オクタ
ジエン、６−メチル１．６−オクタジエン、７−メチル
−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタ
ジエン、７−エチル−１，６オクタジエン、７−メチル
−１，４−ノナジェン、８−メチル−１，４−ノナジェ
ン、７−エチル−１，４−ノナジエン、８−エチル用、
４−ノナンエン、７−メチル刊、５ノナジェン、８−メ
チル−１，５−ノナジェン、７−エチル−１，５−ノナ
ジエン、８−エチル−１５−ノナジェン、７−メチル−
１，６−ノナジェン、８−メチル−１６ノナジエン、７
−エチル−１，６−ノナジエン、８−エチル−１，６−
ノナジェン、７−メチル−１，７−ノナジェン、トメチ
ル−１，７−ノナジェン、７−エチル−１，フーノナジ
エン、トエチルー１．７−ノナジェン、８−メチル−１
，４−デカジエン、９−メチル−１，４−デカジエン、
８−エチル−１，４−デカジエン、９−エチル−１，４
−デカジエン、８−メチル−１，５−デカジエン、９−
メチル刊５−デカジエン、８−エチル−１，５−デカジ
エン、９−エチル−１，５−デカジエン、８−メチル−
１，６−デカジエン、９−メチル−１，６−デカジエン
、８−エチル１．６−デカジエン、９−エチル−１，６
−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、９−
メチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デ
カジエン、９−エチル−１，７−デカジエン、８−メチ
ル−１，８−デカジエン、トメチル−１，８−デカジエ
ン、８−エチル−１，８−デカジエン、９−エチル−１
，８−デカジエンなどが挙げられる。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良
い。

さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重合
可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、４−
メチルペンテン−１などを、本発明の目的を損なわない
範囲で、用いてもよい。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体を構成する高級
α−オレフィンとブテン−１とのモル比（高級α−オレ
フィン／ブテン−１）は、４０／６０〜９５１５、好ま
しくは５０１５０〜９５１５、さらに好ましくは５０１
５０〜９０／１０の範囲内にある。

高級α−オレフィン系共重合体の組成は、１３ＣＮＭＲ
法で測定することができる。

本発明においては、ブテン−１を共重合することが極め
て重要である。すなわちブテン刊を共重合すると強度特
性が向上する。しかしながら、ブテン−１の構成割合を
高くし過ぎると得られるゴム組成物は、ゴム弾性が失わ
れ実用に供することができない。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体のヨウ素価は、
２〜４０、好ましくは５〜３０の範囲内にある。この特
性値は、本発明の高級α−オレフィン系共重合体を硫黄
あるいは過酸化物を用いて加硫する場合の目安となる値
である。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体の１３５℃デカ
リン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０
．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７　ｄｌ／ｇの範囲
内にある。この特性値は、本発明の高級α−オレフィン
系共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と結
合することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、
低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重合体を
得るのに際して役立っている。

本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体のＸ線回折
法よって測定した結晶化度は、５％以下、好ましくは３
％以下にある。結晶化度は、成形後２０時間経過したプ
レスシートについてＸ線回折測定を行なって求めた。

上記のような本発明に係る高級α−オレフィン系共重合
体は以下の方法で製造することができる。

本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、オレフ
ィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレフィンと、ブ
テン−１と、非共役ジエンとを共重合させることにより
得られる。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］　とから形成さ
れている。

第１図に本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体を
製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒成分の調
製方法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ０ゲン原子、０
≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げること
ができる。より具体的には、ＴｉＣＪ　　、ＴｉＢｒ　
　、Ｔｉ１４などのテトラハロゲン化チタン； Ｔ　＊（ｏ　ＣＨｓ　）　ｃｉ　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＩｌ−Ｃ４Ｈ，）Ｃｉ　３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ
　ＣＨ）　Ｂ＋　３などのトリノ＼ロゲン化アルコキシ
チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）　２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂ１２などのジノ１０ゲン化ジア
ルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）３　Ｃ１。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３　Ｃ１。

Ｔｉ（ＱＣＨ）　　　Ｂｒなどのモノ／％ロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨｓ）　４、 ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　４　） Ｔ　ｉ（ｏ　ｉ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ，）　４ Ｔ　ｉ　（０−２エチルヘキシル）４などのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウム１１ライドライドなどを挙げることができる。これ
らマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし
、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成し
ていてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、
液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、フェノキシ
マグネＳ／ラム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル
好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的
には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げら
れる。

上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ、Ｒ５Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換もし
くは非置換の炭化水素基を表わす。なお、Ｒ、Ｒは少な
くとも一方が置換または非置換の炭化水素基であること
が好ましい。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて環状
構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては
、Ｎ、ＯｌＳなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙
げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

