JPH0446965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエン単量体の重合によつて得
られる、側鎖に不飽和炭化水素基を高い割合で含
有する結晶性重合体と他の重合体とが同一粒子内
に共存する重合体粒子の製造方法に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 側鎖にビニル基を高い割合で有する結晶性重合
体である１，２−ポリブタジエンは高い融点なら
びに優れた機械的性質、耐溶剤性などの特長を有
し、例えば接着剤（特開昭56−79169号公報）、コ
ーテイング剤（特開昭56−98160号公報）、アスフ
アルト組成物（特開昭50−135114号公報）、熱融
着剤（特開昭50−13674号公報、特開昭56−89934
号公報）、フレキソ印刷版用感光樹脂（特開昭52
−12004号公報、特開昭52−64301号公報）、カー
ペツト用バツキング剤（特開昭52−72683号公
報）、発泡体（特開昭55−73071号公報、特開昭52
−43873号公報）などの分野に広く使用されてい
る。 しかるに、このような結晶性重合体は、その合
成において一般に触媒として有機金属化合物を用
いる必要があることから水系における重合が困難
とされ、そのため通常溶液重合によつて製造せざ
るを得ないとされているが、このことに起因して
以下のような種々の問題を生ずる。 (1) 反応系溶液の粘度が重合反応の進行に伴つて
増大し、そのため当該溶液の撹ダならびに温度
の制御が不十分となり、所期の特性を有する結
晶性重合体を得ることが困難である。 (2) 得られる結晶性重合体は溶液状態であるた
め、その分離が容易でなくしかも溶媒を回収す
る必要があることから、取扱いが煩雑で作業効
率の点で劣る。 (3) 得られる結晶性重合体を溶液状態のままで使
用する場合においては、有機溶剤の臭気、毒性
あるいは引火性等に対する安全性を確保する必
要があるばかりでなく、最終的に有機溶剤を除
去、回収しなければならず、用途においても限
界がある。 このようなことから、結晶性重合体の製造を水
系において遂行する方法の開発が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上のような背景のもとになされた
ものであつて、水系における有機金属化合物系触
媒の失活という問題を解消し、そして各種の用途
に有用な、側鎖に不飽和炭化水素基を高い割合で
有する結晶性重合体とその他の重合体とが同一粒
子内に共存する重合体粒子を水性分散体において
効率よく容易に製造することのできる製造方法を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の製造方法において特に特徴的な点は、
用いる触媒が、後に詳述する第１の触媒成分溶液
と第２の触媒成分とより構成され、両触媒成分を
組み合せてはじめて触媒作用を発揮する特定のも
のであつて、さらにこれらの各触媒成分を以下の
工程（）および工程（）において段階的に反
応系分散体に添加し、重合を遂行する点にある。 工程（）：共役ジエン単量体を含有せしめた
重合体シード粒子を水中に分散させてなる水性分
散体と、第１の触媒成分溶液を水中に分散させて
なる水性分散体とを混合し、第１の触媒成分溶液
を重合体シード粒子に接触・吸収させる。 工程（）：工程（）において得られた系内
に第２の触媒成分を加えて重合を行なう。 以下、本発明を詳細に説明する。 前記工程（）において用いられる重合体シー
ド粒子の水性分散体は、当該重合体シード粒子内
に共役ジエン単量体を含有して構成され、かかる
水性分散体は例えば以下の方法によつて調製する
ことができる。 水性分散体を調製する第１の方法としては、重
合体シード粒子を分散相とする水性分散体（エマ
ルジヨンあるいはサスペンジヨン）に、当該重合
体シード粒子100重量部に対して200重量部以下に
相当する共役ジエン単量体を加え、これらを混合
撹拌する方法をあげることができる。ここにおい
て、共役ジエン単量体の使用量が重合体シード粒
子に対して過大であると、該重合体シード粒子に
吸収されずに分散媒中に残存する共役ジエン単量
体の量が多くなる結果、予期しない新らたな重合
体粒子の発生を招き、好ましくない。 上記工程（）において用いられる重合体シー
ド粒子を分散させた水性分散体は特に制限される
ものではなく、例えば、乳化重合によつて得られ
る、粒径0.05〜6μmの分散粒子よりなるエマルジ
