JPH04154856A - 導電性ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、導電性ゴムに関し、さらに詳しくは、耐動的
疲労性および導電性に優れた導電性ゴムに関する。

発明の技術的背景 導電性ゴムは、当初は帯電防止材として用いられたが、
エレクトロニクス技術の発展により、接点材料、導電性
接着性など多用の用途に利用されるようになった。

導電性ゴムは、ゴム分子中に導電性分子構造を導入した
半導体系導電性ゴムと、ゴム中にカーボンブラック、金
属粒子などの導電性付与剤（導電性フィラー）を分散さ
せた分散複合系導電性ゴムに大別される。

上記の分散複合系導電性ゴムは、通常シリコーンゴムな
どに、カーボンブラック、金属等の粉末、繊維などを多
量に混和したゴムであり、ゴムの導電性は、上記ゴム中
の導電性付与剤同士の接触および原子レベルでの近接状
態によって発現する。

上記の金属としては、経時的な特性劣化のない金、銀な
どの貴金属が用いられる。しかしながら、これらの貴金
属は高価であるため、その用途は限定されている。した
がって、従来実用に供せられる導電性ゴムの大半は、導
電性付与剤として比較的安価なカーボンブラックやカー
ボンファイバーを使用している。

ところで、上記のような導電性ゴムは、非加圧時には通
常絶縁性を示し、また加圧などにより変形歪みが生じる
と、その歪み部分が導電性ないし半導電性を示す性質を
有する。従来、このような性質を利用して、導電性ゴム
は、感圧導電性材料として、電気・電子機器の圧力スイ
ッチに広く用いられている。

電気・電子機器の圧力スイッチは、電気・電子機器の信
頼性という観点から、耐動的疲労性に優れていること、
すなわち繰返し耐久寿命が長いことが要求される。した
がって、電気・電子機器の圧力スイッチ材料としての導
電性ゴムは、耐動的疲労性に優れていることが要求され
る。

発明の目的 本発明は、従来の導電性ゴムと比較して、耐動的疲労性
に優れるとともに、導電性に優れた導電性ゴムを提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る導電性ゴムは、 （Ａ）炭素数６〜１２の高級α−オレフィン、および下
記−数式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンから構成され
、かつ、 １３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１
．０〜１０．０６１７ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１〜
５０の範囲にある高級α−オレフィン系共重合体ゴム１
００重量部と、 （Ｂ）導電性付与剤５〜２００重量部 とを含む加硫物からなることを特徴としている。

式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることはな
い。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る導電性ゴムについて具体的に説明す
る。

本発明に係る導電性ゴムは、特定の高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（Ａ）と導電性付与剤（Ｂ）とを含む加
硫物からなる。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）本発明で用い
られる高級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、高
級α−オレフィンと非共役ジエンとから構成されている
。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１などが挙げられ
る。本発明においては、上記のような高級α−オレフィ
ンを単独で用いても良く、ま＝　５− た２種以上の混合物として用いても良い。上記高級α−
オレフィンのうち、ヘキセン−１、オクテン−１，デセ
ン−１が好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
を構成する高級α−オレフィンの含量は、７０〜９９．
９９モル％、好ましくは８０〜９９．９モル％の範囲内
にある。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることは
ない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６−
メチル−１１６−オクタジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６
−ブロビルー１．６−オクタジエン、６−プチルー１．
６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェン、
７−メチル−１，６−ノナジェン、６−エチル−１，ト
ノナシエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メ
チル刊、６−ゾカジエン、７−メチル−１，６−ゾカジ
エン、６−メチル−１，６−ウンデカジエンなどが挙げ
られる。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良
い。

上記非共役ジエンのうち、７−メチル−１，６−オクタ
ジエンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
のヨウ素価は、１〜５０、好ましくは２〜３０、さらに
好ましくは４〜２０である。一般に、高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴムのヨウ素価が大きくなり過ぎると、得
られるゴム組成物の伸びが小さくなり、脆くなる傾向が
ある。一方高級α−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素
価が小さくなり過ぎると、得られるゴム組成物の加硫速
度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［ηコは
、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜９．
ＯｄＡ’／ｇ、さらに好ましくは３．０〜Ｂ、ＯｄＩ／
ｇである。上記極限粘度［η］が１０　ｄｌ　／ｇを超
えると、得られるゴム組成物の加工が困難になる傾向が
あり、一方極限粘度［η］が１．０ｄｌｌ／ｇ未満にな
ると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾向が
ある。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合′体ゴ
ムを構成する非共役ジエンの含量は、０．０１〜３０モ
ル％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にある。