ＯＨ，−３ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構造
を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、ＲＲ２の少なくとも一方が、炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導される
ジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエヂル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ンイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルカ
ルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フ
タル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル
、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル
酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル
酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジ
カルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル
、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル
などの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フラン
ジカルボン酸などの異部環ポリカルボン酸から誘導され
るエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際
に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与
体としては、後述するような、アルコール類、アミン類
、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ
素化合物、有機酸類および周期律表の第１族〜第■族に
属する金属のアミド類および塩類などを挙げることがで
きる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン
触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる
。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい
。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［ＡＩ
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［ＡＩを調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［ＡＩは、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［ＡＩにおいて、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［ＡＩは市販のノ１０ゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｒ
ｆ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００％／ｇ、より
好ましくは約１００〜８００ｒｒｆ／ｇである。そして
、この固体チタン触媒成分［ＡＩは、上記の成分が一体
となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄に
よって実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［ＡＩは、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同
５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報
、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６号
公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５
９３号公報、同　５３−２５Ｈ号公報、同５３４００９
３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４３０
９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１
３５１０３号公報、同　５５−１５２７１Ｇ号公報、同
５６−８１１号公報、同５６１１９０８号公報、同５６
−１８６０６号公報、同５Ｂ−８３００６号公報、同５
１１−１３１１７ｆ１５号公報、同５１１−１：１８７
０６号公報、同　５ｇ−１３８７０７号公報、同５Ｂ−
１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同
５８−１３８７１０号公報、同５８１３８７１５号公報
、同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公
報、同６ｌ−３７Ｎ２号公報、同６１−３７８０３号公
報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であリ、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし
、Ｏｈｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ〈３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （式中、Ｍ　はＬｉ、Ｎｓ、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ１１１１Ａ１ｘ
３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＱ　＜　ｍ　＜　３である）、一般式Ｒ’　、、　
ＡＩ　Ｒ３−１，ｌ（式中、Ｒ１は前記と同し。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、 ロゲン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げるこ
とができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　２．５　ＡＺ　　（ＯＲ）　　　などで表わされ
る平０．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム。

ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジクドリト、プロビルアルミニウムジヒ
ドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリトなどその他
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（０２Ｈ５）２ＡＩＯＡＩ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（０４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ　（０４Ｈ９）
２、Ｃ２１（５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 Ｌ　＋　Ａ１　（Ｃ２Ｈｓ　）４、 ｔ−Ｉ　Ａ　Ｉ！（ｃ　７　ＨＩ　５）　４などを挙げ
ることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
１−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δバレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル。

アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類：メチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン
類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香
酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような一
般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

Ｒ５ｉ（ＯＲ’　　）４□　　　　　　・・・［Ｉ］［
式中、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、０くｎ＜４で
ある］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、１−ブチルメチルジメトキシシラン、１−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、１−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジフトキンシラン、ビスｍ−１リルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルシェドキシンラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、穐−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、（−ブチルトリエトキシシラン、賞−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｌ１７１ｏＢ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン
、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられ
る。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｌ−プロピルトリ
エトキシシラン、１−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。

［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素
基であり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。１ 上記式［ｎ］において、Ｒ１はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒとし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。

また、式［Ｉ１］において、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として例
示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシク
ロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ１］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキンシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類。

ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類 トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロベンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成さ
れており、本発明では、このオレフィン重合用触媒を用
いて高級α−オレフィンと、ブテン−１と、非共役ジエ
ンとを共重合（本重合）させるが、このオレフィン重合
用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−オレフ
ィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級α−オ
レフィンと、ブテン−１と、非共役ジエンを共重合（本
重合）させることもできる。予備重合の際オレフィン重
合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．
３〜３００　ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα
−オレフィンあるいは高級α−オレフィンを予備重合さ
せる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ１１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量であることが
望ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜１０モル
の量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素二 ジクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素： エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級αオレフイン自体を溶媒に予備重合を行
なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重
合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級ａ−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０−＋８０℃、さらに好ましくはＯ
〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２　ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは約０．　５〜］Ｏｄｌ／ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分［Ａｌ
１．ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜
３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成
するように行なうことが望ましい。予備重合量をあまり
多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下するこ
とがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　
と、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触
媒成分［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の
存在下に、高級α−オレフィンと、ブテン刊と、非共役
ジエンとの共重合（本重合）を行なう。

高級α−オレフィンと、ブテン−！と、非共役ジエンと
の共重合（本重合）の際には、上記オレフィン重合用触
媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分として、
オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられた有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］　と同様なものを用い
ることができる。

また高級α−オレフィンと、ブテン−１と、非共役ジエ
ンとの共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒成分
として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられ
た電子供与体触媒成分［Ｃ］と同様なものを用いること
ができる。なお、高級α−オレフィンと、ブテン−１と
、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際に用いられる
有機アルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも
上記のオレフィン重合用触媒を調製する際に用いられた
有機アルミニウム化合物および電子供与体と同一である
必要はない。