ヨン、あるいは懸濁重合によつて得られる、粒径
１〜100μmの分散粒子よりなるサスペンジヨンな
どを用いることができる。かかる分散粒子を構成
する重合体としては、ポリスチレン、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルエステ
ル共重合体、メタアクリルエステル共重合体、ポ
リイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレンその他をあげることができ
る。また、上記水性分散体としては、溶液重合等
によつて得られた重合体を乳化剤によつて水中に
再分散して形成される、例えばcis−１，４ポリ
イソプレン分散体などの公知の分散体あるいは天
然ゴムラテツクスもしくはその濃縮物などを用い
ることもできる。 水性分散体を調製する第２の方法としては、共
役ジエン単量体を含むエマルジヨンを調製して乳
化重合を行い、重合転化率が99％以下、好ましく
は90％以下に達したところで重合停止剤を加えて
重合を停止させる方法をあげることができる。上
記重合停止剤としては、工程（）あるいは工程
（）において用いられる第１あるいは第２の触
媒成分の活性を喪失させるものでない限りにおい
て任意のものを用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、テトラエチレンペンタ
ミン等のアミン化合物；ｐ−tert−ブチルカテコ
ール、ジ−tert−アミルハイドロキノン、α−ニ
トロソ−β−ナフトール等のフエノール化合物；
フエニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；亜硝
酸ナトリウムなどを例示することができる。 以上の水性分散体において重合体シード粒子に
含有される共役ジエン単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレンなどの炭素数４〜５のものを用い
ることができ、特に１，３−ブタジエンが好まし
い。また、これらの共役ジエン単量体は必要に応
じて有機溶媒に溶解させて使用することもでき
る。かかる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素化合物；塩化メチレン、二塩化エチレ
ン、トリクロロエタン、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、オクチル酸エチル、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル
系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、
オクタノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフエノン、アセチルアセトンなどのケトン系
溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのニトリル系溶媒；ε−カプロラク
タム、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレ
ロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などのアミド系溶媒を挙げることができる。 また、これらの有機溶媒は、後述する第２の触
媒成分の溶液としても使用することができる。 本発明の工程（）において用いられる前記第
１の触媒成分溶液は、(A)コバルト化合物と(B)アル
カリ金属、周期律表第族〜第族の金属によつ
て形成される有機金属化合物および同じく周期律
表第族〜第族の金属によつて形成される金属
水素化物の群から選ばれた少くとも一種の金属あ
るいは化合物とを、前記(A)コバルト化合物に対し
て１〜1000倍モルの(C)共役ジエン系化合物の存在
下において接触させることにより得られる。 前記第１の触媒成分溶液を形成するための(A)コ
バルト化合物としては、例えばオクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、シ
ヨウ酸コバルト、マロン酸コバルト、酢酸コバル
トなどの有機酸塩類、ビスアセチルアセトナート
コバルト、トリスアセチルアセトナートコバル
ト、アセト酢酸エチルエステルコバルトなどのコ
バルト錯体、臭化コバルトのトリフエニルホスフ
イン錯体、臭化コバルトのトリｍ−トリスホスフ
