JPH0446966B2 - - Google Patents
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- JPH0446966B2 JPH0446966B2 JP58042523A JP4252383A JPH0446966B2 JP H0446966 B2 JPH0446966 B2 JP H0446966B2 JP 58042523 A JP58042523 A JP 58042523A JP 4252383 A JP4252383 A JP 4252383A JP H0446966 B2 JPH0446966 B2 JP H0446966B2
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- JP
- Japan
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- methylstyrene
- styrene
- block
- copolymer
- weight
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジエンスチレン−α−メチルスチレン
ブロツクボリマーおよびそれからのポリマーの製
法に関する。
ブロツクボリマーおよびそれからのポリマーの製
法に関する。
ABA形態においてＡがα−メチルスチレンの
ブロツクを表わしＢがブタジエンブロツクを表わ
す様な形態をもつα−メチルスチレンとブタジエ
ンのブロツクコポリマーは英国特許第1444680号
に発表されておりまたJournal of Applied
Polymer Science，22巻、2907−2913（1978）に
も記載されている。しかしα−メチルスチレンは
約61℃の比較的低い上限温度をもち一般重合反応
はゆつくり進行し比較的低温で行なわれるにちが
いない。
ブロツクを表わしＢがブタジエンブロツクを表わ
す様な形態をもつα−メチルスチレンとブタジエ
ンのブロツクコポリマーは英国特許第1444680号
に発表されておりまたJournal of Applied
Polymer Science，22巻、2907−2913（1978）に
も記載されている。しかしα−メチルスチレンは
約61℃の比較的低い上限温度をもち一般重合反応
はゆつくり進行し比較的低温で行なわれるにちが
いない。
モノマーを比較的迅速に重合させて熱可塑性エ
ラストマーおよび衝げきに耐える熱可塑性樹脂を
生成させるであろうジエン−α−メチルスチレン
含有ブロツクポリマーの改良製法があれば望まし
いであろう。
ラストマーおよび衝げきに耐える熱可塑性樹脂を
生成させるであろうジエン−α−メチルスチレン
含有ブロツクポリマーの改良製法があれば望まし
いであろう。
本発明によれば上記の課題を解決するブロツク
コポリマーの改良製法が提供される。本発明は
１，３−ブタジエンおよびイソプレンからえらば
れた少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合
させて25％以下の１，２−ビニル含量をもつジエ
ンポリマーブロツクを生成させ続いてこれにスチ
レンとα−メチルスチレンを重合させてコポリマ
ーブロツクを生成させるブロツクコポリマーの製
法において、重合反応を(1)実質上α−メチルスチ
レンのみからなる溶媒中で行わせ、(2)リチウム主
体の重合反応開始剤によつて開始させかつ(3)スチ
レン／α−メチルスチレンコポリマーブロツク生
成中45乃至160℃の温度において重合反応を行わ
せてスチレンとα−メチルスチレンの比率が２：
１乃至１：2.5でありかつ分子量が5000乃至
800000であるブロツクコポリマーを生成させるこ
とを特徴とする方法にある。
コポリマーの改良製法が提供される。本発明は
１，３−ブタジエンおよびイソプレンからえらば
れた少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合
させて25％以下の１，２−ビニル含量をもつジエ
ンポリマーブロツクを生成させ続いてこれにスチ
レンとα−メチルスチレンを重合させてコポリマ
ーブロツクを生成させるブロツクコポリマーの製
法において、重合反応を(1)実質上α−メチルスチ
レンのみからなる溶媒中で行わせ、(2)リチウム主
体の重合反応開始剤によつて開始させかつ(3)スチ
レン／α−メチルスチレンコポリマーブロツク生
成中45乃至160℃の温度において重合反応を行わ
せてスチレンとα−メチルスチレンの比率が２：
１乃至１：2.5でありかつ分子量が5000乃至
800000であるブロツクコポリマーを生成させるこ
とを特徴とする方法にある。
また、本発明によれば上記の課題を解決する改
良されたブロツクコポリマーが提供される。この
面において本発明は式AB（BA）ｎ（式中Ａはス
チレンとα−メチルスチレンのランダムコポリマ
ーブロツクを表し、Ｂは１，３−ブタジエン、イ
ソプレン又はそれらの混合物のジエンポリマーブ
ロツクを表し25％以下の１，２−ビニル含量をも
ち、かつｎは０又はそれより大きな数とする）を
もつブロツクコポリマーであて、 (1) 重合したスチレンとα−メチルスチレンの比
率が２：１乃至１：2.5であるブロツクA2乃至
98重量％と (2) 共重合性ビニル芳香族モノマー０乃至40重量
％と重合させたジエンポリマーブロツクB98乃
至２重量％より成りかつｎが３乃至20であつて
ブロツクコポリマー分子量が5000乃至800000で
あることを特徴とするブロツクコポリマーにあ
る。
良されたブロツクコポリマーが提供される。この
面において本発明は式AB（BA）ｎ（式中Ａはス
チレンとα−メチルスチレンのランダムコポリマ
ーブロツクを表し、Ｂは１，３−ブタジエン、イ
ソプレン又はそれらの混合物のジエンポリマーブ
ロツクを表し25％以下の１，２−ビニル含量をも
ち、かつｎは０又はそれより大きな数とする）を
もつブロツクコポリマーであて、 (1) 重合したスチレンとα−メチルスチレンの比
率が２：１乃至１：2.5であるブロツクA2乃至
98重量％と (2) 共重合性ビニル芳香族モノマー０乃至40重量
％と重合させたジエンポリマーブロツクB98乃
至２重量％より成りかつｎが３乃至20であつて
ブロツクコポリマー分子量が5000乃至800000で
あることを特徴とするブロツクコポリマーにあ
る。
えられるブロツクコポリマーは選ばれた成分の
性質によつてエラストマー性でも樹脂質でもよ
い。ジエンの少量、即ちポリジエン２乃至40重量
％を用いて製造したポリマーは一般に樹脂質で透
明であり特に低温と高温と両方に適する包装用
途、例えばあとで使用前加熱される冷凍食品用途
に適している。本発明によるポリジエンブロツク
を多量に、例えばポリジエンを50乃至80重量％含
むポリマーは比較的高い使用温度をもち非常によ
い低温特性をもつ望ましい熱可塑性エラストマー
となる。本発明の80以上98重量％までのポリジエ
ンを含むポリマーは改良されたグリーン強度をも
つエラストマーである。約40乃至50重量％のジエ
ンを含むポリマーは軟質プラスチツクスと思われ
るものである。
性質によつてエラストマー性でも樹脂質でもよ
い。ジエンの少量、即ちポリジエン２乃至40重量
％を用いて製造したポリマーは一般に樹脂質で透
明であり特に低温と高温と両方に適する包装用
途、例えばあとで使用前加熱される冷凍食品用途
に適している。本発明によるポリジエンブロツク
を多量に、例えばポリジエンを50乃至80重量％含
むポリマーは比較的高い使用温度をもち非常によ
い低温特性をもつ望ましい熱可塑性エラストマー
となる。本発明の80以上98重量％までのポリジエ
ンを含むポリマーは改良されたグリーン強度をも
つエラストマーである。約40乃至50重量％のジエ
ンを含むポリマーは軟質プラスチツクスと思われ
るものである。
本発明によるブロツクコポリマーの分子量はゲ
ル透過クロマトグラフ法で測定すると約5000乃至
800000分子量単位である。殆んどの用途に特に好
ましいポリマーの分子量単位は約20000乃至
500000である。
ル透過クロマトグラフ法で測定すると約5000乃至
800000分子量単位である。殆んどの用途に特に好
