JPH0446973B2 - - Google Patents
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- JPH0446973B2 JPH0446973B2 JP58043781A JP4378183A JPH0446973B2 JP H0446973 B2 JPH0446973 B2 JP H0446973B2 JP 58043781 A JP58043781 A JP 58043781A JP 4378183 A JP4378183 A JP 4378183A JP H0446973 B2 JPH0446973 B2 JP H0446973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- general formula
- polymer
- group
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関する
ものである。更に詳しくは高温領域における良好
な熱安定性及び流動性を兼備し、かつ射出成形可
能な新規熱可塑性芳香族ポリエーテルイミド重合
体に関するものである。
芳香族ビス（エーテル酸無水物）と芳香族ジア
ミンを重縮合させることにより、耐熱性の優れた
芳香族ポリエーテルイミドが得られることは特開
昭50−69196号公報等により、すでに知られてい
る。
しかし、これまでに提案されてきて芳香族ポリ
エーテルイミド類は、溶融成形材料として使用す
ることを目的とした場合、溶融成形時の熱安定
性、溶融成形時の流動性及び溶融成形体の物性の
トータルバランスの面で必ずしも満足されるもの
ではなかつた。
そこで、本発明者らは、300〜400℃の温度領域
において良好な熱安定性及び流動性を兼ね備える
ことにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形体
の物性バランスのすぐれた芳香族ポリエーテルイ
ミドを得ることを目的として鋭意検討を行なつた
結果、特定の芳香族ジアミンのジニトロフタルイ
ミドを使用することにより目的とする特性を有す
る新規熱可塑性芳香族ポリエーテルイミド重合体
が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（）
（式中、Ｘは、−Ｏ−，−SO2−または−CO−
であり、ｍは１〜５の整数である）
で表わされる二価フエノールのフエノラート及び
一般式（）
（ただし、式中、Ｒは二価の芳香族基である）
で表わされる芳香族ジアミンのジニトロフタルイ
ミド化合物を縮重合反応させることを特徴とする
熱可塑性ポリエーテルイミド重合体の製造法に関
する。
本発明に用いられる前記一般式（）で示され
る二価フエノールの具体例としては、たとえば、
など及びこれらの側鎖誘導体などがあげられる。
上記一般式（）で表わされる芳香族ジアミン
のジニトロフタルイミドとしては、一般式（）
のＲが、メタフエニレン基、パラフエニレン基、
The present invention relates to a novel heat-resistant thermoplastic polymer. More specifically, the present invention relates to a novel thermoplastic aromatic polyetherimide polymer that has both good thermal stability and fluidity in a high temperature range and is injection moldable. It is already known from JP-A-50-69196 that aromatic polyetherimide with excellent heat resistance can be obtained by polycondensing aromatic bis(ether acid anhydride) and aromatic diamine. There is. However, aromatic polyetherimides that have been proposed so far have been found to have poor thermal stability during melt molding, fluidity during melt molding, and physical properties of melt molded products when they are intended to be used as melt molding materials. However, the overall balance was not necessarily satisfactory. Therefore, the present inventors developed an aromatic polyether that has good melt moldability by combining good thermal stability and fluidity in the temperature range of 300 to 400°C, and has an excellent balance of physical properties in molded products. As a result of extensive research aimed at obtaining an imide, it was discovered that a new thermoplastic aromatic polyetherimide polymer having the desired properties could be obtained by using dinitrophthalimide of a specific aromatic diamine. We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides the general formula () (wherein, X is -O-, -SO2- or -CO-