イン錯体、臭化コバルトのトリｍ−キシリルホス
フイン錯体などのハロゲン化コバルトのトリアリ
ールホスフイン錯体、塩化コバルトのピリジン錯
体、塩化コバルトのβ−ピコリン錯体などのハロ
ゲン化コバルトのピリジン誘導体錯体や、塩化コ
バルトのエチルアルコール錯体、（１，３−ブタ
ジエン）〔１−（２−メチル−３−ブテニル）−π
−アリル〕コバルト、トリス−π−アリルコバル
ト、ビシクロ−〔３，３，０〕−オクチジエニル−
１，５−シクロオクタジエンコバルト、ビス−
（π−アリル）−ハロゲノコバルト（但しハロゲン
として、Ｉ，Br，Clのいずれかである。）、オク
タカルボニルジコバルトなどの１価または零価の
コバルト錯体を挙げることができる。これらのコ
バルト化合物は１種または２種以上を用いること
ができる。 前記第１の触媒成分溶液を形成するための(B)群
のうち、アルカリ金属としてはナトリウム、リチ
ウムが好適に使用され、また周期律表第族〜第
族の金属の有機金属化合物または金属水素化物
としては、コバルト化合物を還元する化合物が好
適に使用される。周期律表第族〜第族の金属
としては、ａ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，ｂ
族の金属が使用でき、この中ではａ，ａ，
ａ族が好ましいものであり、好ましい金属とし
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛およびアルミニウムなどをあげること
ができ、特に好ましい金属としてはリチウム、マ
グネシウム、アルミニウムをあげることができ
る。また好ましい有機金属化合物または金属水素
化物としては、上記金属の炭素数１〜６のアルキ
ル誘導体、または水素化誘導体が好ましく、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム化合物、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有
機亜鉛化合物、ブチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムブロマイド、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウムなどの有機マグ
ネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、テトラエチルアルミノキ
サンなどの有機アルミニウム化合物、リチウムア
ルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイ
ドライド、リチウムボロンハイドライドなどの水
素化金属化合物をあげることができる。これらの
金属化合物は１種または２種以上を組合せて用い
ることができる。 前記第１の触媒成分溶液を形成するための(C)共
役ジエン化合物とは、工程（）ににおいて用い
られる共役ジエン単量体と同一または異なつてい
てもよい、例えばブタジエン、イソプレンなどの
炭素数４〜５の共役ジエン化合物を主としていう
が、これに限らずこれら共役ジエン化合物のオリ
ゴマーあるいは複合体を含めるものである。 第１の触媒成分溶液の調製方法は極めて重要で
ある。この触媒成分溶液の調製方法は、まず(C)共
役ジエン系化合物の存在下において特定量の(A)コ
バルト化合物と(B)アルカリ金属、周期律表第，
および族の有機金属化合物または金属水素化
物とを接触、反応させておくことである。この調
製の際(C)共役ジエン系化合物の使用量は(A)コバル
ト化合物１モルに対して１〜1000モルが好まし
く、更に好ましくは６〜300モルであり、(B)アル
カリ金属、周期律表第，および族の有機金
属化合物または金属水素化物の使用量は(A)コバル
ト化合物１モルに対して0.3〜100モルが好まし
く、更に好ましくは0.9〜50モルである。調製時
の温度は−78℃から100℃が好ましく、更に好ま
しくは−30℃から50℃である。調製時に必要に応
じて溶媒と触媒成分とを撹拌することにより(A)コ
バルト化合物と(B)アルカリ金属、有機金属化合物
または金属水素化物との反応を均一に行なわせる
ことができる。ここにおいて、調製のために使用
される溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ペンタン、精製燈油等の水に対する溶解
度の小さい溶媒、あるいはトルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の水に対する溶解度の比較的大