ましいポリマーの分子量単位は約20000乃至
500000である。
ポリマーブロツクＢはブタジエン、イソプレン
又はそれらの混合物の様な不飽和ジエンおよびそ
れと共重合性のスチレン、α−メチルスチレン、
又はそれらの混合物の様な芳香族モノマー０乃至
40重量％を含むエラストマー性ポリマーブロツク
がよい。本発明にはポリジエンブロツクの１，２
−ビニルポリジエンミクロストラクチヤー含量が
25％以下であることが重要である。１，２−ビニ
ル含量は、Chim.Ind.Milan.，41，758（1959）に
記載のP.モレロらの方法による赤外線スペクトル
から計算される。
又はそれらの混合物の様な不飽和ジエンおよびそ
れと共重合性のスチレン、α−メチルスチレン、
又はそれらの混合物の様な芳香族モノマー０乃至
40重量％を含むエラストマー性ポリマーブロツク
がよい。本発明にはポリジエンブロツクの１，２
−ビニルポリジエンミクロストラクチヤー含量が
25％以下であることが重要である。１，２−ビニ
ル含量は、Chim.Ind.Milan.，41，758（1959）に
記載のP.モレロらの方法による赤外線スペクトル
から計算される。
本発明によるブロツクコポリマーは線状AB又
はABA形態又はAB（BA）oの様な分岐形態もよ
い。陰イオン性共重合の条件により２つの型の連
続ポリマーブロツク製造の可能性がある。ジエン
とビニル芳香族モノマーの２段連続添加および重
合は純ブロツクポリマーを生ずる。しかし構造末
端がテーパー化構造になつたテーパー化ブロツク
ポリマーはジエンとビニル芳香族モノマーの混合
物を過剰のα−メチルスチレンの存在で重合させ
てえられる。代表的なテーパー化ブロツクコポリ
マーはＢブロツク中に0.1乃至40重量％のＡブロ
ツクモノマーを含んでもＡブロツク中にに０乃至
10重量％のＢブロツクモノマーを含んでもよい。
ABA形態の様な線状ポリマー製造に２官能性リ
チウム反応開始剤を使用できるが、構造AB
（BA）oをもつ最も簡単な分岐ポリマー又はラジア
ルポリマーの製造にはポリ又はマルチ官能性リチ
ウム重合反応開始剤が使用できる。“最も簡単な”
とはAB（BA）oのｎが３又はそれ以下を意味す
る。本発明の好ましいポリマーのｎは１又はそれ
以上の平均値をまちまたＡとＢブロツク間の結合
はテーパー化されていてもテーパー化されていな
くともよい。このテーパー化ブロツクコポリマー
は特に米国特許第3906058号の高衝げき樹脂混合
物に有用である。
はABA形態又はAB（BA）oの様な分岐形態もよ
い。陰イオン性共重合の条件により２つの型の連
続ポリマーブロツク製造の可能性がある。ジエン
とビニル芳香族モノマーの２段連続添加および重
合は純ブロツクポリマーを生ずる。しかし構造末
端がテーパー化構造になつたテーパー化ブロツク
ポリマーはジエンとビニル芳香族モノマーの混合
物を過剰のα−メチルスチレンの存在で重合させ
てえられる。代表的なテーパー化ブロツクコポリ
マーはＢブロツク中に0.1乃至40重量％のＡブロ
ツクモノマーを含んでもＡブロツク中にに０乃至
10重量％のＢブロツクモノマーを含んでもよい。
ABA形態の様な線状ポリマー製造に２官能性リ
チウム反応開始剤を使用できるが、構造AB
（BA）oをもつ最も簡単な分岐ポリマー又はラジア
ルポリマーの製造にはポリ又はマルチ官能性リチ
ウム重合反応開始剤が使用できる。“最も簡単な”
とはAB（BA）oのｎが３又はそれ以下を意味す
る。本発明の好ましいポリマーのｎは１又はそれ
以上の平均値をまちまたＡとＢブロツク間の結合
はテーパー化されていてもテーパー化されていな
くともよい。このテーパー化ブロツクコポリマー
は特に米国特許第3906058号の高衝げき樹脂混合
物に有用である。
多官能性リチウム含有反応開始剤はオレフイン
系不飽和炭化水素モノマーの重合反応開始剤とし
て使われるのでこの分野でよく知られている。こ
のポリマーとは反応開始剤は米国特許第3660536
号、3663634号、3668263号、3684780号、3725368
号、3734973号、3776893号、3776964号、3784637
号、3787510号、3954894号、4172100号、4172190
号、4182818号、4196153号、4196154号、4200718
号、4201729号および4205016号に発表されてい
る。１，１−ジフエニルエチレン基２をもつ化合
物１モルにブチルリチウムの様なオルガノリチウ
ム化合物２モルを加えて非常に好ましいリチウム
反応開始剤が製造できることが知られている。
系不飽和炭化水素モノマーの重合反応開始剤とし
て使われるのでこの分野でよく知られている。こ
のポリマーとは反応開始剤は米国特許第3660536
号、3663634号、3668263号、3684780号、3725368
号、3734973号、3776893号、3776964号、3784637
号、3787510号、3954894号、4172100号、4172190
号、4182818号、4196153号、4196154号、4200718
号、4201729号および4205016号に発表されてい
る。１，１−ジフエニルエチレン基２をもつ化合
物１モルにブチルリチウムの様なオルガノリチウ
ム化合物２モルを加えて非常に好ましいリチウム
反応開始剤が製造できることが知られている。
本発明の方法は種々の方法に使用できる。例え
ば第２ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムの
様な反応開始剤を使うABブロツクコポリマー製
造に種々の方法が使われる。テーパー付きABブ
ロツクコプリマーはα−メチルスチレンの様なイ
ソプロペニル芳香族モノマー、ジエンおよびスチ
レンの様なビニル芳香族モノマーを混合しテーパ
ー付きABポリマーを生成する反応開始剤を加え
て製造できる。またイソプロペニル芳香族モノマ
ーとジエンを混合し反応開始剤を加えジエンを重
合させた後反応混合物にビニル芳香族モノマーを
連続又は段階的に加えビニル芳香族モノマー−イ
ソプロペニル芳香族モノマーコポリマーブロツク
に結合したポリブタジエンブロツクをもつポリマ
ーとすることができる。同様のブロツクコポリマ
ーはイソプロペニル芳香族モノマーをビニル芳香
族モノマーと混合しビニル芳香族−イソプロペニ
ル芳香族モノマー共重合反応完了直後ジエンを加
えてポリジエンブロツクとイソプロペニル芳香族
−ブロツク芳香族モノマーコポリマーブロツクを
もつABポリマーとして製造できる。
ば第２ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムの
様な反応開始剤を使うABブロツクコポリマー製
造に種々の方法が使われる。テーパー付きABブ
ロツクコプリマーはα−メチルスチレンの様なイ
ソプロペニル芳香族モノマー、ジエンおよびスチ
レンの様なビニル芳香族モノマーを混合しテーパ
ー付きABポリマーを生成する反応開始剤を加え
て製造できる。またイソプロペニル芳香族モノマ
ーとジエンを混合し反応開始剤を加えジエンを重
合させた後反応混合物にビニル芳香族モノマーを
連続又は段階的に加えビニル芳香族モノマー−イ
ソプロペニル芳香族モノマーコポリマーブロツク
に結合したポリブタジエンブロツクをもつポリマ
ーとすることができる。同様のブロツクコポリマ
ーはイソプロペニル芳香族モノマーをビニル芳香
族モノマーと混合しビニル芳香族−イソプロペニ
ル芳香族モノマー共重合反応完了直後ジエンを加
えてポリジエンブロツクとイソプロペニル芳香族
−ブロツク芳香族モノマーコポリマーブロツクを
もつABポリマーとして製造できる。
ABAポリマー本発明の方法により２官能性オ
ルガノリチウム反応開始剤を用いて例えばα−メ
チルスチレン、スチレンおよびジエンを混合し、
反応開始剤を加え重合させて容易に製造できＡブ
ロツク中に０乃至10重量％のジエンモノマーが重
合しまたＢブロツク中に0.1乃至40重量％の芳香
族モノマーが重合しているテーパー化ABAα−
メチルスチレン−スチレンジエンポリマーがえら
れる。またα−メチルスチレンの様なイソプロペ
ニル芳香族モノマーとジエンを混合し反応開始剤
を加えジエンの重合反応完了時スチレンの様なビ
ニル芳香族モノマーを加えてABAα−メチルス
