JPH08504865A - 星形ポリジメチルシロキサンブロック共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 先ず、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンをアニオン重合させてリビング重合体アームを製造し、同リビング重合体アームをポリアルケニル芳香族カップリング剤と反応させることによって同カップリング剤に結合させ、その後、この結合した生成物を極性プロモーターの存在下においてヘキサ−メチルシクロトリシロキサンと重合させた後、重合を終了させることによって、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンの重合体アーム並びにポリジメチルシロキサンのアーム（いずれもポリアルケニル芳香族カップリング剤のコアから外側に向かって放射状に伸びている）からなる星形ブロック共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 星形ポリジメチルシロキサンブロック共重合体 およびその製法 本発明は、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンのアーム並びにポリジ メチルシロキサンのアームを含有する、星形ブロック共重合体に関する。又、本 発明は、上記ブロック共重合体の製法に関する。 ポリスチレンとポリジメチルシロキサンの線状ブロック共重合体は周知であり 、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍ ｅｔａｌ．，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ Ｖ ｏｌ．３，No．１（１９７０），ｐｐ．１−４；Ｉ．Ｊａｎｓｅｎ ｅｔａｌ． ，ＰＬＡＳＴＥ ＫＡＵＴＳＣＨ．３１（１２），ｐｐ．４４１−４４７（１９ ８４）、並びに、米国特許第４，１４３，０８９号；第４，１４８，８３８号及 び第４，２７３，８９６号に記載されている。その様な線状重合体をブロック共 重合させる場合、ポリスチレンは有機リチウム重合開始剤を用いてアニオン重合 によって製造し、その反応において生成されるリビング重合体（ＰＳ^-Ｌｉ⁺）を 、極性プロモーターの存在下においてヘキサメチルシクロトリシロキサン （Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃と直接反応させるか、又は、先ずシリコンを含有する交差剤（ ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ ａｇｅｎｔ）と反応させ、その後、極性プロモーターの 存在下においてヘキサメチレンシクロトリシロキサンと反応させる。これら全て の製法において、ポリジメチルシロキサンブロックは、（シリル化した）リビン グビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの末端で成長する。 上記重合体は、ポリスチレンの様なビニル芳香族炭化水素の強さと、ポリジメ チルシロキサンの高いたわみ性と、ポリスチレンに比較して極度に低い溶解パラ メーターとＴｇとを合わせ持った性質を示す。これらの重合体は、熱可塑性エン ジニアリングプラスチックと表面不活性被膜の耐衝撃性を改良するのに有用であ る。しかし、上記線状ブロック共重合体は比較的粘性が高い為、比較的低い固形 分レベルでしか製造できない。本発明は、周知の線状ブロック共重合体と類似の 目的に使用できるが、同重合体に比較して非常に粘性が低く、その結果溶液中に おいて高い固形分レベルで製造でき（従って製造費用が安価である）、最終用途 向けに容易に加工しうるポリジメチルシロキサンブロック共重合体を提供するも のである。 従って、本発明は、（ａ）モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、及びそれ らの混合物からなるグループから選ばれた少なくとも１つのアニオン重合した単 量体からなる少なくとも３つのアーム、（ｂ）ポリジメチルシロキサンからなる 少なくとも３つのアーム、並びに、（ｃ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤 からなるコア（上記（ａ）及び（ｂ）のアームがこのコアから外側に向かって放 射状に伸びている）からなる星形ブロック共重合体に関する。 又、本発明は、（ａ）アニオン重合可能な単量体（１つ以上）をアニオン重合 させてリビング重合体アームを製造し、（ｂ）ステップ（ａ）で得られたリビン グ重合体アームを、ポリアルケニル芳香族カップリング剤と反応させることによ り同カップリング剤と結合させ、（ｃ）極性プロモーターの存在下で、ステップ （ｂ）の生成物をヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合させ、（ｄ）重合を 終了させるという一連のステップからなる星形ブロック共重合体の製造方法に関 する。 