JPH0446911B2 - - Google Patents

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JPH0446911B2
JPH0446911B2 JP5849987A JP5849987A JPH0446911B2 JP H0446911 B2 JPH0446911 B2 JP H0446911B2 JP 5849987 A JP5849987 A JP 5849987A JP 5849987 A JP5849987 A JP 5849987A JP H0446911 B2 JPH0446911 B2 JP H0446911B2
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JP
Japan
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glass
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ceo
alkali
ultraviolet
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JP5849987A
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JPS63225552A (ja
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Kozo Shiora
Shuichi Yamazaki
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Nitto Boseki Co Ltd
Original Assignee
Nitto Boseki Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷回路基板となるプラスチツク基
板を強化するために使用されるガラス繊維用の紫
外線吸収ガラス組成物に関し、特にこの種の強化
用ガラス繊維の原料である無アルカリホウケイ酸
ガラスに紫外線吸収特性を付与したガラス組成物
に関するものである。 〔従来の技術〕 ガラス繊維シート状基材を補強材とする積層板
を基板とし、その両面に回路を形成した印刷回路
に対してフオトレジスト法によつて、ソルダーレ
ジスト硬化パターンを得る場合、積層板は紫外線
遮断性を有していないので、紫外線硬化型のソル
ダーレジストを両面に設けて、両面から同時に紫
外線照射を行うと透過紫外線によつてそれぞれ他
面の所要パターン以外の部分に硬化が及んで不正
確な硬化レジストパターンとなるため、両面同時
照射は実施できない。これを解決するため、ガラ
ス繊維シート状基材の構成ガラス繊維の表面に酸
化チタンを付着させる方法が、特願昭61−113809
号明細書において提案されている。しかし、ガラ
ス繊維シートに後工程で、酸化チタンを付着させ
るために工程が複雑になり、製造コストが上昇
し、酸化チタンの付着むらが原因で両面同時紫外
線照射によつて得られるソルダーレジスト硬化パ
ターンに異常が生じ易い等の不都合な点があつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記のような従来の方法の欠
点を克服するためガラス繊維シートを構成するガ
ラス繊維自体に紫外線吸収性能を持たせ、紫外線
を遮断し、フオトレジスト法による両面同時紫外
線照射を可能にしようとするものである。 従来、紫外線吸収ガラスとしては、V2O5等を
添加した無色ソーダ石灰ガラス(特開昭52−
47811号)、Au、SnO、As2O5、CeO2等を添加し
た紫外線カツトフイルターガラス(特開昭50−
67313号)、V2O5を添加したホウケイ酸質硬質ガ
ラス(特開昭57−160938号)等数多く知られてい
るが、上記ソーダ石灰ガラスはNa2O等のアルカ
リ酸化物の含有量が多いため、ガラス繊維中のア
ルカリ酸化物の含有量が0.8%であることが要求
される電気関係の積層板用には使用できない。光
学用の上記紫外線カツトフイルターガラスは紫外
線をカツトすると同時に550mμ付近の波長を吸収
するものが要求され、本発明の目的には適合しな
い。また、ホウケイ酸質硬質ガラスはSiO2が65
%以上含まれており、熔融温度が高くなり、ガラ
ス繊維に紡糸することができない等の理由で本発