チレン−スチレン末端ブロツクとポリジエン中央
ブロツクがえられる。ABA形態をもつポリマー
またモノ官能性反応開始剤、例えば第２−ブチル
リチウム又はｎ−ブチルリチウムを使つてイソプ
ロペニル芳香族モノマーとビニル芳香族モノマー
を混合し反応開始剤を加え芳香族モノマーの共重
合反応完了時ジエンモノマーを加えジエンの重合
反応完了の際反応混合物にカツプリング剤を加え
て製造される。
ルガノリチウム反応開始剤を用いて例えばα−メ
チルスチレン、スチレンおよびジエンを混合し、
反応開始剤を加え重合させて容易に製造できＡブ
ロツク中に０乃至10重量％のジエンモノマーが重
合しまたＢブロツク中に0.1乃至40重量％の芳香
族モノマーが重合しているテーパー化ABAα−
メチルスチレン−スチレンジエンポリマーがえら
れる。またα−メチルスチレンの様なイソプロペ
ニル芳香族モノマーとジエンを混合し反応開始剤
を加えジエンの重合反応完了時スチレンの様なビ
ニル芳香族モノマーを加えてABAα−メチルス
チレン−スチレン末端ブロツクとポリジエン中央
ブロツクがえられる。ABA形態をもつポリマー
またモノ官能性反応開始剤、例えば第２−ブチル
リチウム又はｎ−ブチルリチウムを使つてイソプ
ロペニル芳香族モノマーとビニル芳香族モノマー
を混合し反応開始剤を加え芳香族モノマーの共重
合反応完了時ジエンモノマーを加えジエンの重合
反応完了の際反応混合物にカツプリング剤を加え
て製造される。
ABAポリマーの他の製法は芳香族モノマーと
１官能性反応開始剤を混合し、ビニル芳香族モノ
マーの共重合反応完了時ジエンモノマーを加え、
ジエンモノマー重合完了したとき更にビニル芳香
族モノマーを反応混合物に加えて中心ポリジエン
ブロツクおよび芳香族モノマーコポリマー末端ブ
ロツクをもつABAポリマーがえられる。またビ
ニル芳香族−イソプロペニル芳香族モノマー混合
物は反応開始させ共重合反応完了前にジエンモノ
マーを添加してもABA形態をもつポリマーをえ
ることができを。
１官能性反応開始剤を混合し、ビニル芳香族モノ
マーの共重合反応完了時ジエンモノマーを加え、
ジエンモノマー重合完了したとき更にビニル芳香
族モノマーを反応混合物に加えて中心ポリジエン
ブロツクおよび芳香族モノマーコポリマー末端ブ
ロツクをもつABAポリマーがえられる。またビ
ニル芳香族−イソプロペニル芳香族モノマー混合
物は反応開始させ共重合反応完了前にジエンモノ
マーを添加してもABA形態をもつポリマーをえ
ることができを。
いわゆるラジアル、スター又はマルチ−アーム
のポリマーは多官能性反応開始剤を用い上記一般
法を使用して製造されモノマー添加順序によつて
テーパー化ジエンポリマーブロツクコポリマーが
えられ又はホモポリジエンブロツクがえられる。
ラジアルブロツクコポリマー製造の別法は多官能
性カツプリング剤、例えば４塩化けい素又はジビ
ニルベンゼンを使つてAB形態をもつ活発なポリ
マーを製造するのである。
のポリマーは多官能性反応開始剤を用い上記一般
法を使用して製造されモノマー添加順序によつて
テーパー化ジエンポリマーブロツクコポリマーが
えられ又はホモポリジエンブロツクがえられる。
ラジアルブロツクコポリマー製造の別法は多官能
性カツプリング剤、例えば４塩化けい素又はジビ
ニルベンゼンを使つてAB形態をもつ活発なポリ
マーを製造するのである。
本発明を更に次の実施例によつて例証する。す
べての反応および重合反応は乾燥窒素雰囲気のも
とで行なつた。ガラス容器はすべて150℃で一夜
やいて使用前窒素を吹かせた。モノマーおよび試
薬の移動は窒素を吹かせた注入器で行なつた。す
べてのモノマーと試薬は陰イオン性重合反応に使
われる標準法によつて精製した。
べての反応および重合反応は乾燥窒素雰囲気のも
とで行なつた。ガラス容器はすべて150℃で一夜
やいて使用前窒素を吹かせた。モノマーおよび試
薬の移動は窒素を吹かせた注入器で行なつた。す
べてのモノマーと試薬は陰イオン性重合反応に使
われる標準法によつて精製した。
実施例 １
テーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタ
ジエン２ブロツクコポリマー １フラスコにα−メチルスチレン506ｇを入
れ第２−ブチルリチウム0.56ミリモルと処理して
残留水分、酸素および他の不純物を非活性化し
た。フラスコに１，３−ブタジエン60ｇ、スチレ
ン18ｇおよび第２−ブチルリチウム0.6ミヌモル
を順次加えた。フラスコを約45乃至60℃の温度の
水浴中におき重合温度を保つた。5.5時間後容器
内容物は赤色となつた。温度は水浴温度より約10
℃上昇し、スチレンとα−メチルスチレンコポリ
マーブロツクの重合反応開始を示した。赤色出現
後更に30分フラスコ内容物を約60℃以上の温度に
保つた。反応混合物にメタノール２mlを加えて活
性ポリマー鎖を終らせた。メタノール中に沈澱さ
せて反応混合物からポリマーを回収した。ゲル透
過クロマトグラフ法を用いて生成物分子量を測定
した処モル当り350000ｇであつた。
ジエン２ブロツクコポリマー １フラスコにα−メチルスチレン506ｇを入
れ第２−ブチルリチウム0.56ミリモルと処理して
残留水分、酸素および他の不純物を非活性化し
た。フラスコに１，３−ブタジエン60ｇ、スチレ
ン18ｇおよび第２−ブチルリチウム0.6ミヌモル
を順次加えた。フラスコを約45乃至60℃の温度の
水浴中におき重合温度を保つた。5.5時間後容器
内容物は赤色となつた。温度は水浴温度より約10
℃上昇し、スチレンとα−メチルスチレンコポリ
マーブロツクの重合反応開始を示した。赤色出現
後更に30分フラスコ内容物を約60℃以上の温度に
保つた。反応混合物にメタノール２mlを加えて活
性ポリマー鎖を終らせた。メタノール中に沈澱さ
せて反応混合物からポリマーを回収した。ゲル透
過クロマトグラフ法を用いて生成物分子量を測定
した処モル当り350000ｇであつた。
核磁気共鳴を使用しブロツクコポリマーの組成
を検べた処ブタジエン59.6重量％、スチレン18重
量％およびα−メチルスチレン22.4重量％であつ
た。
を検べた処ブタジエン59.6重量％、スチレン18重
量％およびα−メチルスチレン22.4重量％であつ
た。
実施例 ２
テーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタ
ジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブロツ
クコポリマー １フラスコにα−メチルスチレン470ｇを入
れた後、水分、酸素および他の不要活性物質を非
活性化するため第２−ブチルリチウム0.30ミリモ
ルを加えた。フラスコに32ｇの１，３−ブタジエ
ンと41ｇのスチレンを加えた。シクロヘキサン
5.3ml中3.08ミリモル第２−ブチルリチウム溶液
をトルエン25ml中1.54ミリモル１，３−ジ〔（１
−（４−メチルフエニル）エテニル〕ベンゼン溶
液と反応させてジリチウム反応開始剤１，３−フ
エニレン−ビス（３−メチル−１−フエニルベン
チリデン）−ビス（リチウム）の1.54ミリモル溶
液を製造した。フラスコに反応開始剤を加え40乃
至約50℃の温度をもつ水浴を使つて重合温度をえ
た。75分後にフラスコ内混合物は暗赤色に変り内
容物温度は水溶温度の上約15℃上昇し、ブタジエ
ンが全部重合しブロツクを生成したことを示しス
チレンα−メチルスチレンコポリマーブロツクが
生成された。暗赤色出現後更に40分間60℃以上の
温度に反応混合物を保つた。フラスコにメタノー
ル３mlを加えて活性ポリマー鎖を終らせた。メタ
ノール中に沈澱させてポリマーを回収した。ゲル
透過クロマトグラフ法によつてポリマーの分子量
を測定した処モル当り120000ｇであつた。ブタジ
エンとスチレンモノマーの全重合反応および核磁
気共鳴測定に基づく重量組成はブタジエン30％、
スチレン39％およびα−メチルスチレン31％であ
つた。フラスコへ装入した全α−メチルスチレン
の７重量％が重合した。ポリマーは熱可塑性であ
り非常に透明であつた。圧縮成型試料から検べた