周知の様に、芳香族性不飽和結合及び／又はエチレン性不飽和結合を含有する 重合体は、モノビニル芳香族炭化水素単量体及び／又は共役ジエン単量体を重合 させることにより製造でき る。今後、この様な重合体をひとまとめにして、アニオン重合した重合体と呼ぶ 。本発明の星形ブロック共重合体中に存在するアニオン重合した重合体ブロック すなわちアームは、全て、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）若しくはポリ（共 役ジエン）からなる単独重合体アームであってもよく、又は、それらが、ランダ ム、テーパ状若しくはブロック状の、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンか らなる共重合体アームであってもよい。共重合体アームが含まれる場合、そのア ームは末端の共役ジエン単量体分子によって（カップリング剤と）結合してもよ く、末端のモノビニル芳香族炭化水素単量体分子によって（カップリング剤と） 結合してもよい。従って、アームがブロック共重合体からなる場合、モノビニル 芳香族炭化水素ブロックをＡ、共役ジエンブロックをＢで表すと、星形ブロック 共重合体のアームの可能な構造の幾つかは、Ａ、Ｂ、ＡＢ、ＢＡ、ＡＢＡ、ＢＡ Ｂ、ＡＢＡＢ等である。 一般に、アニオン重合した重合体アームは溶液アニオン重合技術を用いること により製造できるが、この方法は、温度が−１５０〜３００℃、好ましくは、０ 〜１００℃の範囲にある適当な溶剤中で、重合すべき単量体（１つ以上）を同時 に又は順 次にアニオン重合開始剤と接触させることを含んでいる。特に効果的なアニオン 重合開始剤は有機アルカリ金属化合物であるが、中でも、ｎ−ブチルリチウム又 はｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物が最も好ましい。 アニオン重合できるモノビニル芳香族炭化水素には、スチレン及び、例えば、 α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の種々のアルキル置換スチレンが含 まれるが、スチレンを用いるのが好ましい。アニオン重合できる共役ジエンには 、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン 、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン が含まれるが、これらの中で１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。 一般に、上記ポリマーを製造するのに利用出来るということが先行技術におい て知られている溶剤は、全て使用することが出来る。それらの中で最も適した溶 剤には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の、直鎖−及び枝 分かれ鎖−炭化水素、及び、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ ヘプタン等の、環状脂肪族炭化水素が含まれる。又、これらの２種以上の混合物 も使用できる。 ビニル芳香族炭化水素（好ましくはスチレン）及び／又は共役ジエン（好まし くはイソプレン）を上記の方法で重合させることが出来る。重合が完了した時点 で、リビング重合体ブロックすなわちアームが重合混合物中に存在している。こ れは、Ｐ^-Ｌｉ⁺（以後、簡便の為にリビング重合体アームをＰ^-Ｌｉ⁺と略記する ）と表すことが出来る。その後、これらのリビング重合体アームを多官能カップ リング剤と反応させるが、温度は、４０〜１００℃が望ましく、カップリング剤 のリビング重合体アームに対するモル比率は、１：１〜６：１が望ましい。この 重合体アームにジエンが含まれる場合、先ずジエンを重合して１つのブロックを 形成し、その後ＰＳブロックを形成してもよいが、これは、スチレンとジエンの いずれのブロックをカップリング剤に直接結合させたいかによっている。 カップリング剤はポリアルケニル芳香族カップリング剤であり、その中で最も 望ましいカップリング剤はジビニルベンゼンであるが、これは、商業的に必要な 量を容易に入手出来るという理由による。星形重合体を形成可能なポリアルケニ ル芳香族カップリング剤は、例えば、カナダ特許第７１６，６４５号、並びに、 米国特許第４，０１０，２２６号； 第３，９８５，８３０号及び第４，３９１，９４９号に開示されている。