明で目的とするガラス繊維の原料として使用でき
ない。 〔問題を解決するため手段〕 本発明者等は、ガラス繊維の製造に適し、しか
も紫外線吸収性能の良いガラス繊維の原料を得る
ための研究を進めた結果、ガラス繊維製造の原料
として最も一般的に使用されている「Eガラス」
と呼ばれる無アルカリホウケイ酸ガラスにFe2O3
を添加すると、本発明で求める紫外線吸収性能を
付与できることを見出した。しかしFe2O3だけを
ホウケイ酸ガラス中に加えても、高温の熔融状態
ではその多くはFeOの形となつてしまい、そのた
めガラス生地が青色に着色し、また熔融ガラス表
面層で赤外線をよく吸収するのでガラス層の下ま
で放射熱が届きにくく、タンク炉の熔融ガラス下
層部の温度が下がり、熔融に支障をきたし、製造
が困難であることが分かつた。そこで、可視光線
の透過率がよく紫外線を吸収するFe3+を増加さ
せ、ガラス生地の着色の原因となつているFe2+
を減少させることができ、さらにFe3+と共存し
て紫外線吸収性能を向上させることができる添加
剤について検討した結果、従来の無アルカリホウ
ケイ酸ガラスに比べて、強度、耐久性、電気特
性、可視光線透過率等の一般的物性を低下させる
ことなく、360nmでの紫外線透過率を1/10以下と
大幅に改善することに成功した。 本発明の繊維用紫外線吸収ガラス組成物は、そ
れぞれ重量%で表して、SiO2 52〜56%、Al2O3
12〜16%、B2O3 6〜11%、CaO 16〜25%、
MgO 0〜6%、ただしCaO+MgO 18〜25%か
らなる無アルカリホウケイ酸ガラス組成物100重
量部に対して、重量部で、Fe2O3を0.1〜0.4部添
加し、CeO2 0.05〜4.0部、MnO2 0.05〜0.5部、
As2O5 0.2〜0.5部からなる群から選ばれた一種ま
たはCeO2+As2O5 0.1〜4.5部、CeO2+Na2NO3
0.1〜4.5部、からなる群から選ばれた一種を更に
添加熔融させて得たしかもNa2Oが、得られたガ
ラス組成物の0.8重量%以下であることを特徴と
する。 上記組成物において、Fe2O3は0.1重量部より少
ないと、紫外線の吸収が弱く、0.4重量部より多
いと従来のガラスに比べて着色が強くなるだけで
なく、ガラスの熔融に問題がありしかみ、Fe2O3
のみではFe2+とFe3+の比率のコントロールが困
難で性能がばらつき易いという欠点がある。
CeO2はFe2O3と共存するとき、0.05重量部より少
ないと紫外線を透過し、4.0重量部より多いと可
視光線の吸収が顕著となり着色してくる。MnO2
はFe2O3と共存するとき、紫外線の吸収を強める
と同時にMnO2はピンク色に着色し、FeOの着色
とは補色の関係にあるので着色が弱められる。特
に、Fe2O3との重量比がMnO2:Fe2O3=1:1.85
(等モル)のときは平均透過率を向上させる。 0.05重量部より少ないと効果がなく、0.5重量
部を超えるとマンガンの発色が強くなり、平均透
過率は低下する。As2O5はFe2O3と共存するとき、
0.2重量部より少ないと効果がなく、0.5重量部を
超えると着色が強くなる。CeO2+NaNO3
Fe2O3、またはCeO2+As2O5とFe2O3と共存する
ときは、一種類の添加剤とFe2O3の組み合わせに
比べて平均透過率を下げることなく、より一層紫
外線の吸収を高める。いずれの場合も0.1重量部
より少ないと効果はなく、CeO2+NaNO3
CeO2+As2O5の両組み合わせでは、CeO2が4.0以
上で添加剤合計が4.5重量部を超えると、平均透
過率が下がつてきて、好ましくない。 一般に、ガラス繊維用無アルカリホウケイ酸ガ
ラスは、アルカリ含有量が0.8重量%以下である
ことが要求されるので、NaNO3はガラスの中で
Na2Oに変わるため、最大0.5重量部と添加量が制
限される。この量では単独でFe2O3と共存させて
も、Fe2+をFe3+とする効果が弱い。しかし、
CeO2、As2O5との併用により、相乗効果を上げ
ることができる。 〔実施例〕 試料として下記の標準組成の無アルカリホウケ
イ酸ガラス100重量部に対して、第1表に示す紫
外線吸収成分を添加混合し、原料調合物を調製
し、1500℃の温度で加熱熔融を行い、原料調合物
を完全に溶解させた後、型に流し込んで600℃で
徐冷した。この板状の試料は40×10×厚さ8mmの
大きさで両面を鏡面研磨した後、日立製作所製
228型ダブルビーム分光光度計により360nm及び