物理的性質は次のとおりであつた： 引張降状 27.4MPa（3980psi） 最終伸び率 33％ 引張率 2250MPa（3.26×105psi） アイゾツト衝げき強さ 48J／ｍ（0.9フートポン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 128℃ 実施例 ３ テーパー化３ブロツクコポリマーの製造 次の反応体量を使用して実施例２の方法を反復
した： α−メチルスチレン 410ｇ １，３−ブタジエン 38ｇ スチレン 11ｇ ジリチウム反応開始剤 0.99ミリモル えたテーパー化３ブロツクポリマーの分子量はモ
ル当り108000ｇであつた。組成物はブタジエン
56.7重量％、スチレン16.4重量％およびα−メチ
ルスチレン26.9重量％であつた。ポリマーは熱可
塑性エラストマーであつた。圧縮成型試料から検
べた性質は次のとおりであつた； 引張破壊強さ 21.2MPa（3080psi） 破断時伸び率 750％ 実施例 ４ スチレン−α−メチルスチレンブタジエンスチ
レン−α−メチルスチレン３ブロツクコポリマ
ーの製造 実施例２の方法を反復した、但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後に加えた。また次の
物質量を使用した： α−メチルスチレン 430ｇ １，３−ブタジエン 42ｇ スチレン 10ｇ ジリチウム反応開始剤 0.87ミリモル えられた３ブロツクコポリマーはゲル透過クロ
マトグラフ法で分子量を測定したときモル当り
142000ｇをもちまたブタジエン59重量％、スチレ
ン14重量％およびα−メチルスチレン27重量％の
組成であつた。ポリマーは熱可塑性エラストマー
であつた。圧縮成型試料の引張破壊強さ26.6MPa
（3860psi）であり、破断時伸び率750％であつた。
ジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブロツ
クコポリマー １フラスコにα−メチルスチレン470ｇを入
れた後、水分、酸素および他の不要活性物質を非
活性化するため第２−ブチルリチウム0.30ミリモ
ルを加えた。フラスコに32ｇの１，３−ブタジエ
ンと41ｇのスチレンを加えた。シクロヘキサン
5.3ml中3.08ミリモル第２−ブチルリチウム溶液
をトルエン25ml中1.54ミリモル１，３−ジ〔（１
−（４−メチルフエニル）エテニル〕ベンゼン溶
液と反応させてジリチウム反応開始剤１，３−フ
エニレン−ビス（３−メチル−１−フエニルベン
チリデン）−ビス（リチウム）の1.54ミリモル溶
液を製造した。フラスコに反応開始剤を加え40乃
至約50℃の温度をもつ水浴を使つて重合温度をえ
た。75分後にフラスコ内混合物は暗赤色に変り内
容物温度は水溶温度の上約15℃上昇し、ブタジエ
ンが全部重合しブロツクを生成したことを示しス
チレンα−メチルスチレンコポリマーブロツクが
生成された。暗赤色出現後更に40分間60℃以上の
温度に反応混合物を保つた。フラスコにメタノー
ル３mlを加えて活性ポリマー鎖を終らせた。メタ
ノール中に沈澱させてポリマーを回収した。ゲル
透過クロマトグラフ法によつてポリマーの分子量
を測定した処モル当り120000ｇであつた。ブタジ
エンとスチレンモノマーの全重合反応および核磁
気共鳴測定に基づく重量組成はブタジエン30％、
スチレン39％およびα−メチルスチレン31％であ
つた。フラスコへ装入した全α−メチルスチレン
の７重量％が重合した。ポリマーは熱可塑性であ
り非常に透明であつた。圧縮成型試料から検べた
物理的性質は次のとおりであつた： 引張降状 27.4MPa（3980psi） 最終伸び率 33％ 引張率 2250MPa（3.26×105psi） アイゾツト衝げき強さ 48J／ｍ（0.9フートポン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 128℃ 実施例 ３ テーパー化３ブロツクコポリマーの製造 次の反応体量を使用して実施例２の方法を反復
した： α−メチルスチレン 410ｇ １，３−ブタジエン 38ｇ スチレン 11ｇ ジリチウム反応開始剤 0.99ミリモル えたテーパー化３ブロツクポリマーの分子量はモ
ル当り108000ｇであつた。組成物はブタジエン
56.7重量％、スチレン16.4重量％およびα−メチ
ルスチレン26.9重量％であつた。ポリマーは熱可
塑性エラストマーであつた。圧縮成型試料から検
べた性質は次のとおりであつた； 引張破壊強さ 21.2MPa（3080psi） 破断時伸び率 750％ 実施例 ４ スチレン−α−メチルスチレンブタジエンスチ
レン−α−メチルスチレン３ブロツクコポリマ
ーの製造 実施例２の方法を反復した、但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後に加えた。また次の
物質量を使用した： α−メチルスチレン 430ｇ １，３−ブタジエン 42ｇ スチレン 10ｇ ジリチウム反応開始剤 0.87ミリモル えられた３ブロツクコポリマーはゲル透過クロ
マトグラフ法で分子量を測定したときモル当り
142000ｇをもちまたブタジエン59重量％、スチレ
ン14重量％およびα−メチルスチレン27重量％の
組成であつた。ポリマーは熱可塑性エラストマー
であつた。圧縮成型試料の引張破壊強さ26.6MPa
（3860psi）であり、破断時伸び率750％であつた。
実施例 ５
３ブロツクコポリマースチレン−α−メチルス
チレンブタジエンスチレン−α−メチルスチレ
ンの製造 実施例２の方法を反復した。但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後に加えた、また次の
物質量を使用した： α−メチルスチレン 470ｇ １，３−ブタジエン 34ｇ スチレン 43ｇ ジリチウム反応開始剤 1.58ミリモル えた３ブロツクコポリマーはゲル透過クロマト
グラフ法で検べたときモル当り88000ｇの分子量
でありまたブタジエン32重量％、スチレン41重量
％およびα−メチルスチレン27重量％の組成であ
つた。生成物はよい透明度をもつ熱可塑性樹脂で
あつた。圧縮成型試料から検べた物理的性質は次
のとおりであつた： 引張降伏強さ 22.4MPa（3250psi） 最終伸び率 8.3％ 引張率 1450MPa（2.1×105psi） アイゾツト衝げき強さ 43J／ｍ（0.8フートボン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 112℃ 実施例 ６ ３ブロツクコポリマーの製造 実施例４の方法を反復した、但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後８分おいて２回に分
割して加えた。α−メチルスチレン485ｇ、１，
３−ブタジエン42ｇを使用した。スチレンは第１
回20ｇ、第２回20ｇを用いまたジリチウム反応開
始剤1.38ミリモルを使つた。えた３ブロツクコポ
リマーはゲル透過クロマトグラフ法で検べたとき
分子量94000でありまたブタジエン32.8重量％、
スチレン34.5重量％およびα−メチルスチレン
32.7重量％の組成であつた。圧縮成型試料から検
べた物理性質は次のとおりであつた： 引張降伏強さ 16.3MPa（2360psi） 最終伸び率 7.4％ 引張率 1030MPa（1.5×105psi） アイゾツト衝げき強さ 120J／ｍ（2.3フートポン
ド／インチ） ヴアイキヤツト軟化点 115℃ 実施例 ７ フエニルベンゾエイトとのカツプリングによる
３ブロツクコポリマーの製造 １フラスコにα−メチルスチレン410ｇを入
れ水分、酸素および他の不純物を非活性化するた
め室温で第２−ブチルリチウム0.9ミリモルを加
えた。フラスコを水浴中に入れ内容物を約50℃に
加熱した。フラススコにスチレンモノマー16.3ｇ
とシクロヘキサン３ml中に1.7ミリモル第２−ブ
チルリチウム溶液を加えた。フラスコ中の溶液は
赤色に変り更に暗赤色となつた。反応混合物濃度
は67℃まで、水浴温より17℃上まで上昇した。暗
赤色となつて４分後45ｇの１，３−ブタジエンを
フラスコに加えた。フラスコ内容物は暗赤色から
淡黄色となつた。水浴温度を約70分間約40乃至60
℃に保つた。次いで反応混合物にトルエン1.4ml
中0.96ミリモルフエニルベンゾエイト溶液を加え