高級α−オレフィンと、ブテン−１と、非共役ジエンと
の共重合（本重合）は、通常、液相で行なわれる。

本重合の反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用
いることもできるし、反応湿炭において液状のオレフィ
ンを用いることもできる。

高級α−オレフィンと、ブテン−１と、非共役ジエンと
の共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１１当りチタン原子に換算して、通常は
約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．０
０５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は
、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子
１モル当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ましく
は約０．０１〜２モル、特に好ましくは約０．０５〜１
モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができる。

本発明において、高級α−オレフィンと、ブテン−１と
、非共役ジエンとの重合温度は、通常、約２０〜２００
℃、好ましくは約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃＩＴｒ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｎに設定される。高級α−オレフィンと、ブテン川
と、非共役ジエンとの共重合（本重合）においては、重
合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法において
も行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

上記の重合によって得られる本発明の高級αオレフイン
系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、低温
特性等に優れたポリマーとして利用される。特に樹脂改
質材、各種ゴム製品へ応用した場合、その特性を最大限
に発揮する。

樹脂改質材としては、たとえばポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの改質材として
用いることができる。これらの樹脂に本発明の高級α−
オレフィン系共重合体を添加すると、耐衝撃性、耐スト
レスクラック性を飛躍的に向上させることができる。

各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられるが、本発明
の高級α−オレフィン系共重合体も加硫状態で用いれば
、さらにその特性を発揮する。本発明の高級α−オレフ
ィン系共重合体を各種ゴム製品として用いる場合、加硫
物は通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の
配合ゴムを−度調製し、次いで、この配合ゴムを意図す
る形状に成形した後に加硫を行なうことにより製造され
る。

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、お
よび電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物
および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系化
合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩
化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノー
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物
は本発明の高級α−オレフィン系共重合体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具体的
には、ジクミルペルオキシド、２５−ジメチル−２，５
−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブ
チルペルオキシ−３，３，Ｓ−トリメチルシクロヘキサ
ン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

なかでもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキ
シド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンが好ましく用いられる。有機過酸化物
は本発明の高級α−オレフィン系共重合体１００ｇに対
して３×１０〜５Ｘ１０’モル、好ましくは１×１０〜
３Ｘ１０’モルの量で用いられる。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、レオキシジエチレン−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロ
ピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−
シエチルー４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物
；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ
オルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グアナ
イド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニ
ジン系化合物：アセトアルデヒト−アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物：２−メ
ルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物：チ
オカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
アなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどのチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は高級
αオレフイン系共重合体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
られる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的
には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム系化合物：ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その
他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１
モルに対して１／２〜２モル、好ましくは約等モルの量
で用いられる。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１〜
１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０
．３〜２．ＯＭｅＶのエネルギーを有する電子を吸収線
量が０．５〜３５Ｍｒｉｄ（メガラッド）、好ましくは
０．５〜ｌＱＭｒｓｄになるように照射すればよい。こ
のとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加硫助剤
を使用してもよく、その量は本発明の高級α−オレフィ
ン系共重合体１００ｇに対して１×１０４〜１×１０−
１モル、好ましくはｌＸｌ０’〜３Ｘ１０−２モル配合
する。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により高級α−オ
レフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃
の温度で３〜１０分間混練した後、オーブンロールのよ
うなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され
、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるい
は前記した方法により電子線を照射することにより加硫
物が得られる。

この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用
いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成
形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽おけ
る加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ流動床、ＵＨ
Ｆ　（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用い
ることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自
体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工業
部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いるこ
とができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合
して加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、この
発泡材を断熱材、クツション材、シーリング材などの用
途に用いることができる。

（以下余白） 発明の効果 本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、特定の
高級α−オレフィンと、ブテン−１と、特定の非共役ジ
エンとで構成され、高級ａ−オレフィンとブテン−１と
のモル比（高級α−オレフィン／ブテン−１）が特定の
範囲内にあり、特定のヨウ素価、特定の極限粘度［η〕
および特定の結晶化度を有するので、耐候性、耐オゾン
性、耐熱老化性、低温特性に優れるとともに、耐動的疲
労性に優れるという効果があり、また上記のような特性
が、より優れた加硫物を得ることができる。

また本・発明に係る製造方法によれば、上記のような効
果を有する高級α−オレフィン系共重合体を効率よく、
高収率で製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分［Ａ］の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍ１お
よび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３
０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、
１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を
この均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一
２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍ１中に１時間に
わたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し
、これより２時間同温度にて攪拌上保持した。２時間の
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
２７５ｍ１の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘ
キサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した
固体チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
の組成はチタン２．５重量％、塩素６３．９重量％、マ
グネシウム２０．９重量％およびジイソブチルフタレー
ト１２．７重量％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた４１のガラス製重合器を用いて、連続的
に、オクテン−１と、ブテン−１と、７−メチル１６−
オクタジエンとの共重合反応を行なった。