高級α−オレフィン系共重合体ゴムの組成は１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ法で測定する。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
は、たとえば以下の方法で製造することができる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレ゛
フィンと非共役ジエンとを共重合させることにより得ら
れる。

上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、
固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］　とから
形成されている。

第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合体
ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒成分
の調製方法のフローチャートの例を示す。

上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物としては、たとえば Ｔｉ（ＯＲ）　ｇＸ４−ｇ　（Ｒは炭化水素基、Ｘは）
１０ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉｃ／
　　、ＴｉＢｒ　　ＳＴｉ　Ｉ４などのテトラハロゲン
化チタン； Ｔ　＋　（ＯＣＨａ　）　ＣＩＩ　３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　Ｃ１３、 Ｔ　Ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ　Ｃ４Ｈ９）Ｂ　ｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン； Ｔｉ（Ｏ′ＣＨ３）２ＣＩ！２、 Ｔ’＋（ＱＣＨ）　　　ＣＡ’２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ！＋　）２　Ｇ’　２、ＴＩ（ＱＣ
２Ｈａ　）２　Ｂ　ｒ２などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ１、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）　３　Ｃ１。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９’）　３ＣＩ！、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ｔ　＋　（ＯＣＨ３）　４、 Ｔ　Ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４、 Ｔ　＋　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔ　ｉ　（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合
物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例とし＝　１１− ては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シア
ミルマグネシウム、ジｔ＼キシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩
化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩
化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエト
キシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は
、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニ
ウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、こ
れらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であ
ってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキモ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネジ６ム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはノ１０ゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供与
体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価カ
ルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表
わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

Ｒ−Ｃ−ＣＯＯＲ６ 上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、ＲＳＲ、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換もし
くは非置換の炭化水素基を表わす。なお、Ｒ３、Ｒ４は
少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基である
ことが好ましい。またＲ　とＲ４とは互いに連結されて
環状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基とし
ては、Ｎ、Ｏ，Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基
が挙げられ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−１−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−３ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１−ＮＨ２などの
構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、Ｒ、Ｈの少なくとも一方が、炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導される
ジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタ、コン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイ
ソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカ
ルカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル
、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ１−ブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フ
ランジカルボン酸などの異節理ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ノ１ラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機
酸類および周期律表の第１族〜第■族に属する金属のア
ミド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシ
ウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体
およびチタン化合物を接触させることにより製造するこ
とができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには
、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から
高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用する
ことができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａｌを調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いら。

れる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａｌは、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａｌにおいて、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０．好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａｌは市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５Ｏｎｆ／
ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｎ−ｒ／ｇ、より
好ましくは約１００〜８００ｒｒｒ／ｇである。そして
、この固体チタン触媒成分［Ａｌは、上記の成分が一体
となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄に
よって実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａｌは、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−！３６６２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−　］　Ｄ　’
０５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２
−１０４５９３号公報、同５３−２５１１ｉ１号公報、
同５３−４Ｎ９３号公報、同５３−４００９４号公報、
同５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公
報、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１
０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８
号公報、同５６−１８６０６号公報、同５ｇ−８３００
６号公報、同５Ｂ−１３８７０５号公報、同５ｇ−１３
８７０６号公報、同５ｆｌ−１３８７１１７号公報、同
５１１−１３１１７０１１号公報、同５８−１３８７０
９号公報、同　５ｇ−１３８７１０号公報、同５８−１
３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６１
−２１１０９号公報、同６１−３７８０２号公報、同６
１−３７８０３号公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 ■ （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし
、０くｍ≦３、ｎは０≦　。

ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって
、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属きアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