た後約１時間約50乃至60℃の温度に保つた。この
時点で酢酸0.2mlを加えて反応を終らせた。メタ
ノール中に沈澱させて反応混合物からポリマーを
回収し89.5ｇをえた。ポリマー組成はゲル透過ク
ロマトグラフ法にたればスチレン−α−メチルス
チレンランダウコポリマー20重量％、スチレン−
α−メチルスチレンブタジエン２ブロツクコポリ
マー10重量％およびスチレン−α−メチルスチレ
ンブタジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブ
ロツクコポリマー70重量％であつた。３ブロツク
コポリマーの重量組成はブタジエン63％、スチレ
ン14％およびα−メチルスチレン23％であつた。
ゲル透過クロマトグラフ法による３ブロツクコポ
リマーの分子量はモル当り156000ｇであつた。生
成物は熱可塑性エラストマーであり圧縮成型試料
から検べた物理的性質は次のとおりでであつた： 引張破壊強さ 26.0MPa（3760psi） 破断時伸び率 780％ 実施例 ８ ビス（クロロメチル）ジフエニルオキサイドと
のカツプリングによる３ブロツクコポリマーの
製造 実施例７の方法を反復した、但しフエニルベン
ゾエイトの代りにビス（クロロメチル）ジフエニ
ルオキサイドを使用し次の物理量を使つた：α−
メチルスチレン400ｇ、スチレン12.7ｇ、１，３
−ブタジエン45ｇ、第２−ブチルリチウム不純物
用0.23ミリモル、反応開始剤用1.81ミリモル、ビ
ス−（クロロメチル）ジフニルオキサイド0.73ミ
リモル。スチレン−α−メチルスチレンブロツク
コポリマーの第１ブロツクを重合させる時間は３
分であつた。温度は53℃から64℃に上昇した。他
の条件は実施例７と同じであつた。
チレンブタジエンスチレン−α−メチルスチレ
ンの製造 実施例２の方法を反復した。但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後に加えた、また次の
物質量を使用した： α−メチルスチレン 470ｇ １，３−ブタジエン 34ｇ スチレン 43ｇ ジリチウム反応開始剤 1.58ミリモル えた３ブロツクコポリマーはゲル透過クロマト
グラフ法で検べたときモル当り88000ｇの分子量
でありまたブタジエン32重量％、スチレン41重量
％およびα−メチルスチレン27重量％の組成であ
つた。生成物はよい透明度をもつ熱可塑性樹脂で
あつた。圧縮成型試料から検べた物理的性質は次
のとおりであつた： 引張降伏強さ 22.4MPa（3250psi） 最終伸び率 8.3％ 引張率 1450MPa（2.1×105psi） アイゾツト衝げき強さ 43J／ｍ（0.8フートボン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 112℃ 実施例 ６ ３ブロツクコポリマーの製造 実施例４の方法を反復した、但しスチレンモノ
マーはブタジエン重合完了後８分おいて２回に分
割して加えた。α−メチルスチレン485ｇ、１，
３−ブタジエン42ｇを使用した。スチレンは第１
回20ｇ、第２回20ｇを用いまたジリチウム反応開
始剤1.38ミリモルを使つた。えた３ブロツクコポ
リマーはゲル透過クロマトグラフ法で検べたとき
分子量94000でありまたブタジエン32.8重量％、
スチレン34.5重量％およびα−メチルスチレン
32.7重量％の組成であつた。圧縮成型試料から検
べた物理性質は次のとおりであつた： 引張降伏強さ 16.3MPa（2360psi） 最終伸び率 7.4％ 引張率 1030MPa（1.5×105psi） アイゾツト衝げき強さ 120J／ｍ（2.3フートポン
ド／インチ） ヴアイキヤツト軟化点 115℃ 実施例 ７ フエニルベンゾエイトとのカツプリングによる
３ブロツクコポリマーの製造 １フラスコにα−メチルスチレン410ｇを入
れ水分、酸素および他の不純物を非活性化するた
め室温で第２−ブチルリチウム0.9ミリモルを加
えた。フラスコを水浴中に入れ内容物を約50℃に
加熱した。フラススコにスチレンモノマー16.3ｇ
とシクロヘキサン３ml中に1.7ミリモル第２−ブ
チルリチウム溶液を加えた。フラスコ中の溶液は
赤色に変り更に暗赤色となつた。反応混合物濃度
は67℃まで、水浴温より17℃上まで上昇した。暗
赤色となつて４分後45ｇの１，３−ブタジエンを
フラスコに加えた。フラスコ内容物は暗赤色から
淡黄色となつた。水浴温度を約70分間約40乃至60
℃に保つた。次いで反応混合物にトルエン1.4ml
中0.96ミリモルフエニルベンゾエイト溶液を加え
た後約１時間約50乃至60℃の温度に保つた。この
時点で酢酸0.2mlを加えて反応を終らせた。メタ
ノール中に沈澱させて反応混合物からポリマーを
回収し89.5ｇをえた。ポリマー組成はゲル透過ク
ロマトグラフ法にたればスチレン−α−メチルス
チレンランダウコポリマー20重量％、スチレン−
α−メチルスチレンブタジエン２ブロツクコポリ
マー10重量％およびスチレン−α−メチルスチレ
ンブタジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブ
ロツクコポリマー70重量％であつた。３ブロツク
コポリマーの重量組成はブタジエン63％、スチレ
ン14％およびα−メチルスチレン23％であつた。
ゲル透過クロマトグラフ法による３ブロツクコポ
リマーの分子量はモル当り156000ｇであつた。生
成物は熱可塑性エラストマーであり圧縮成型試料
から検べた物理的性質は次のとおりでであつた： 引張破壊強さ 26.0MPa（3760psi） 破断時伸び率 780％ 実施例 ８ ビス（クロロメチル）ジフエニルオキサイドと
のカツプリングによる３ブロツクコポリマーの
製造 実施例７の方法を反復した、但しフエニルベン
ゾエイトの代りにビス（クロロメチル）ジフエニ
ルオキサイドを使用し次の物理量を使つた：α−
メチルスチレン400ｇ、スチレン12.7ｇ、１，３
−ブタジエン45ｇ、第２−ブチルリチウム不純物
用0.23ミリモル、反応開始剤用1.81ミリモル、ビ
ス−（クロロメチル）ジフニルオキサイド0.73ミ
リモル。スチレン−α−メチルスチレンブロツク
コポリマーの第１ブロツクを重合させる時間は３
分であつた。温度は53℃から64℃に上昇した。他
の条件は実施例７と同じであつた。
生成物は83ｇで熱可塑性エラストマーであつ
た。生成物組成はスチレン−α−メチルスチレン
ランダムコポリマー11重量％、スチレン−α−メ
チルスチレンブタジエン２ブロツクコポリマー19
重量％および３ブロツクスチレン−α−メチルス
チレンブタジエンスチレン−α−メチルスチレン
コポリマー70重量％であつた。３ブロツクコポリ
マーの分子量はモル当り116000ｇであり、重量組
成はブタジエン61％、スチレン13％およびα−メ
チルスチレン26％であつた。圧縮成型試料からえ
た物理的性質は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 22.3MPa（3230psi） 破断時伸び率 690％ 実施例 ９ ４塩化けい素とのカツプリングによるラジアル
ブロツクコポリマーの製造 カツプリング剤としてフエニルベンゾエイトの
代りに４塩化けい素を使いまたα−メチルスチレ
ン400ｇ、スチレン12.7ｇ、１，３−ブタジエン
45ｇ、第２−ブチルリチウム不純物用0.9ミリモ
ルおよび反応開始剤用1.8ミリモル、４塩化けい
素0.48ミリモルを使つて実施例７の方法を反復し
た。第１スチレン−α−メチルスチレンランダム
ブロツクの重合反応を３分間させ温度は50℃から
61℃に上昇した。他の条件は実施例７のとおりで
あつた。
た。生成物組成はスチレン−α−メチルスチレン
ランダムコポリマー11重量％、スチレン−α−メ
チルスチレンブタジエン２ブロツクコポリマー19
重量％および３ブロツクスチレン−α−メチルス
チレンブタジエンスチレン−α−メチルスチレン
コポリマー70重量％であつた。３ブロツクコポリ
マーの分子量はモル当り116000ｇであり、重量組
成はブタジエン61％、スチレン13％およびα−メ
チルスチレン26％であつた。圧縮成型試料からえ