, m is an integer from 1 to 5) and the phenolate of divalent phenol represented by the general formula () (However, in the formula, R is a divalent aromatic group.) The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyetherimide polymer, which comprises subjecting a dinitrophthalimide compound of an aromatic diamine represented by the following formula to a condensation polymerization reaction. Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula () used in the present invention include, for example, and their side chain derivatives. As the dinitrophthalimide of the aromatic diamine represented by the above general formula (), the general formula () is
R is a metaphenylene group, a paraphenylene group,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 及び （ただし、Ｚは−SO2−，−CO−，[Formula] and (However, Z is −SO 2 −, −CO−,
【式】【formula】
【式】−Ｏ−又は−CH2−を示し、R1は炭素
数１〜４のアルキル基，R2は炭素数１〜４のア
ルキル基、ハロゲン、ｐは０または１〜４の整数
並びにｑは１〜５の整数を示し、各Ｚ，各R1，
各R2，及び各ｐは同一でも異なつていてもよい）
からなる群から選ばれた基であるものが好まし
く、特に、
（ただし、Z′は−SO2−，−CO−，[Formula] represents -O- or -CH 2 -, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, p is 0 or an integer of 1 to 4, and q represents an integer from 1 to 5, each Z, each R 1 ,
Each R 2 and each p may be the same or different), and in particular, a group selected from the group consisting of (However, Z′ is −SO 2 −, −CO−,
【式】【formula】
【式】−Ｏ−または−CH2−である）
であるものが好ましい。
一般式（）で表わされる芳香族ジアミンのジ
ニトロフタルイミドの例としては、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、１，５−ジアミノナフタリン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパンなど及びこれらの側鎖含有誘導体な
どの芳香族ジアミンのジニトロフタルイミドがあ
げられる。
本発明の重縮合反応は、一般式（）で表わさ
れる二価フエノールのNa，Ｋ等のフエノラート
と一般式（）で表わされる芳香族ジアミンのジ
ニトロフタルイミドを、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等
の極性有機溶媒中で、100〜250℃に加熱して行な
うことができる。
また、上記重縮合反応は、一般式（）で表わ
される二価フエノール、水酸化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、炭酸ナトリウム、水酸化カリ
ウム、カリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等の
フエノラート化剤並びに一般式（）で表わされ
る芳香族ジアミンのジニトロフタルイミドを上記
と同様に反応させてもよい。このとき、まず、一
般式（）で表わされる二価フエノールとフエノ
ラート化剤が反応して、水が生成するので、これ
らを除くため共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン
等を添加するのが好ましい。なお、上記二価フエ
ノールとフエノラート化剤は等当量使用されるの
が好ましい。
本発明の芳香族ポリエーテルイミド重合体は、
圧縮成形品、射出成形品、フイルム、コーテイン
グ等各種の用途に利用できる。また、必要に応じ
て異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを配
合することもできる。
実施例 １
4.36ｇ（0.01モル）のビス〔４−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）フエニル〕スルホン、0.8ｇの
水酸化ナトリウムを５c.c.の水に溶解したNaOH
水溶液、30c.c.のジメチルスルホキシド及び10c.c.の
ベンゼンをフラスコに入れ、撹拌しながら加熱
し、水分をベンゼンと共沸により留去した。次
に、4.58ｇの１，３−ジ〔４−ニトロフタルイミ
ノ〕ベンゼンおよび30c.c.のジメチルスルホキシド
を加えた。120℃で２時間反応させた後、反応混
合物をメタノールに注ぎ、重合体を沈でんさせ
た。得られた粉末を赤外線スペクトル分析（1715
cm-1及び1770cm-1にイミドカルボニル基の吸収あ
り）し、重合体が下記式のくり返し単位からなる
ことを確かめた。
この重合体の元素分析結果は次のとおりであ
る。
実験値−Ｃ：69.25％ Ｈ：3.33％ Ｎ：3.45％
Ｓ：3.98％ Ｏ：20.01％（残部）
理論値−Ｃ：69.17％ Ｈ：3.28％ Ｎ：3.51％
Ｓ：4.01％ Ｏ：20.03％
また、上記重合体をジメチルホルムアミドに溶
解し、30℃で測定した還元粘度は0.21dl／ｇであ
つた。
また、上記重合体について、高化式フローテス
ターによつて流動性を評価したところ、2.4×
10-3c.c.／ｓ（260℃、50Kgｆ／cm2）
と良好な流動性を示した。
実施例 ２
3.86ｇのビス〔４−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）フエニル〕エーテル、0.8ｇの水酸化ナトリ
ウムを５c.c.の水に溶解したNaOH水溶液、30c.c.