きい溶媒などを用いることができるが、前者の溶
媒あるいはこの溶液と後者の溶媒の混合溶媒を好
ましく用いることができる。 工程（）において用いられる前記第２の触媒
成分は、二硫化炭素、フエニルイソチオシアン酸
およびキサントゲル化合物より選択される少くと
も一種の化合物よりなる。これら第２の触媒成分
の使用においては特に限定される条件はないが、
使用に先がけて窒素ガスによるバブリング等によ
つてあらかじめ溶存酸素を除去しておくことが望
ましい。 上記キサントゲン化合物としては、一般式

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、あらかじめ共役ジ
エン単量体を含有せしめた重合体シード粒子に、
第１の触媒成分溶液を吸収させ、ついで第２の触
媒成分を吸収させて重合反応を遂行することによ
り、後述する実施例からも明らかなように、工業
上きわめて有用な結晶性共役ジエン重合体とその
他の重合体が同一粒子内に共存する重合体粒子を
高収率で容易に製造することができる。 そして、重合体シード粒子にあらかじめ共役ジ
エン単量体を含有せしめ、次に触媒を添加して重
合を行うことは、通常の合成ゴム製造における乳
化重合プロセスを大きく変えることなく、若干の
付属設備を設けることで実施できるので、工業化
が容易である利点を有する。 また、第１の触媒成分溶液をあらかじめ水性分
散体とし、これと共役ジエン単量体を含有する重
合体シード粒子の水性分散体とを混合撹拌するこ
とは、第１の触媒成分溶液と重合体シード粒子と
の接触の機会が増大する結果、第１の触媒成分溶
液を重合体シード粒子へ効率よく吸収させること
ができる点で有利である。 また、重合体シード粒子を構成する重合体の種
類、該重合体と重合体シード粒子に含有される共
役ジエン単量体との組成比等を適宜選択すること
によつて、結果的に、得られる重合体の融点ある
いは微細な組織構造等をコントロールすることが
でき、重合体の改質を容易に達成することができ
る。かかる重合体は、その側鎖にビニル基を高い
割合で有していて高い結晶化度を有し、高融点で
あつてさらに耐衝撃性、耐溶剤性などの点で優れ
ている結晶性重合体を含有しており、きわめて多
種の用途に使用することができ、特に水性分散体
の状態で用いられる用途、例えば紙塗被用組成
物、カーペツト用バツキング剤、アスフアルト組
成物、フオームラバー、塗料、接着剤に、さらに
はゴムあるいは樹脂の有機フイラー等に好適であ
り、これらの各種材料の強度ならびに耐熱性の改
良、改質に効果的である。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明がこれに限定されるものではない。なお、「部」
および「％」は重量部および重量％を表わす。 実施例 １ 分散粒子の平均粒径が0.4μmの天然ゴムラテツ
クス（マレーシア国Felda産）を固形分で15.5部
および蒸留水48部を耐圧反応容器に入れ、系を窒
素ガスにより充分バブリングした。次に系を５℃
まで冷却した後、１，３−ブタジエン3.1部を加
えて30分間撹拌してラテツクス粒子（シード粒
子）に１，３−ブタジエンを吸収させた。これを
「シード分散体Ａ」とする。 あらかじめ窒素置換した耐圧容器に、コバルト
オクチル酸0.2mol／ｌのｎ−ヘキサン溶液0.33部
を入れた後、シクロヘキサン0.56部を入れてよく
撹拌した。系を５℃まで冷却した後、１，３−ブ
タジエン0.11部を加えて30分間撹拌した。これに
トリイソブチルアルミニウム0.5mol／ｌのｎ−
ヘキサン溶液0.39部を加え、冷却しながら30分間
撹拌し、第１の触媒成分溶液を得た。 この第１の触媒成分溶液にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.2部（固形分）と窒素によ
つてバブリングした蒸留水10部を加え、窒素ガス
雰囲気下でホモミキサーによつて予備分散した
後、ホモジナイザー（マントンガウリン社製
「15M型」）で乳化分散し、分散粒子の粒径0.1〜
0.3μmの水性分散体を調製した。これを「第１の
触媒分散体Ａ」という。 先に調製したシード分散体Ａにこの第１の触媒
分散体Ａを加え、５℃に温度を保ちながら30分間
撹拌した。次にこの液に二硫化炭素0.6mol／ｌ
のｎ−ヘキサン溶液（以下、「第２の触媒溶液Ａ」
という。0.11部を添加し、５℃に温度をコントロ
ールしながら３時間にわたつてゆつくり撹拌しな