た物理的性質は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 22.3MPa（3230psi） 破断時伸び率 690％ 実施例 ９ ４塩化けい素とのカツプリングによるラジアル
ブロツクコポリマーの製造 カツプリング剤としてフエニルベンゾエイトの
代りに４塩化けい素を使いまたα−メチルスチレ
ン400ｇ、スチレン12.7ｇ、１，３−ブタジエン
45ｇ、第２−ブチルリチウム不純物用0.9ミリモ
ルおよび反応開始剤用1.8ミリモル、４塩化けい
素0.48ミリモルを使つて実施例７の方法を反復し
た。第１スチレン−α−メチルスチレンランダム
ブロツクの重合反応を３分間させ温度は50℃から
61℃に上昇した。他の条件は実施例７のとおりで
あつた。
生成物82ｇは熱可塑性エラストマーでありスチ
レン−α−メチルスチレンランダムコポリマー約
12重量％とラジアルブロツクコポリマー88重量％
を含んでいた。ラジアルブロツクコポリマーの分
子量はモル当り164000ｇでありまた重量組成はブ
タジエン62％、スチレン13％およびα−メチルス
チレン25％であつた。圧縮成型試料を検べた生成
物性質は次のとおり： 引張破壊強さ 27.4MPa（39.80psi） 破断伸び率 570％ 実施例 10 段階添加によるスチレン−α−メチルスチレン
ブタジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブ
ロツクの製造 ABA形態の３ブロツクコポリマーを生成する
ためフエニルベンゾエイトの代りにスチレンモノ
マーを使つた以外は実施例７の方法を反復した。
第１ブロツク生成用にα−メチルスチレン400ｇ
とスチレン6.8ｇを使用した。フエニルベンゾエ
イトの代りにスチレンを更に５ｇと１，３−ブタ
ジエン48ｇおよび第２−ブチルリチウム不純物用
0.28ミリモルと反応開始剤用0.96ミリモルを使つ
た。
レン−α−メチルスチレンランダムコポリマー約
12重量％とラジアルブロツクコポリマー88重量％
を含んでいた。ラジアルブロツクコポリマーの分
子量はモル当り164000ｇでありまた重量組成はブ
タジエン62％、スチレン13％およびα−メチルス
チレン25％であつた。圧縮成型試料を検べた生成
物性質は次のとおり： 引張破壊強さ 27.4MPa（39.80psi） 破断伸び率 570％ 実施例 10 段階添加によるスチレン−α−メチルスチレン
ブタジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブ
ロツクの製造 ABA形態の３ブロツクコポリマーを生成する
ためフエニルベンゾエイトの代りにスチレンモノ
マーを使つた以外は実施例７の方法を反復した。
第１ブロツク生成用にα−メチルスチレン400ｇ
とスチレン6.8ｇを使用した。フエニルベンゾエ
イトの代りにスチレンを更に５ｇと１，３−ブタ
ジエン48ｇおよび第２−ブチルリチウム不純物用
0.28ミリモルと反応開始剤用0.96ミリモルを使つ
た。
次の重合条件は実施例７の条件とちがつた：
(a) スチレン−α−メチルスチレンの第１ブロツ
ク重合は３分間させた。温度は53℃から60℃に
上昇した。
ク重合は３分間させた。温度は53℃から60℃に
上昇した。
(b) 第２ブロツクポリブタジエンには125分間を
要した。水浴は40乃至60℃に保つた。
要した。水浴は40乃至60℃に保つた。
(c) 第３ブロツクスチレン−α−メチルスチレン
ランダムコポリマーは温度約55℃で15分間にわ
たり重合させた。生成物87ｇは熱可塑性エラス
トマーでスチレン−α−メチルスチレンランダ
ムコポリマー約８重量％と３ブロツクコポリマ
ー92重量％より成るものであつた。３ブロツク
コポリマーの分子量はモル当り131000ｇで、重
量組成はブタジエン60％、スチレン12％および
α−メチルスチレン28％であつた。生成物の圧
縮成型試料の引張破壊強さは20.2MPa
（2930psi）でありまた破断時伸び率510％であ
つた。
ランダムコポリマーは温度約55℃で15分間にわ
たり重合させた。生成物87ｇは熱可塑性エラス
トマーでスチレン−α−メチルスチレンランダ
ムコポリマー約８重量％と３ブロツクコポリマ
ー92重量％より成るものであつた。３ブロツク
コポリマーの分子量はモル当り131000ｇで、重
量組成はブタジエン60％、スチレン12％および
α−メチルスチレン28％であつた。生成物の圧
縮成型試料の引張破壊強さは20.2MPa
（2930psi）でありまた破断時伸び率510％であ
つた。
実施例 11
フエニルベンゾエイトとのカツプリングによる
３ブロツクコポリマーの製造 次の物質を使い実施例７の方法を反復した： α−メチルスチレン 510ｇ スチレン 40ｇ １，３−ブタジエン 27ｇ 第２−ブチルリチウム不純物用 0.41ミリモル 反応開始剤用 2.05ミリモル フエニルベンゾエイト 0.91ミリモル 第１ブロツクスチレン−α−メチルスチレンラ
ンダムコポリマーの重合は５分間させ温度は41℃
から61℃に上昇した。他の条件は実施例７と同様
であつた。
３ブロツクコポリマーの製造 次の物質を使い実施例７の方法を反復した： α−メチルスチレン 510ｇ スチレン 40ｇ １，３−ブタジエン 27ｇ 第２−ブチルリチウム不純物用 0.41ミリモル 反応開始剤用 2.05ミリモル フエニルベンゾエイト 0.91ミリモル 第１ブロツクスチレン−α−メチルスチレンラ
ンダムコポリマーの重合は５分間させ温度は41℃
から61℃に上昇した。他の条件は実施例７と同様
であつた。
生成物10ｇは中位衝げき透明樹脂であつた。生
成物はスチレン−α−メチルスチレンランダムコ
ポリマー18重量％、２ブロツク6.0重量％および
３ブロツク76重量％より成るものであつた。３ブ
ロツクコポリマーはモル当り113000ｇの分子量を
もちまた重量組成はブタジエン31％、スチレン36
％およびα−メチルスチレン33％であつた。
成物はスチレン−α−メチルスチレンランダムコ
ポリマー18重量％、２ブロツク6.0重量％および
３ブロツク76重量％より成るものであつた。３ブ
ロツクコポリマーはモル当り113000ｇの分子量を
もちまた重量組成はブタジエン31％、スチレン36
％およびα−メチルスチレン33％であつた。
生成物の圧縮成型試料は次の物理的性質をもつ
ていた： 引張降伏強さ 28.0MPa（4060psi） 最終伸び率 10％ 引張率 1440MPa（2.09×105psi） アイゾツト衝げき強さ 21J／ｍ（0.4フートポン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 115℃ 実施例 12 １端テーパ化スチレン−α−メチルスチレンブ
タジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブロ
ツクコポリマーの製造 １フラスコにα−メチルスチレン400ｇを入
れ残留水分、酸素および不純物除去のためシクロ
ヘキサン中第２−ブチルリチウム0.42ミリモルを
加えた。フラスコ内容物を約54℃に加熱しスチレ
ン12.7ｇと第２−ブチルリチウム0.96ミリモルを
加えた。フラスコ内の液は赤色に変り温度が1.5
分間で水溶温より５℃上昇した。スチレン添加
1.5分後に１，３−ブタジエン45ｇを加え反応混
合物は赤色から淡オレンジ色、次いで黄色に変つ
た。水浴温度は約40乃至60℃に保つた。ブタジエ
ンモノマー添加約110分後に重合混合物の色は赤
色に変り、ブタジエンブロツク重合完了と次のス
チレン−α−メチルスチレンコポリマーブロツク
の重合開始を示した。２回目の赤色出現約30分後
１mlのプロパノール−２を加えて重合反応を終ら
せた。生成物を実施例７におけるとおり分離し熱
可塑性エラストマー79ｇをえたが、これは殆んど
100％３ブロツクコポリマーであつた。ゲル透過
クロマトグラフ法で測定した分子量はモル当り
92000ｇであつた。重量組成はブタジエン57％、
スチレン16％およびα−メチルスチレン27％であ
つた。圧縮成型試料からえた生成物物理的性質は
引張破壊強さ21.2MPa（3070psi）でありまた破断
時伸び率740％であつた。