−数式Ｒ１ｌｌｌＡｌ　（ＯＲ２） −ｍ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ≦３の数である）、−数式Ｒ１，ＡｌＸ３−Ｉ
１１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜　ｍ　＜　３である）、−数式ＲＩＩＩＩＡＩ
！Ｈ３−［１１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式ＲＩＩＩＩＡｌ　（ＯＲ２）　Ｘｑ 】 （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏ
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　−１−ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げ
ることができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　Ａｌ　（ＯＲ）　　　などで表わされる平２
、５　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジェチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド：エチルアルミニウムセスキ
プロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル゛ミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げるこ表ができる。このような化合
物としては、例えば、（ＣＨ’）　　　Ａｌ０Ａｌ　（
（、Ｒ５）２、（ＣＨ）　　　ＡＡＯＡＡ　　（Ｃ４Ｈ
９）２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ１　
　ＣＣ２Ｈ３）４、 Ｌ　Ｉ　Ａ　ＩＩ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げる
ことができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールナトの炭素数１〜１８のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δ一バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような一
般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

ＲＳ　ｉ（ＯＲ’　）　４−、ｌ　　　　　　　・・・
［Ｉ］［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０〈
ｎ＜４である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス０−）リルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
４リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、亀−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ｘｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン
、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられ
る。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、（−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリル
ジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロ／＼キシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［ｎ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｕ］において、Ｒ１はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ１と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げること
ができる。

また、式［ＩＩ］において、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチ
ル基、エチル基、ブ「ｊピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ｎ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ
３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

高級α−オレフィン系共重合体ゴムの製造の際に用いら
れるオレフィン重合用触媒は、上記のような固体チタン
触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成されており、こ
のオレフィン重合用触媒を用いて、高級α−オレフィン
と非共役ジエンとを重合させるが、このオレフィン重合
用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−オレフ
ィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級α−オ
レフィンと非共役ジエンを重合（本重合）させることも
できる。予備重合の際オレフィン重合用触媒１ｇ当り、
０．１〜５００　ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特
に好ましくは１〜１ｏｏｇの量でα−オレフィンあるい
は高級α−オレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算
で、通常約０゜０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲内である。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ］Ｉｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量である。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜１０モル
の量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合を
行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備
重合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０’Ｃ１さらに好ましくは
０〜＋４０℃の範囲である。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ　／ｇ以
上、好ましくは約０．　５〜１０　ｄｌ！／ｇになるよ
うな量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分［Ａ］
Ｉｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３
００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成す
るように行なう。予備重合量をあまり多くすると、オレ
フィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機ア
ルミニウム触媒成分［Ｂ］　と、電子供与体触媒成分［
Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に
、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）を行なう。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機
アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］と同様なものを用いることができる。ま
た高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィン
重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成
分［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、高
級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合）
の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電子供
与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調製す
る際に用いられた有機アルミニウム化合物および電子供
与体と同一である必要はない。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）は、通常、液相で行なわれる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積Ｉ
Ｉ当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタ
ン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ま
しくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常
は約０．００１〜１０モル、好ましくは約０．０１−〜
２モル、特に好ましくは約０．０５〜１モルとなるよう
な量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分
子量を調節することができる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの重合温度は、通
常、約２０〜２００℃、好ましくは約４０〜１００℃に
、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｉ、好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／Ｃ［ｌｆに設定される。高級α−オレ
フィンと非共役ジエンとの共重合（本重合）においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともてきる。

導電性付与剤（Ｂ） 本発明で用いられる導電性付与剤（Ｂ）としては、従来
公知の導電性付与剤（導電性フィラー）、具体的には、
カーボンブラック、カーボン繊維、金属粉、金属繊維な
どが挙げられる。これらの導電性付与剤は単独でまたは
組合わせて用いられる。

本発明では、カーボンブラックが好ましい。

本発明においては、導電性付与剤（Ｂ）は、上記の高級
α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して５〜２００重量部、好ましくは４０〜２００重量部
の割合で用いられる。

本発明に係る導電性ゴムは、上記のような高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して導電
性付与剤（Ｂ）を５〜２００重量部配合してなる加硫物
から構成されるが、加硫反応に際して使用される助剤、
たとえば金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合
物、スコーチ防止剤を含有していてもよい。また、本発
明に係る導電性ゴムに、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤
、老化防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、
導電性ゴムの製造の際における成形性がさらに向上する
。したがって、本発明においては、上記のような添加剤
を用いることが好ましい。