適当な ポリビニル芳香族化合物の例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジ ビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン 、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−ト リビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４´−トリビニル ビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリ ビニル−３，７−ジエチルナフタレン、１，３−ジビニル−４，５，６−トリブ チルナフタレン、２，２´−ジビニル−４−エチル−４´−プロピルビフェニル 等が記載されている。ジビニル芳香族炭化水素を本発明に用いる場合、１分子当 たり炭素原子数が２６以下であることが望ましい。上述の中で、ジビニルベンゼ ンのオルソ、メタ、パラのいずれかの異性体が特に望ましい。工業用ジビニルベ ンゼンは、上記異性体の混合物であるが同様に使用可能である。 リビング重合体アームをカップリング剤と反応させることによって、重合体ア ームがカップリング剤に結合した重合体が生成するが、同重合体は、カップリン グ剤としてジビニルベンゼ ン（ＤＶＢ）を用いた場合、（Ｐ）_n−ＤＶＢ^-nＬｉ⁺ⁿと表すことが出来る。こ うして、この種の重合体は、依然として更に反応をすることが出来るリビング重 合体として存在している。 製法の次のステップでは、上記の結合した重合体種を、極性プロモーターの存 在下においてヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃と反応させる 。プロモーターとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエ タン、ジエチルグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン 等の、環状エーテル、ジエーテル及びジアミンを用いることが出来る。プロモー ターは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと、リビング結合した重合体種との 反応時間を短縮するために使用する。この反応は、温度は３０〜１２０℃、ヘキ サメチルトリシロキサンの濃度は、総重合混合物を基準として１〜２５重量％、 使用するプロモーターの総量は、総重合混合物を基準として１００重量ｐｐｍ〜 実質１００重量％（即ち、極性プロモーターを溶剤として用いる）で行わせるの が望ましい。 このステップでは、ポリジメチルシロキサン重合体アームは、最初のカップリ ング反応の後に残った活性部位において、カッ プリング剤のコアから外側に向かって成長する。もう１つの方法は、先ず、シロ キサン単量体の一部を添加して、５０〜８０℃で０．５〜４時間にわたって重合 を開始させ、その後、残りのシロキサン単量体を加えて、６０〜１２０℃で１〜 ４時間にわたって反応させる。この方法は、シロキサン単量体中の不純物に起因 するダイアウト（ｄｉｅ−ｏｕｔ）を最小にするという理由で有利である。最終 ステップは、重合の終了である。例えば、ビニルジメチルクロロシラン、酢酸又 はトリメチルクロロシラン等の終了剤を重合溶液中に添加することによって終了 させることが出来る。他の適当な終了剤としては、アルコール類、カルボン酸類 及び他の酸性プロトン源を挙げることが出来る。 本発明の星形重合体は、少なくとも３つの、より適切には１０〜３５のアニオ ン重合したアームを有するが、これは、カップリングに用いた、ＤＶＢ：Ｌｉの 比率に対して特徴的であるという理由による。又、本発明の星形重合体は、少な くとも３つの、より適切には、１０〜３５のポリジメチルシロキサンアームを有 するが、これは、一般に、該反応においては１個のアニオン重合したアーム当た り１個のポリジメチルシロキサン を生成するからである。むしろ、ＤＶＢ：Ｌｉ＝３：１という一般に使用される 比率に対して特徴的であるという理由により、それぞれのタイプのアームの数は １５〜２０が好ましい。これらの重合体は、熱可塑性エンジニアリングプラスチ ック、表面不活性被膜及び低エネルギー表面の耐衝撃性を改良するのに有用であ る。実施例 スチレン２５ｇ（０．２４モル）、シクロヘキサン３５５ｇ及びｓｅｃ−ブチ ルリチウムの１．４モルシクロヘキサン溶液３．５７ｍｌ（５ミリモル）を１１ ボトル反応装置に入れた。この混合物を、５０℃で３０分間重合させた。ジビニ ルベンゼン（１５ミリモル）とスチレン（６０ミリモル）の混合物を重合混合物 に加えた。添加したジビニルベンゼン／スチレン混合物の総量は、ジビニルベン ゼンとリチウムの比率を３：１にするのに充分な量であった。ジビニルベンゼン 混合物添加後、５０℃で３０分間カップリング反応を行わせた。溶液は、赤み掛 かったオレンジ色になった。 準備しておいた、（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃／シクロヘキサン／１，２−ジエトキシエ タン（プロモーター）の濃縮溶液を、結合し た重合体混合物に加えた。添加液量は２０ｇであり、成分構成比率は、（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃が５０重量％、１，２−ジエトキシエタンが１０重量％であった。