ていた： 引張降伏強さ 28.0MPa（4060psi） 最終伸び率 10％ 引張率 1440MPa（2.09×105psi） アイゾツト衝げき強さ 21J／ｍ（0.4フートポン
ド／インチノツチ） ヴアイキヤツト軟化点 115℃ 実施例 12 １端テーパ化スチレン−α−メチルスチレンブ
タジエンスチレン−α−メチルスチレン３ブロ
ツクコポリマーの製造 １フラスコにα−メチルスチレン400ｇを入
れ残留水分、酸素および不純物除去のためシクロ
ヘキサン中第２−ブチルリチウム0.42ミリモルを
加えた。フラスコ内容物を約54℃に加熱しスチレ
ン12.7ｇと第２−ブチルリチウム0.96ミリモルを
加えた。フラスコ内の液は赤色に変り温度が1.5
分間で水溶温より５℃上昇した。スチレン添加
1.5分後に１，３−ブタジエン45ｇを加え反応混
合物は赤色から淡オレンジ色、次いで黄色に変つ
た。水浴温度は約40乃至60℃に保つた。ブタジエ
ンモノマー添加約110分後に重合混合物の色は赤
色に変り、ブタジエンブロツク重合完了と次のス
チレン−α−メチルスチレンコポリマーブロツク
の重合開始を示した。２回目の赤色出現約30分後
１mlのプロパノール−２を加えて重合反応を終ら
せた。生成物を実施例７におけるとおり分離し熱
可塑性エラストマー79ｇをえたが、これは殆んど
100％３ブロツクコポリマーであつた。ゲル透過
クロマトグラフ法で測定した分子量はモル当り
92000ｇであつた。重量組成はブタジエン57％、
スチレン16％およびα−メチルスチレン27％であ
つた。圧縮成型試料からえた生成物物理的性質は
引張破壊強さ21.2MPa（3070psi）でありまた破断
時伸び率740％であつた。
実施例 13
ジビニルベンゼンとのカツプリングによるラジ
アルブロツクコポリマーの製造 実施例９の方法を反復した、但し４塩化けい素
の代りに精製ジビニルベンゼンを用いた。激しく
撹拌しながらしずかにジビニルベンゼンを加えて
３より多いアームをもつ多官能性ラジアルブロツ
クコポリマーを回収した。ラジアルブロツクコポ
リマーのアーム数は一般にジビニルベンゼン使用
量による。多数アームをもつラジアル又はスター
ブロツクコポリマーの製造は詳細に
Macromolecules，９，732−741（1976）にＬ−
Ｋ，BiおよびL.J.フエツタースによつて論述され
ている。
アルブロツクコポリマーの製造 実施例９の方法を反復した、但し４塩化けい素
の代りに精製ジビニルベンゼンを用いた。激しく
撹拌しながらしずかにジビニルベンゼンを加えて
３より多いアームをもつ多官能性ラジアルブロツ
クコポリマーを回収した。ラジアルブロツクコポ
リマーのアーム数は一般にジビニルベンゼン使用
量による。多数アームをもつラジアル又はスター
ブロツクコポリマーの製造は詳細に
Macromolecules，９，732−741（1976）にＬ−
Ｋ，BiおよびL.J.フエツタースによつて論述され
ている。
実施例 14
テーパー化スチレン−α−メチルスチレンイソ
プレンスチレン−α−メチルスチレン３ブロツ
クコポリマーの製造 実施例２の方法を反復した、但しブタジエンの
代りにイソプレンモノマーを使用した。反応体量
は次のとおり： α−メチルスチレン 359ｇ イソプレン 34ｇ スチレン 17.2ｇ ジリチウム反応開始剤 0.99ミリモル えたテーパー化３ブロツクポリマーはモル当り
80000ｇの分子量をもつていた。重量組成はイソ
プレン50.0％、スチレン25.3％およびα−メチル
スチレン24.7％であつた。ポリマーは熱可塑性エ
ラストマーでありその圧縮成型試料からえた性質
は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 14.9MPa（2160psi） 破断伸び率 400％ 実施例 15 テーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタ
ジエン−イソプレンスチレン−α−メチルスチ
レン３ブロツクコポリマーの製造 実施例２の方法を反復した、但しブタジエンの
代りにブタジエンとイソプレンの混合物を用い
た。反応体使用量は次のとおりであつた： α−メチルスチレン 364ｇ イプレン 17ｇ ブタジエン 19ｇ スチレン 17.2ｇ ジリチウム反応開始剤 0.86ミリモル えられた３ブロツクコポリマーをゲル透過クロ
マトグラフ法で測定したときモル当り104000ｇの
分子量をもつており、またブタジエン27重量％、
イソプレン24重量％、スチレン24重量％およびα
−メチルスチレン25重量％の組成であつた。ポリ
マーは熱可塑性エラストマーであり、その圧縮成
型試料から検べた性質は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 26.2MPa（3800psi） 破断時伸び率 660％
プレンスチレン−α−メチルスチレン３ブロツ
クコポリマーの製造 実施例２の方法を反復した、但しブタジエンの
代りにイソプレンモノマーを使用した。反応体量
は次のとおり： α−メチルスチレン 359ｇ イソプレン 34ｇ スチレン 17.2ｇ ジリチウム反応開始剤 0.99ミリモル えたテーパー化３ブロツクポリマーはモル当り
80000ｇの分子量をもつていた。重量組成はイソ
プレン50.0％、スチレン25.3％およびα−メチル
スチレン24.7％であつた。ポリマーは熱可塑性エ
ラストマーでありその圧縮成型試料からえた性質
は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 14.9MPa（2160psi） 破断伸び率 400％ 実施例 15 テーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタ
ジエン−イソプレンスチレン−α−メチルスチ
レン３ブロツクコポリマーの製造 実施例２の方法を反復した、但しブタジエンの
代りにブタジエンとイソプレンの混合物を用い
た。反応体使用量は次のとおりであつた： α−メチルスチレン 364ｇ イプレン 17ｇ ブタジエン 19ｇ スチレン 17.2ｇ ジリチウム反応開始剤 0.86ミリモル えられた３ブロツクコポリマーをゲル透過クロ
マトグラフ法で測定したときモル当り104000ｇの
分子量をもつており、またブタジエン27重量％、
イソプレン24重量％、スチレン24重量％およびα
−メチルスチレン25重量％の組成であつた。ポリ
マーは熱可塑性エラストマーであり、その圧縮成
型試料から検べた性質は次のとおりであつた： 引張破壊強さ 26.2MPa（3800psi） 破断時伸び率 660％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンおよびイソプレンからえ
らばれた少なくとも１種の共役ジエンモノマーを
重合させて25％以下の１，２−ビニル含量をもつ
ジエンポリマーブロツクを生成させ続いてこれに
スチレンとα−メチルスチレンを重合させてコポ
リマーブロツクを生成させるブロツクコポリマー
の製法において、重合反応を(1)実質上α−メチル
スチレンのみからなる溶媒中で行わせ、(2)リチウ
ム主体の重合反応開始剤によつて開始させかつ(3)
スチレン／α−メチルスチレンコポリマーブロツ
ク生成中45乃至160℃の温度において重合反応を
行わせてスチレンとα−メチルスチレンの比率が
２：１乃至１：2.5でありかつ分子量が5000乃至
800000であるブロツクコポリマーを生成させるこ
とを特徴とする方法。 ２ ブロツクコポリマーが２乃至98重量％のジエ
ンポリマーブロツクを含む特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ リチウム重合反応開始剤が多官能性でありか
つジエンポリマーブロツクをスチレン／α−メチ
ルスチレンコポリマーブロツクの生成前に生成さ
せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ リチウム主体反応開始剤が１官能性である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ スチレン／α−メチルスチレンランダムコポ
リマーブロツクとリチウムが終結させたジエンポ
リマーブロツクとのリビングブロツクコポリマー