がら重合を行なつた。 以上の重合において、重合収率は95％、また凝
固物の発生は観察されなかつた。得られた重合体
について検討したところ、示差熱走査熱量計によ
る融点は200℃、赤外線吸収スペクトルのMorero
解析法によるビニル基の含有割合は98％であつ
た。 実施例 ２ １，３−ブタジエン70部、スチレン30部、ステ
アリン酸カリウム5.0部、リン酸カリウム0.1部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.06部、硫酸
第一鉄0.005部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート0.03部、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロペルオキシド0.03部、第３級ドデシルメル
カプタン0.2部および蒸留水190部を窒素ガスによ
つて置換した反応器に仕込み、５℃で撹拌しなが
ら重合を開始した。反応を開始してから約15時間
後に重合率が72％に達したので、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン0.15部を重合系に添加し、
反応を停止させた。これを「シード分散体Ｂ」と
する。 以後は、実施例１におけるシード分散体Ａのか
わりに上記シード分散体Ｂを用い、かつ実施例１
における量の５倍に相当する第１の触媒分散体Ａ
および第２の触媒溶液Ａを用いたほかは、実施例
１と同様に重合を行ない、重合転化率が70％に達
したときにジメチルジチオカルバミン酸カリウム
0.1部を加えて重合を停止させた。その結果、凝
固物がなく分散安定性の良好なラテツクスを得
た。 得られた重合体について検討したところ、示差
熱走査熱量計による融点は200℃、赤外吸収スペ
クトルのMorero解析法によるビニル基の含有割
合は95％であつた。 実施例 ３ 第１図に示す多段重合反応槽方式を用いて、実
施例２と同様の重合を行つた。その結果、実施例
２と同様、凝固物の発生のない分散安定性の良好
なラテツクスを連続的に効率よく得ることができ
た。 実施例 ４ 市販のアクリル系ラテツクス「AE203」（日本
合成ゴム社製）を固形分として124部および蒸留
水400部を耐圧反応容器にに入れ、系を窒素ガス
により充分バブリングした。次に系を５℃まで冷
却した後、１，３−ブタジエン3.1部を加えて30
分間撹拌してシード粒子に１，３−ブタジエンを
吸収させた。これを「シード分分散体Ｃ」とす
る。 あらかじめ窒素置換した耐圧容器にコバルトオ
クチル酸0.2mol／ｌのシクロヘキサン溶液0.39部
を入れた後、系を５℃まで冷却し、さらに１，３
−ブタジエン0.11部を加えた後、30分間撹拌し
た。これにナトリウムボロンハイドライド
0.2mol／ｌのiso−プロパノール溶液1.2部を加
え、冷却しながら30分間撹拌し、第１の触媒成分
溶液を得た。 この第１の触媒成分溶液にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.2部（固形分）と窒素によ
つてバブリングした蒸留水10部を加え、窒素ガス
雰囲気下でホモミキサーによつて予備分散した
後、ホモジナイザー（マントンガウリン社製
「15M型」）で乳化分散して水性分散体を調製し
た。これは「第１の触媒分散体Ｂ」とする。 先に調製したシード分散体Ｃにこの第１の触媒
分散体Ｂを加え、５℃に温度を保ちながら30分間
撹拌した。次にこれに第２の触媒溶液Ａ（二硫化
炭素0.6mol／ｌのｎ−ヘキサン溶液）0.11部を添
加し、５℃に温度を保ちながら、３時間にわたつ
てゆつくり撹拌しながら重合を行なつた。 その結果、重合収率が97％であつて、凝固物の
少い分散安定性の良好なラテツクスを得た。得ら
れた重合体について検討したところ、示差熱走査
熱量計による融点は197℃、Morero解析法による
ビニル基の含有割合は96％であつた。 実施例 ５ あらかじめ窒素置換した耐圧容器に、塩化コバ
ルトとピリジンの重量比１：5.7で調製した塩化
コバルト濃度0.2mol／ｌのテトラヒドロフラン
溶液0.45部を入れ、系を５℃で冷却した後、１，
３−ブタジエン0.1部を加え、30分間撹拌した。
これにｎ−ヘキサン中に金属ナトリウムを懸濁分
散した1.5重量％（0.4mol／ｌ）溶液を0.31部加
え、冷却しながら30分間撹拌し、第一の触媒成分