のジメチルスルホキシド及び10c.c.のトルエンをフ
ラスコに入れ、撹拌しながら加熱し、水分をトル
エンと共沸により留去した。次に5.5ｇの４，
4′−ジ〔４−ニトロフタルイミノ〕−ジフエニル
エーテル及び30c.c.のジメチルスルホキシドを加え
た。120℃で２時間反応させた後、反応混合物を
メタノールに注ぎ、重合体を沈でんさせた。得ら
れた粉末を赤外線スペクトル分析（1720cm-1及び
1770cm-1にイミドカルボニル基の吸収あり）し、
重合体が下記式のくり返し単位からなることを確
かめた。
この重合体の元素分析結果は、次のとおりであ
る。
実験値−Ｃ：74.18％ Ｈ：3.51％ Ｎ：3.27％
Ｏ：19.04％（残部）
理論値−Ｃ：74.10％ Ｈ：3.59％ Ｎ：3.32％
Ｏ：18.99％
また、上記重合体をジメチルホルムアミドに溶
解し、30℃で測定した還元粘度は0.28dl／ｇであ
つた。
また、上記重合体について、高化式フローテス
ターによつて流動性を評価したところ、
3.5×10-3c.c.／ｓ（260℃、50Kgｆ／cm2）
と良好な流動性を示した。
比較例 １
特公昭58−14451号公報第10欄（第(5)頁）第１
〜23行の実施例２の記載に従つて合成した下記式
のくりかえし単位からなるポリエーテルイミドの
重合体
について、高化式フローテスターによつて流動性
を評価したところ
0.5×10-3c.c.／ｓ（260℃、50Kgｆ／cm2）
と劣つた流動性を示した。[Formula] -O- or -CH 2 - is preferred. Examples of aromatic diamine dinitrophthalimide represented by the general formula () include metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 4,4'-
Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2-bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)
phenyl] dinitrophthalimides of aromatic diamines such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and side chain-containing derivatives thereof. In the polycondensation reaction of the present invention, a phenolate such as Na or K of a dihydric phenol represented by the general formula () and dinitrophthalimide of an aromatic diamine represented by the general formula () are combined with dimethyl sulfoxide,
This can be carried out in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide by heating at 100 to 250°C. In addition, the above polycondensation reaction can be carried out using a phenolating agent such as dihydric phenol represented by the general formula (), sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium methoxide, and sodium carbonate, and a phenolating agent represented by the general formula (). Dinitrophthalimide of an aromatic diamine represented by may be reacted in the same manner as above. At this time, first, the dihydric phenol represented by the general formula () and the phenolating agent react to produce water, so it is preferable to add toluene, benzene, etc. as an azeotropic solvent to remove water. Incidentally, it is preferable that the dihydric phenol and the phenolating agent are used in equal equivalent amounts. The aromatic polyetherimide polymer of the present invention is
It can be used for various purposes such as compression molded products, injection molded products, films, and coatings. Further, different polymers, additives, fillers, reinforcing agents, etc. can be added as necessary. Example 1 4.36 g (0.01 mol) of bis[4-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]sulfone, 0.8 g of sodium hydroxide dissolved in 5 c.c. of water, NaOH
An aqueous solution, 30 c.c. of dimethyl sulfoxide, and 10 c.c. of benzene were placed in a flask, heated while stirring, and water was distilled off azeotropically with the benzene. Next, 4.58 g of 1,3-di[4-nitrophthalimino]benzene and 30 c.c. of dimethyl sulfoxide were added. After reacting at 120°C for 2 hours, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer. The obtained powder was subjected to infrared spectrum analysis (1715
cm -1 and 1770 cm -1 ), and it was confirmed that the polymer was composed of repeating units of the following formula. The results of elemental analysis of this polymer are as follows. Experimental values - C: 69.25% H: 3.33% N: 3.45%
S: 3.98% O: 20.01% (remainder) Theoretical value -C: 69.17% H: 3.28% N: 3.51%
S: 4.01% O: 20.03% The above polymer was dissolved in dimethylformamide and the reduced viscosity measured at 30°C was 0.21 dl/g. In addition, when the fluidity of the above polymer was evaluated using a Koka type flow tester, it was found to be 2.4 ×
It showed good fluidity of 10 -3 cc/s (260°C, 50 Kgf/cm 2 ). Example 2 3.86 g of bis[4-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]ether, 0.8 g of sodium hydroxide dissolved in 5 c.c. of water, an aqueous solution of NaOH, 30 c.c.