６ ０℃で、スチリルリチウムの赤み掛かったオレンジ色が消失するまで反応を行わ せた。溶液の色は、２時間の加熱後非常にゆっくりと明るくなった。 次に、別に準備しておいた、（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃／シクロヘキサン／１，２−ジ エトキシエタンの２番目の溶液（（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃２２重量％；１，２−ジエトキシエタン２重量％）３０５ｇを１ｌの 反応装置に添加した。これらの成分を、総量１重量％の１，２−ジエトキシエタ ンの存在下で、７０℃で３時間反応させた。最終溶液は乳光色となった。トリメ チルシリコンクロライド１．６ｇ（１５ミリモル）を添加することにより、重合 反応を終了させた。 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン／ポリジメチ ルシロキサン星形重合体が、ピーク分子量５，０００のポリスチレンブロックを 含んでいることを確認した。又、ＮＭＲによって、同星形重合体のポリスチレン 含有量が２７重量％であることを確認した。ＧＰＣ及びＮＭＲを用いて測定した 結果、該星形重合体の総分子量は約１２５，０００であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、及びそれらの混合物からな るグループから選ばれた、少なくとも１つのアニオン重合した単量体からなる少 なくとも３つのアーム、（ｂ）ポリジメチルシロキサンからなる少なくとも３つ のアーム、並びに、（ｃ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤からなるコア（ 上記（ａ）及び（ｂ）のアームがこのコアから外側に向かって放射状に伸びてい る）からなる星形ブロック共重合体。 ２．（ａ）のアーム数が１０〜３５であり、（ｂ）のアーム数が１０〜３５であ る、請求項１に記載の星形ブロック共重合体。 ３．（ａ）のアーム数が１５〜２５であり、（ｂ）のアーム数が１５〜２５であ る、請求項２に記載の星形ブロック共重合体。 ４．モノビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、ポリアルケニル芳香族カップ リング剤がジビニルベンゼンである、請求項１〜３のいずれかに記載の星形ブロ ック共重合体。 ５．アニオン重合したアーム（ａ）が、少なくとも１つのポリスチレンブロック 及び少なくとも１つのポリ（共役ジエン）ブ ロックを含有する、請求項４に記載の星形ブロック共重合体。 ６．共役ジエンがイソプレン又はブタジエンである、請求項５に記載の星形ブロ ック共重合体。 ７．（ａ）アニオン重合可能な単量体（１つ以上）をアニオン重合させてリビン グ重合体アームを製造し、（ｂ）ステップ（ａ）で得られたリビング重合体アー ムを、ポリアルケニル芳香族カップリング剤と反応させることにより同カップリ ング剤と結合させ、（ｃ）極性プロモーターの存在下で、ステップ（ｂ）の生成 物をヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合させ、（ｄ）重合を終了させると いう一連のステップからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の星形ブロック共 重合体の製造方法。 ８．ステップ（ａ）を行う温度が０〜１００℃の範囲にあり、ステップ（ｂ）を 行う温度が４０〜１００℃の範囲にあり、ジビニルベンゼンのリビング重合体ア ームに対するモル比率が１：１〜６：１の範囲にあり、ステップ（ｃ）を行う温 度が３０〜１２０℃の範囲にあり、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの濃度が １〜２５重量％の範囲にあり、極性プロモーターの濃度が１００重量ｐｐｍ〜実 質１００重量％である、請求項７に記 載の方法。 ９．アニオン重合可能な単量体がスチレンであり、ポリアルケニル芳香族カップ リング剤がジビニルベンゼンである、請求項７又は８に記載の方法。 １０．ステップ（ｃ）が、先ず、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの一部をス テップ（ｂ）の生成物に添加することによって重合を開始させ、５０〜８０℃の 範囲の温度条件下において０．５〜４時間反応させた後、ヘキサメチルシクロト リシロキサンの残量を添加して、６０〜１２０℃の範囲の温度条件下で、１〜４ 時間にわたって重合が終了するまで反応を行わせる、請求項７〜９のいずれかに 記載の方法。 １１．（ａ）のアームが少なくとも１つの共役ジエンを含有する、請求項７〜１ ０のいずれかに記載の方法。 １２．共役ジエンが、イソプレン又はブタジエンである、請求項１１に記載の方 法。