溶液を得た。 この触媒成分溶液にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.2部（固形分）と窒素ガスによつ
てバブリングした蒸留水10部を加え、窒素ガス雰
囲気下でホモミキサーによつて予備分散した後、
ホモジナイザーで乳化分散し、水性分散体を調製
した。これを「第１の触媒分散体Ｃ」とする。 実施例１と同様にしてシード分散体Ａを調製
し、これに上記第１の触媒分散体Ｃを加え、５℃
に保ちながら30分間撹拌した。 次に第２の触媒溶液Ａ（二硫化炭素0.6mol／ｌ
のｎ−ヘキサン溶液）0.11部を添加し、５℃に重
合温度をコントロールしながら、３時間ゆつくり
撹拌しながら重合を行つた。 以上の重合反応における重合収率は70％で、凝
固物の発生は観察されなかつた。また、既述の方
法と同様にして求めた重合体の融点は188℃、ビ
ニル基の含有率は93％であつた。 実施例 ６ あらかじめ窒素置換した耐圧容器にナフテン酸
コバルト0.2mol／ｌのシクロヘキサン溶液0.39部
を入れた後、系を５℃まで冷却した後、１，３−
ブタジエン0.11部を加え、その後30分間撹拌し
た。これにナトリウムアルミニウムハイドライド
0.2mol／ｌのテトラヒドロフラン溶液1.2部を加
え、冷却しながら、30分間撹拌し、第１の触媒成
分溶液を得た。 第１の触媒成分溶液として上記のものを用い、
また第２の触媒成分としてジメチルキサントゲン
ジスルフイド0.6mol／ｌのｎ−ヘキサン溶液0.11
部を用いた以外は、実施例４と同様にして重合を
行つた。 以上の重合反応における重合収率は20％で、凝
固物の少い分散安定性の良好なラテツクスを得
た。また既述の方法と同様にして求めた重合体の
融点は160℃、ビニル基の含有割合は88％であつ
た。 実施例 ７ 実施例４における、ナトリウムボロンハイドラ
イド0.2mol／ｌのiso−プロパノール溶液1.2部の
代りに、金属ナトリウムミナフタレン（重量比
15：85）0.7mol／ｌのテトラヒドロフラン溶液
0.78部を用いた以外は、実施例４と同様に重合を
行つた。その結果、重合収率が98％であつて、凝
固物の少ない分散安定性の良好なラツテクスを得
た。また、得られた重合体について検討したとこ
ろ、示差熱走査熱量計による融点は150℃、
Morero解析法によるビニル基の含有割合は94％
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の実施に用いること
のできる多段重合反応槽方式を模式的に表わす説
明図である。 １〜６……原材料供給源、８（１）〜８（１
２）……重合反応槽、１２……第１の触媒成分溶
液の供給源、１０……第２の触媒成分溶液の供給
源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 工程（）において、共役ジエン単量体を含
   有する重合体シード粒子の水性分散体(イ)と、(A)コ
   バルト化合物、(B)アルカリ金属、周期律表第族
   〜第族の金属を含む有機金属化合物および周期
   律表第族〜第族の金属を含む金属水素化物の
   群から選ばれた少くとも一種、(C)前記(A)コバルト
   化合物の１〜1000倍モルに相当する共役ジエン系
   化合物を含有する第１の触媒成分溶液の水性分散
   体(ロ)とを混合し、工程（）において、二硫化炭
   素、フエニルイソチオシアン酸およびキサントゲ
   ン化合物の群から選ばれた少くとも一種の化合物
   よりなる第２の触媒成分を加えて重合することを
   特徴とする重合体粒子の製造方法。 ２ 水性分散体(ロ)における第１の触媒成分溶液よ
   りなる分散粒子の平均粒径が、水性分散体(イ)にお
   ける共役ジエン単量体を含有する重合体シード粒
   子の平均粒径以下である特許請求の範囲第１項記
   載の重合体粒子の製造方法。 ３ 共役ジエン単量体を含有する重合体シード粒
   子の水性分散体(イ)が、前記共役ジエン単量体を含
   む単量体組成物を乳化重合し、該共役ジエン単量
   体が残存した状態で重合を停止せしめることによ
   り得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の重合体粒子の製造方法。 ４ 水性分散体(イ)の調製と工程（）および工程
   （）とを、多段重合反応槽方式を用いて連続的
   に行なう特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子
   の製造方法。