を生成させ続いてリビングブロツクコポリマーを
カツプリング剤と接触させる工程を含む特許請求
の範囲第４項に記載の方法。 ６ スチレン／α−メチルスチレンポリマーブロ
ツクの生成中絶えずα−メチルスチレンにスチレ
ンを加える工程を含む特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ７ 反応開始剤添加前にすべてのモノマーと溶媒
を混合しておく特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24862381A | 1981-03-27 | 1981-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170111A JPS59170111A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH0446966B2 true JPH0446966B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=22939925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4252383A Granted JPS59170111A (ja) | 1981-03-27 | 1983-03-16 | ジエン−スチレン−α−メチルスチレンブロツクポリマ−およびそれからのポリマ−の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0118572A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59170111A (ja) |
| AU (1) | AU569998B2 (ja) |
| CA (1) | CA1220588A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1248672A (en) * | 1983-08-22 | 1989-01-10 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of copolymers of isopropenyl aromatic monomer and vinyl aromatic monomer |
| US5013790A (en) * | 1989-07-05 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Polymer blends of tapered styrene-butadiene triblock thermoplastic elastomers |
| JP4647052B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2011-03-09 | 株式会社クラレ | α−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| RU2433152C2 (ru) * | 2006-03-24 | 2011-11-10 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс.ЭлЭлСи | Высокотемпературные блок-сополимеры и процесс их получения |
| JP5168460B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-03-21 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP5952386B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-07-13 | デンカ株式会社 | 光学用成形体 |
| WO2025187331A1 (ja) * | 2024-03-04 | 2025-09-12 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系共重合体、共役ジエン系共重合体組成物、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE747591A (fr) * | 1969-04-01 | 1970-09-21 | Shell Int Research | Blokcopolymeren met eindstandige statistische copolymeerblokkenvan styreen en alfa-methylstyreen |
| US3912793A (en) * | 1972-09-29 | 1975-10-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Block copolymers and process for the preparation thereof |
| NL7406783A (nl) * | 1974-05-21 | 1975-11-25 | Philips Nv | Werkwijze voor het aanbrengen van een draad- verbinding aan een halfgeleiderinrichting. |
| AU531503B2 (en) * | 1979-02-15 | 1983-08-25 | Dow Chemical Company, The | Block copolymers |
| EP0014947B1 (en) * | 1979-02-15 | 1985-09-18 | The Dow Chemical Company | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene, and their preparation |
| JPS5941655B2 (ja) * | 1979-02-15 | 1984-10-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | スチレンまたはアルキルスチレンとα−メチルスチレンのランダム共重合体を末端ブロツクとして有するジエンのブロツク共重合体 |
| EP0045816A1 (en) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymer of alpha-methylstyrene and diene and process for making same |
| EP0083168B1 (en) * | 1981-12-28 | 1986-09-03 | Mobil Oil Corporation | P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof |
-
1983
- 1983-03-04 AU AU12059/83A patent/AU569998B2/en not_active Ceased
- 1983-03-07 CA CA000422977A patent/CA1220588A/en not_active Expired
- 1983-03-07 EP EP83102211A patent/EP0118572A1/en not_active Withdrawn
- 1983-03-16 JP JP4252383A patent/JPS59170111A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59170111A (ja) | 1984-09-26 |
| CA1220588A (en) | 1987-04-14 |
| AU569998B2 (en) | 1988-03-03 |
| EP0118572A1 (en) | 1984-09-19 |
| AU1205983A (en) | 1984-09-06 |
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