導電性ゴムの製造方法 本発明に係る導電性ゴムは、たとえば以下のような方法
で製造することが好ましい。

すなわち、上記ような高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（Ａ）と導電性付与剤（Ｂ）とを含むゴム配合物を成
形して加硫を行なうことにより、本発明に係る導電性ゴ
ムを得る。

加硫は高級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）および
導電性付与剤（Ｂ）に加硫剤を加えて行なうが、加硫剤
の添加は成形する前に行なうのがよい。

また、高級α−オレフィン系共重合体ゴムの加硫方法と
しては、硫黄加硫、有機過酸化物加硫が有効である。

硫黄加硫の際に用いられるイオウ系化合物としては、具
体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが
好ましく用いられる。イオウ系化合物は、高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用
いられる。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチア
シーツ１スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，
６−シエチルー４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール
、ジベンジチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化
合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン
、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ験グ
アナイド、ジフェニルグアニジン−フタ、レートなどの
グアニジン系化合物； アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド
−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはア
ルデヒド−アンモニア系化合物； ２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合
物； チオカルバミン酸、ジェチルチオユリア、ジブチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユ
リアなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系化合物； ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化
合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系
化合物などの化合物を挙げることができる。

これらの加硫促進剤は、高級α−オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。

有機過酸化物加硫の際に用いられる有機過酸化物系加硫
剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｒｅｒｌ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｔｊ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ
ー１ｃｒｔ−ブチルペルオキシド、ジーｔｅｒｊ−ブチ
／ｌｚへ／ｌｚオキシー３．３．５−１’リメチルシク
ロヘキサン、ｔｅｌ−ブチルヒドロペルオキシドなどを
挙げることができる。なかでもジクミルペルオキシド、
ジ１ｅｒｌ−ブチルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン
が好ましく用いられる。

本発明においては、上記の有機過酸化物系加硫剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し
て、通常３Ｘ１０’〜５Ｘ１０−２モル、好ましくは１
×１０−３〜３Ｘ１０−２モルの割合で、１種単独であ
るいは２種以上混合して用いられる。

本発明において、加硫剤として有機過酸化物を使用する
ときは、加硫助剤を併用することが望ましい。加硫助剤
としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム等
のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化
合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化
物系加硫剤１モルに対して、０．５〜２モル、好ましく
は約等モルの割合で用いられる。

また、本発明に係る導電性ゴムの製造にあたっては、さ
らに、次のような加硫助剤を、高級α−オレフィン系共
重合体ゴム（Ａ）に上記の加硫剤と併用して同時に加え
るのが好ましい。

このように加硫剤と併用して好ましく用いられる加硫助
剤としては、金属活性化剤、オキシメチレン構造をもつ
化合物、スコーチ防止剤などが挙げられる。

金属活性化剤としては、具体的には、酸化マグネシウム
、亜鉛華、炭酸亜鉛、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサージ
、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの金属活性
化剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１．
００重量部に対して、３〜１５重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いるのがよい。

また、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
エチレン構造を持つ化合物およびスコーチ防止剤を添加
することが望ましい。

本発明で用いられるオキシエチレン構造を持つ化合物と
しては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

これらの化合物は、通常、高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０，１〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。

スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ防止剤を用い
ることができ、具体的には、無水マレイン酸、サリチル
酸などを挙げることができる。上記のようなスコーチ防
止剤は、通常、高級α−オレフイン系共重合体ゴム（Ａ
）１．ＯＯＭ量部に対して０．２〜５重量部、好ましく
は０．３〜３重量部の割合で用いられる。

本発明に係る導電性ゴムは、ゴム用補強剤、充填剤、軟
化剤、老化防止剤、加工助剤などを含んでいると、導電
性ゴムとしての性質がより優れる。

これらの添加剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）および導電性付与剤（Ｂ）に、加硫前または加硫
後、適宜なときに混合するとよい。

加硫剤などと併せて用いられるゴム用補強剤としては、
具体的には、微粉けい酸、および綿、ポリエステル、ナ
イロン、ガラスなどの短繊維などが挙げられる。

充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。

これらの補強剤および充填剤は、いずれも高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通
常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の量
で配合される。

軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油
、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワ
セリン等の石油系物質、コールタール、コールタールピ
ッチ等のコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム等の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタク
チックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成
高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、そ
の他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス
）、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタジェン、液
状チオコールなどを挙げることができる。

これらの軟化剤は、一般に高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（Ａ）１．００重量部に対して７０重量部以下、
好ましくは５０重量部以下の量で適宜配合される。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明に係る導電性ゴ
ムの材料寿命を長くすることが可能である。このことは
、通常のゴムの場合と同様である。

この場合に使用される老化防止剤としては、具体的には
、フェニルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチ
ルフェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤、
ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメートコメタン等のフェノール系安定剤、ビス［２−
メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキ
シ）−５−１−ブチルフェニル］、スルフィド等のチオ
エーテル系安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などが単独あるい
は２種以上の併用で配合される。

このような老化防止剤は、高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる
。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合
物を使用することができ、具体的には、＝　５４− リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛１．］二制酸のエステル類ｌ、）と、
高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類ハどを挙げる
ことができる。

こノ］２らの加工助剤は、通常、高級α−オレフィン系
共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して約１０重量部
以下、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いられる。

また、本発明においては、導電性ゴム組成物中に、本発
明の目的を損なわない範囲で、天然ゴム、ＩＲ，ＣＲ，
ＮＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭ１クロロスルホン
化ポリエチレンなどの他種のゴムを配合することもでき
る。

本発明に係る導電性ゴムは、たとえば次のような方法で
ゴム配合物を調製して成形することによって得ることが
できる。

すなわち、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、
導電性付与剤（Ｂ）、および補強剤、充填剤、軟化剤な
どの必要な添加剤を、バンバリーミキサーなどのミキサ
ー類を用いて約８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間
混練した後、加硫剤、加硫助剤をオープンロールなどの
ロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０〜８０
°Ｃで約５〜３０分間混練して分出し、リボン状または
シート状のゴム配合物を調製する。

次いで、上記のようにして調製されたゴム配合物を、ロ
ール機、カレンダー機、押出成形機等を用いて分出しし
、１３０〜２２０℃に加熱して加硫を行なう。

発明の効果 本発明に係る導電性ゴムは、特定の高級α−オレフィン
系共重合体ゴムと導電性付与剤とを特定の割合で含む加
硫物から構成されているので、従来の導電性ゴムと比較
して、耐動的疲労性に優れるとともに、導電性に優れて
いる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２　ｍｌ
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１
３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、
゛この溶液中に無水フタル酸２］、、３ｇを添加し、さ
らに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタ
ル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５　
ｍｌを一２０℃に保持した四塩化チタン２００　ｍｌ中
に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２
ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した
。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２７５ｍ１の四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１〇−５７＝ ℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、」、１０℃デカンおよびヘキ
サンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固
体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、
この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この
ようにして得られた固体チタン触媒成分の組成はチタン
２．２重量％、塩素５８．１重量％、マグネシウム１９
．２重量％およびジイソブチルフタレート１０．７重量
％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた５　００　ｍｌの重合器にデカンを１４
２　ｍｌ、オクテン−１を１００ｍ１．？−メチルー１
，６−オクタジエンを８　ｍｌ装入した。この溶液の温
度を５０℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あた
りＩＯＡ、５０Ａの速度で溶液中に連続的に導入した。

５０℃に昇温後、０．６２５ミリモルのトリイソブチル
アルミニウム、０．２１ミリモルのトリメチルエトキシ
シランおよびチタン原子に換算して０．０１２５ミリモ
ルの固体チタン触媒成分を装入し重合を開始した。５０
℃で３０分間重合を行なった後、少量のイソブチルアル
コールを添加して重合を停止した後、重合溶液を大量の
メタノール中に投入し、共重合体を析出させた。

次いで、析出した共重合体を回収した後、１２．０℃で
一昼夜減圧下に乾燥して１５゜１ｇのオクテン−１・７
−メチル−１，６−オクタジエン共重合体が得られた。

得られた共重合体のデカリン中で１３５℃で測定した極
限粘度［η］は３．０ｄｌ！／ｇであり、ヨウ素価（１
ｖ）は２０であり、オクテン−１と７−メチル−１，６
−オクタジエンとのモル比（オクテン−１／７−メチル
−１，６−オクタジエン）は９１／９であった。