of dimethyl sulfoxide and 10 c.c. of toluene were placed in a flask, heated while stirring, and water was distilled off azeotropically with the toluene. Next, 5.5g of 4,
4'-di[4-nitrophthalimino]-diphenyl ether and 30 c.c. of dimethyl sulfoxide were added. After reacting at 120°C for 2 hours, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer. The obtained powder was subjected to infrared spectrum analysis (1720 cm -1 and
There is absorption of imidocarbonyl group at 1770 cm -1 ),
It was confirmed that the polymer consists of repeating units of the following formula. The results of elemental analysis of this polymer are as follows. Experimental values - C: 74.18% H: 3.51% N: 3.27%
O: 19.04% (remainder) Theoretical value -C: 74.10% H: 3.59% N: 3.32%
O: 18.99% Further, the above polymer was dissolved in dimethylformamide and the reduced viscosity measured at 30°C was 0.28 dl/g. Furthermore, when the fluidity of the above polymer was evaluated using a Koka type flow tester, it showed good fluidity of 3.5×10 −3 cc/s (260° C., 50 Kgf/cm 2 ). Comparative example 1 Japanese Patent Publication No. 14451/1983 Column 10 (Page (5)) No. 1
A polyetherimide polymer composed of repeating units of the following formula, synthesized according to the description in Example 2 on lines 23 When the fluidity was evaluated using a Koka type flow tester, the fluidity was found to be poor at 0.5×10 −3 cc/s (260° C., 50 Kgf/cm 2 ).
Claims (1)
であり、ｍは１〜５の整数である） で表わされる二価フエノールのフエノラート及び 一般式（） （ただし、式中、Ｒは二価の芳香族基である） で表わされる芳香族ジアミンのジニトロフタルイ
ミド化合物を縮重合反応させることを特徴とする
熱可塑性ポリエーテルイミド重合体の製造法。 ２ 一般式（）のＲが、メタフエニレン基、パ
ラフエニレン基、 【式】 【式】 【式】 及び （ただし、Ｚは−SO2−，−CO−，【式】 【式】−Ｏ−又は−CH2−を示し、R1は炭素 数１〜４のアルキル基，R2は炭素数１〜４のア
ルキル基、ハロゲン、ｐは０または１〜４の整数
並びにｑは１〜５の整数を示し、各Ｚ，各R1，
各R2，及び各ｐは同一でも異なつていてもよい） からなる群から選ばれた基である特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性ポリエーテルイミド重合体
の製造法。 ３ 一般式（）のＲが （ただし、Z′は−SO2−，−CO−，【式】 【式】−Ｏ−または−CH2−である） である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱
可塑性ポリエーテルイミド重合体の製造法。 ４ 一般式（）のＸが−SO2−であり、ｍが１
である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
記載の熱可塑性ポリエーテルイミド重合体の製造
法。[Claims] 1 General formula () (wherein, X is -O-, -SO2- or -CO-
, m is an integer from 1 to 5) and the general formula () (However, in the formula, R is a divalent aromatic group.) A method for producing a thermoplastic polyetherimide polymer, which comprises subjecting a dinitrophthalimide compound of an aromatic diamine represented by the following formula to a condensation polymerization reaction. 2 R in the general formula () is a metaphenylene group, a paraphenylene group, [Formula] [Formula] [Formula] and (However, Z represents -SO 2 -, -CO-, [Formula] [Formula] -O- or -CH 2 -, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 4 alkyl group, halogen, p is 0 or an integer of 1 to 4, and q is an integer of 1 to 5, each Z, each R 1 ,
The method for producing a thermoplastic polyetherimide polymer according to claim 1, wherein each R 2 and each p may be the same or different. 3 R in general formula () is (However, Z' is -SO 2 -, -CO-, [Formula] [Formula] -O- or -CH 2 -) Method for producing etherimide polymer. 4 In the general formula (), X is -SO 2 - and m is 1
A method for producing a thermoplastic polyetherimide polymer according to claim 1, 2, or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4378183A JPS59170119A (en) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | Preparation of thermoplastic polyether imide poymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4378183A JPS59170119A (en) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | Preparation of thermoplastic polyether imide poymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170119A JPS59170119A (en) | 1984-09-26 |
| JPH0446973B2 true JPH0446973B2 (en) | 1992-07-31 |
Family
ID=12673293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4378183A Granted JPS59170119A (en) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | Preparation of thermoplastic polyether imide poymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59170119A (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3123301C2 (en) * | 1981-06-12 | 1985-08-08 | Standard Elektrik Lorenz Ag, 7000 Stuttgart | Device for adjusting electron beams from a cathode ray tube |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP4378183A patent/JPS59170119A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59170119A (en) | 1984-09-26 |
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