400〜780nmでの平均透過率を測定した。 使用した無アルカリホウケイ酸ガラス組成(重
量%) SiO2 54.5 Al2O3 14.0 CaO 23.5 B2O3 8.0
【表】
【表】 第1表において、比較例は市販しているガラス
長繊維の原料である無アルカリホウケイ酸ガラス
組成だけの場合である。「3種」とあるのは
Fe2O3と、CeO2、As2O5およびNaNO3のうちの
2種との組み合わせを意味する。360nmでの透過
率が無アルカリホウケイ酸ガラス(比較例)のそ
れより1/10以下であれば本発明に適することが経
験的に知られており、400nm〜780nmでの平均透
過率が少なくとも比較例のそれよりも高いことが
ガラスの均熱熔融に必要であるから、第1表から
本発明に適した組成は明らかである。すなわち、
例えば、実験例1は平均透過率は十分であるが、
360nmでの透過率は高すぎるし、実験例4は
360nmででの透過率は十分であるが、平均透過率
が低すぎる。実験例10は透過率も不十分である
が、着色が強く不適である。 第1図は360nmでの透過率と添加量との関係
Lambert−beerの法則により片対数グラフにした
ものである。これによれば、各添加成分の添加量
と360nmでの透過率との関係の一例としてFe2O3
のみの添加の場合をみると、 Fe2O3の量による紫外線吸収率の変化は急激で
製造工程で紫外線吸収率を一定のコントロールす
ることが困難であることを示しており、一方実施
例のグラフからはその変化がゆるやかで紫外線吸
収率を容易にコントロールできることが判る。 〔発明の効果〕 本発明のガラスは、無アルカリホウケイ酸ガラ
スと比べ、透過限界波長と平均透過率は同程度
で、更に360nmの紫外線透過率を、経験的に好ま
しいとされる約1/10以下にするには、Fe3+
Ce3+のイオンが効果的である。Feは無アルカリ
ホウケイ酸ガラス中では通常Fe2+とFe3+の形で
共存するが、Fe2+は赤外部近くに吸収があり、
(青から青緑色に着色する)、Fe3+は無色で可視
光を通し、紫外部に吸収を持つことから、CeO2
As2O5、MnO2、NaNO3のような酸化作用を持つ
ものをFe2+と共存させると、 2FeO+2CeO2→Fe2O3+Ce2O3 2FeO+2TiO→Fe2O3+Ti2O3 2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3 4FeO+As2O5→2Fe2O3+As2O3 6FeO+NaNO3→3Fe2O3+Na2O+2NO2 のように反応し、Fe2+→Fe3+となり、Fe2+の量
が減少し、可視域での光線吸収量が減るため、平
均透過率は上昇し、またFe3+イオン量が増加す
るので紫外線の吸収が強められ、一般に使用され
ているガラス繊維用無アルカリホウケイ酸ガラス
の1/10以下の紫外線透過率とすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は360nmでの透過率を添加量との関係を
Lambert−beerの法則により片対数グラフにした
ものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 それぞれ重量%で表して、 SiO2 52〜56 Al2O3 12〜16 B2O3 6〜11 CaO 16〜25 MgO 0〜 6 ただし、CaO+MgO 18〜25 からなる無アルカリホウケイ酸ガラス組成物100
    重量部に対して、重量部で、Fe2O3を0.1〜0.4と、 CeO2 0.05〜4.0 MnO2 0.05〜0.5 As2O5 0.2〜0.5 からなる群から選ばれた一種または CeO2+As2O5 0.1〜4.5 CeO2+NaNO3 0.1〜4.5 からなる群から選ばれた一種とを添加熔融させて
    得たしかもNa2Oが、得られたガラス組成物の0.8
    重量%以下であることを特徴とする、繊維用紫外
    線吸収ガラス組成物。
JP5849987A 1987-03-13 1987-03-13 繊維用紫外線吸収ガラス組成物 Granted JPS63225552A (ja)

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JPS63225552A JPS63225552A (ja) 1988-09-20
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