上記の重合条件を表１に示す。

次の手順で加硫ゴム試験片を作製し、下記の試験に供し
た。

先ず８インチオープンロール（日豊ロール社製）を使用
して、表２に示す処方で混練して配合ゴムを分出しし、
厚さ約２　ｍＵｌの配合ゴムシートを得た。

なお、上記の混練時間は１５分であり、上記ロールの表
面温度は前ロール／後ロール＝５０°Ｃ１５０℃であっ
た。

表　　２ オクテン−１・７−メチル−１，６− オクタジエン共重合体ゴム　　　　　　１００．０アセ
チレンブラツク　　　１４０．０ ジクミルペルオキシド　　　　　　　　　０，８トリア
リルイソシアヌレート　　　　　　１，５１）表面積（
窒素吸着法）６１ｒｒｆ／ｇ、平均粒径（窒素吸着法）
４９０人、電気化学工業■製上記の配合ゴムシートを１
６０℃で３０分間加硫を行なって加硫ゴムを得た。

得られた加硫ゴムについて、１１３に６３０１に従って
引張強さおよび伸びを求め、また＾ＳＴＭ　Ｄ　２５７
に従って体積固有抵抗率を求めた。さらに、この加硫ゴ
ムについて、屈曲試験を行ない、その耐動的疲労性を評
価した。屈曲試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対
する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになる
までの屈曲回数を測定した。

結果を表３に示す。

実施例２ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体ゴムの代わりに、上記表１に示
すように、高級α−オレフィンおよび重合条件を変えて
実施例１と同様にして共重合を行なって得たヘキセン−
ドアーメチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムを用
いた以外は、実施例１と全く同様にして加硫ゴムを得、
その評価を行なった。

結果を表３に示す。

実施例３ ６２　一 実施例１において、オクテン−１・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体ゴムの代わりに、上記表１に示
すように、高級α−オレフィンおよび重合条件を変えて
実施例１と同様にして共重合を行なって得た４−メチル
ペンテン−トオクテンート７一メチル−１，６−オクタ
ジエン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例１と全く同
様にして加硫ゴムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

実施例４ 実施例１において、アセチレンブラックの配合量を６０
重量部にした以外は、実施例１と全く同様にして加硫ゴ
ムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

実施例５ 実施例１において、アセチレンブラックの配合量を１０
０重量部にした以外は、実施例１と全く同様にして加硫
ゴムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

実施例６ ６３　一 実施例１において、アセチレンブラックの配合量を２０
０重量部にした以外は、実施例１と全く同様にして加硫
ゴムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

実施例７ 実施例１において、アセチレンブラック４０重量部の代
わりに、ケッチエンブラックＥＣ［表面積（窒素吸着法
）１，０００ｒｒｆ／ｇ、平均粒径（窒素吸着法）３０
μｍ１ライオンアクゾ社製］を５重量部用いた以外は、
実施例１と全く同様にして加硫ゴムを得、その評価を行
なった。

結果を表３に示す。

実施例８ 実施例７において、ケッチエンブラックＥＣの配合量を
４０重量部にした以外は、実施例７と全く同様にして加
硫ゴムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

比較例１ 実施例１において、アセチレンブラックの配合量を２５
０重量部にした以外は、実施例１と全く＝　　６４　− 同様にして加硫ゴムを得ようとしたが、混練が困難で試
験に供せられるような加硫ゴムは得られなかった。

比較例２ 実施例７において、ケッチエンブラックＥＣの配合量を
２重量部にした以外は、実施例７と全く同様にして加硫
ゴムを得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

比較例３ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体ゴムの代わりに、シリコーンゴ
ムを用いた以外は、実施例１と全く同様にして加硫ゴム
を得、その評価を行なった。

結果を表３に示す。

ＡＡ　　−

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示すフローチャート図である。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　鈴　　木　　俊一部−６７＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）炭素数６〜１２の高級α−オレフィン、およ
   び下記一般式［ I ］で表わされる非共役ジエンから構
   成され、かつ、 １３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１
   ．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１〜
   ５０の範囲にある高級α−オレフィン系共重合体ゴム１
   ００重量部と、 （Ｂ）導電性付与剤５〜２００重量部 とを含む加硫物からなることを特徴とする導電性ゴム； ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。）