すなわち、重合器上部からオクテン−１および７メチル
ー１．６−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内での
オクテン−１濃度が１．０７ｇ／ｌ、７−メチル用、６
−オクタジエンの重合器内での濃度が３．４ｇ／ｌとな
るように毎時１．４ｍ’、触媒として固体チタン触媒成
分［八］のデカンスラリー溶液を重合器内でのチタン濃
度が０．０３ミリモル／ｌとなるように毎時０．４１．
）リイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が３．０ミリモル／ｌとなるように
毎時１．２１．）リメチルメトキシシランのデカン溶液
を重合器内でのシラン濃度か１．０ミリモル／ｌとなる
ように毎時１．Ｏｌの速度でそれぞれ重合器中に、連続
的に供給した。一方、重合器下部から重合器中の重合液
が常に２１となるように連続的に抜き出した。また重合
器上部から、ブテン−１を毎時１５１、水素を毎時２Ｉ
、窒素を毎時１３５１の速度で供給した。共重合反応は
、重合器外部に取り付けたジャケットに温水を循環させ
ることにより、５０℃で行なった。

次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノ
ールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合溶
液を大量のメタノール中に没入して共重合体を析出させ
た。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、１４０℃
で一昼夜減圧乾燥してブテンートオクタン刊・７−メチ
ル−１６−オクタジエン共重合体が毎時１９０ｇの速度
で得られた。

得られた共重合体を構成するオクタン刊とブテン−１と
のモル比（オクテン−１／ブテン刊）は、７８／２２で
あり、ヨウ素価は５．３であり、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は５．１ｄｌ／ｇ）であり、Ｘ
線回折法測定した結晶化度は０であった。

実施例２〜６ 実施例１において、表１に示すよう（、゛、モノマーお
よび重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合
を行って表１に示す共重合体を得た。

＼ ＼ 実施例７ 実施例１で製造されたブテンートオクテンート７−メチ
ル−１６−オクタジエン共重合体を表２に従い、８イン
チオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得
た。

表　　２ １）　商品名、旭　８０：旭カーボン■製２）　商品名
、サンセラー賛　　；三新化学工業■製３）　商品名　
サンセラーＴＴ　　・三新化学工業■製この配合ゴムを
１６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱し、加
硫シートを作製し、下記の試験を行った。試験項目は以
下のとおりである。

［試験項目］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、老化試験、屈曲試
験。

［試験方法］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、老化試験、屈曲試
験は月Ｓ　Ｋ　６３０１に従って測定した。すなわち、
引張試験では引張強さ（Ｔ　　）　　　伸び（Ｅ　）、
硬さ試験ではＨ８Ｉｔｓ＾硬度を測定した。耐オゾン試
験は、オゾン試験槽内で行い、条件は、オゾン濃度が５
０　ｐｐｈｍ、伸長率２０％、静的試験を４０℃雰囲気
下であった。評価は、表面状態をＩｔｓ　Ｋ　６３０１
の基準に従って行った。老化試験は１２０℃で７０時間
空気加熱老化試験を行った。老化試験後引張試験を行い
、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強さ保持
率Ａ。

（Ｔ　）、伸び保持率Ａ、（Ｅ、）を求めた。

屈曲試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗
性を調べた。

すなわち、 亀裂が１ ５ｍ５にな るまでの屈曲回数を測定した。

結果を表３に示す。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体
を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒の調製
工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数６〜２０の高級α−オレフィンと、ブテン−
   １と、下記一般式［ I ］で表わされる非共役ジエンと
   からなる共重合体であって、 （ａ）高級α−オレフィンとブテン−１とのモル比（高
   級α−オレフィン／ブテン−１）が４０／６０〜９５／
   ５の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０の範囲内にあり、 （ｃ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［
   η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法よって測定した結晶化度が５％以下の
   範囲内にある ことを特徴とする高級α−オレフィン系共重合体；▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ４のアルキル基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または
   炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３が共に水素原子であることはない。） ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する 固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
   数６〜２０の高級α−オレフィンと、ブテン−１と、下
   記一般式［ I ］で表わされる非共役ジエンとを共重合
   させて、 （ａ）高級α−オレフィンとブテン−１とのモル比（高
   級α−オレフィン／ブテン−１）が４０／６０〜９５／
   ５の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０の範囲内にあり、 （ｃ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［
   η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法よって測定した結晶化度が５％以下の
   範囲内にある 高級α−オレフィン系共重合体を得ることを特徴とする
   高級α−オレフィン系共重合体の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ４のアルキル基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または
   炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３が共に水素原子であることはない。）